具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明首次提出一种镉污染土壤固废基钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：用纯净水洗净高炉渣后进行干燥，干燥温度为60-105℃，干燥时间为10-24h。粉碎干燥后的高炉渣过筛至粒径小于150μm。将粉碎后的高炉渣与浓度为1mol/L的盐酸按照1g：10ml混合反应，搅拌30±5min后，抽滤，用纯净水洗涤至中性，在60-105℃的环境下干燥10-24h，得到改性高炉渣。

S2：将粉煤灰和NaOH以1g：1g的配比均匀混合，在250±10℃的环境下焙烧2±0.1h，研磨，过筛至粒径小于150μm，经纯净水洗涤至中性后，得到改性粉煤灰。

S3：将壳聚糖和浓度为2％的醋酸溶液混合，搅拌30±5min后，在壳聚糖的醋酸溶液中加入生物炭，搅拌30±5min后，再加入浓度为1.2％NaOH溶液进行反应，保持12±0.1h后，离心分离，经纯净水洗涤至中性后，得到改性生物炭。

其中，生物炭通过农业秸秆和/或木屑在400-600℃的厌氧环境制备而成。

壳聚糖、浓度为2％的醋酸溶液、生物炭和浓度为1.2％NaOH溶液的配比为1g：60ml：1g：36ml。

S4：将改性高炉渣、改性粉煤灰和改性生物炭以0.5-1g：1-2g：3-4g的配比均匀混合，加入混合物总质量10％-30％的水进行搅拌，干燥后，得到镉污染土壤固废基钝化剂。

具体地，S1-S3步骤中，纯净水可以为去离子水、蒸馏水等其他未经污染的水。洗涤至中性，以避免改性过程中所使用的酸碱物质残留至改性后的改性高炉渣、改性粉煤灰和改性生物炭中。

S2步骤中，优选采用镍坩埚承装粉煤灰和NaOH的混合物，并优选采用马弗炉进行焙烧。

通过上述制备方法制备的镉污染土壤固废基钝化剂为改性高炉渣、改性粉煤灰和改性生物炭的混合物，其具有如下优势：

第一、改性高炉渣由高炉渣经改性后制成，改性粉煤灰由粉煤灰经改性后制成，改性生物炭由生物炭经改性后制成。高炉渣、粉煤灰和生物炭均为工农业废弃物。

本发明将工农业废弃物资源化，以工农业废弃物作为原材料进行镉污染土壤固废基钝化剂的制备，其价格低廉，能降低镉污染土壤固废基钝化剂的生产成本，还能提高工业废弃物的利用率，避免高炉渣和粉煤灰排放时污染环境和生物。

第二、高炉渣为网状结构，粉煤灰为多孔型蜂窝状组织，孔隙率达50％-80％，生物炭也具有丰富的表面微孔结构，因此三者的吸附性能均较高，且三者的耐腐蚀性、耐久性、耐高温性和化学稳定性也较高，能长期存在于土壤。

而高炉渣、粉煤灰和生物炭经改性，其表面性质得到优化，具体为：

高炉渣经盐酸改性后，高炉渣表面的微裂纹结构转变为改性高炉渣表面的疏松结构，该疏松结构有助于提高改性高炉渣对镉污染土壤中镉离子的吸附和固化性能。

粉煤灰经NaOH改性后，粉煤灰表面的光滑球体结构转变为改性粉煤灰表面的粗糙疏松多孔结构，且改性粉煤灰的比表面积增大为粉煤灰的比表面积的21.77倍。改性粉煤灰表面的粗糙疏松多孔结构以及较大的比表面积能够增大其与镉污染土壤中的镉离子的接触面积，进而提高对镉离子的吸附性能。

生物炭经壳聚糖改性后，生物炭的表面被引入羟基官能团，这种羟基官能团能有效提高改性生物炭对镉离子的吸附性能。

综上，相较于高炉渣、粉煤灰和生物炭，经改性后，改性高炉渣、改性粉煤灰和改性生物炭保留了原有的耐腐蚀性、耐久性、耐高温性和化学稳定性，并进一步提高了对镉离子的吸附和固化性能，以降低镉污染土壤中镉离子的可移动性，并降低镉污染土壤中的有效态镉含量。其中，有效态表示能够被植物吸收利用的状态。

第三、改性生物炭具有丰富表面微孔结构和较高的吸附性，能有效吸附土壤中病原体和杂草分泌的植物毒素，以降低病原体和植物毒素对作物的危害，进而减少农业管理过程中杀虫剂和除草剂的用量，并取得经济效益和环境效益的双赢。

第四、改性高炉渣、改性粉煤灰和改性生物炭含有丰富的有机质和营养元素，能够为耕地土壤中植物的生长提供丰富的营养物质。

第五、经改性后，改性高炉渣和改性粉煤灰的粒径均小于150μm，其粒径的缩小能够增大改性高炉渣和改性粉煤灰与镉污染土壤中镉离子的接触面积，进而提高镉污染土壤固废基钝化剂对镉离子的吸附效果并降低镉污染土壤中的有效态镉含量。

为更好的解释说明，以下为本发明的镉污染土壤固废基钝化剂的制备方法的实施例：

实施例1.1

S1：用去离子水或蒸馏水洗净高炉渣后进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。粉碎干燥后的高炉渣过筛至粒径小于150μm。将5g粉碎后的高炉渣与50ml浓度为1mol/L的盐酸混合反应，搅拌25min后，抽滤，用纯净水洗涤至中性，在60℃的环境下干燥24h，得到改性高炉渣。

S2：将5g粉煤灰和5g NaOH均匀混合，在240℃的环境下焙烧1.9h，研磨，过筛至粒径小于150μm，经纯净水洗涤至中性后，得到改性粉煤灰。

S3：将25g壳聚糖和1500ml浓度为2％的醋酸溶液混合，搅拌25min后，在壳聚糖的醋酸溶液中加入25g生物炭，搅拌25min后，再加入900ml浓度为1.2％NaOH溶液进行反应，保持19.9h后，离心分离，经去离子水或蒸馏水洗涤至中性后，得到改性生物炭。

S4：将改性高炉渣、改性粉煤灰和改性生物炭以0.5g：1g：3g的配比均匀混合，加入混合物总质量10％的水进行搅拌，干燥后，得到镉污染土壤固废基钝化剂。

实施例1.2

S1：用去离子水或蒸馏水洗净高炉渣后进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。粉碎干燥后的高炉渣过筛至粒径小于150μm。将10g粉碎后的高炉渣与100ml浓度为1mol/L的盐酸混合反应，搅拌30min后，抽滤，用纯净水洗涤至中性，在80℃的环境下干燥12h，得到改性高炉渣。

S2：将10g粉煤灰和10g NaOH均匀混合，在250℃的环境下焙烧2h，研磨，过筛至粒径小于150μm，经纯净水洗涤至中性后，得到改性粉煤灰。

S3：将30g壳聚糖和1800ml浓度为2％的醋酸溶液混合，搅拌30min后，在壳聚糖的醋酸溶液中加入30g生物炭，搅拌30min后，再加入1080ml浓度为1.2％NaOH溶液进行反应，保持12h后，离心分离，经去离子水或蒸馏水洗涤至中性后，得到改性生物炭。

S4：将改性高炉渣、改性粉煤灰和改性生物炭以0.8g：1.5g：3.5g的配比均匀混合，加入混合物总质量20％的水进行搅拌，干燥后，得到镉污染土壤固废基钝化剂。

实施例1.3

S1：用去离子水或蒸馏水洗净高炉渣后进行干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为10h。粉碎干燥后的高炉渣过筛至粒径小于150μm。将15g粉碎后的高炉渣与150ml浓度为1mol/L的盐酸混合反应，搅拌35min后，抽滤，用纯净水洗涤至中性，在105℃的环境下干燥10h，得到改性高炉渣。

S2：将15g粉煤灰和15g NaOH均匀混合，在260℃的环境下焙烧2.1h，研磨，过筛至粒径小于150μm，经纯净水洗涤至中性后，得到改性粉煤灰。

S3：将35g壳聚糖和2100ml浓度为2％的醋酸溶液混合，搅拌30min后，在壳聚糖的醋酸溶液中加入35g生物炭，搅拌30min后，再加入1260ml浓度为1.2％NaOH溶液进行反应，保持12.1h后，离心分离，经去离子水或蒸馏水洗涤至中性后，得到改性生物炭。

S4：将改性高炉渣、改性粉煤灰和改性生物炭以1g：2g：4g的配比均匀混合，加入混合物总质量30％的水进行搅拌，干燥后，得到镉污染土壤固废基钝化剂。

进一步，本发明还首次提出上述镉污染土壤固废基钝化剂的制备方法制备的镉污染土壤固废基钝化剂在修复镉污染土壤方面的应用。

应用方法如下：

将镉污染土壤固废基钝化剂均匀撒施于镉污染土壤中，旋耕镉污染土壤至20-25cm，使镉污染土壤和镉污染土壤固废基钝化剂混合均匀，浇水灌溉至镉污染土壤中的水含量不低于耕地土壤最大持水量的60％。

该应用方法简单快捷。

具体地，镉污染土壤固废基钝化剂的撒施量为镉污染土壤干重的1％-10％。

具体地，本发明的镉污染土壤固废基钝化剂可修复的镉污染土壤的pH值不高于9.0，且更适用于pH值为5.5-7.0的土壤的修复作业。

作为示例，本发明选用的镉污染土壤取自辽宁省某污染农田，其基本理化性质如下：pH值为6.5，有机质含量为15.04g·kg^-1，总氮含量为0.83g·kg^-1，总磷含量为0.46g·kg^-1，速效钾含量为93.05g·kg^-1，全硫含量为295mg·kg^-1，重金属Cd背景值为0.22mg·kg^-1。镉污染土壤中镉离子的浓度为10.45mg/kg，超过了我国土壤环境质量二级标准农田土壤中污染物镉的最高容许含量0.6mg/kg。需要说明的是，本发明的镉污染钝化剂可用于任一种镉污染土壤的修复作业。

为更好的解释说明，以下为修复镉污染土壤的应用实施例：

实施例2.1

将镉污染土壤固废基钝化剂均匀撒施于镉污染土壤中，旋耕镉污染土壤至20cm，使镉污染土壤和镉污染土壤固废基钝化剂混合均匀，浇水灌溉至镉污染土壤中的水含量为耕地土壤最大持水量的60％。

实施例2.2

将镉污染土壤固废基钝化剂均匀撒施于镉污染土壤中，旋耕镉污染土壤至22cm，使镉污染土壤和镉污染土壤固废基钝化剂混合均匀，浇水灌溉至镉污染土壤中的水含量为耕地土壤最大持水量的70％。

实施例2.3

将镉污染土壤固废基钝化剂均匀撒施于镉污染土壤中，旋耕镉污染土壤至25cm，使镉污染土壤和镉污染土壤固废基钝化剂混合均匀，浇水灌溉至镉污染土壤中的水含量为耕地土壤最大持水量的80％。

进一步，为更好地反映本发明的镉污染土壤固废基钝化剂对镉污染土壤的修复效果，如下分别为不同钝化剂对镉污染土壤混合的修复对比试验、镉污染土壤固废基钝化剂与镉污染土壤以不同质量比混合的修复对比试验以及镉污染土壤固废基钝化剂与镉污染土壤在不同作用时间下的修复对比试验。

具体地，本发明采用土壤重金属镉顺序提取形态标准物质法(BCR法)提取镉污染土壤中弱酸提取态的镉离子，进而得到镉污染土壤中的有效态镉含量。其检测方法如下：

S5：将0.5000-0.5010g粒径小于150um的风干后的镉污染土壤置于经泡酸清洗后的容器中。

S6：加入45±5mL浓度为0.11mol/LCH₃COOH溶液，并在22±5℃的温度下以30±10rpm的转速振荡16±0.5h，静置3-5min后轻摇容器，以使容器器壁的附着物完全进入容器中的溶液内。

S7：以4000±100rpm的转速对容器离心15±1min。将离心生成的上清液移入经泡酸清洗过的另一容器中，并于4±1℃的条件下保存，形成弱酸提取态的镉离子溶液。

S8：检测镉离子溶液中的有效态镉含量，得到镉污染土壤中的有效态镉含量。

优选地，步骤S5中，采用50ml泡酸。步骤S6中，CH₃COOH溶液体积为40mL，振荡16h。步骤S7中，转速为4000rpm，离心15min，泡酸体积为10mL，保存条件为4℃。

优选地，采用精确度为0.0001g的分析天平对风干后的镉污染土壤进行称取，以提高称取精度。并采用电感耦合等离子体光谱仪检测镉离子溶液的有效态镉含量。

试验一：不同钝化剂对镉污染土壤混合的修复对比试验

参照图1-3所示，试验条件为：将镉污染土壤和多组钝化剂分别以20:1的质量比混合均匀，保持镉污染土壤中的含水量为土壤最大持水量的60％，并保持60天。并以未进行修复处理的镉污染土壤作为对照组。

多组钝化剂分别为高炉渣、粉煤灰、生物炭、改性高炉渣、改性粉煤灰、改性生物炭、改性高炉渣+改性生物炭、改性粉煤灰+改性生物炭、镉污染土壤固废基钝化剂。

60天后，按照上述钝化剂的排列顺序，镉污染土壤中的有效态镉含量分别为：4.48mg/kg，3.88mg/kg，3.58mg/kg，3.15mg/kg，2.06mg/kg，2.02mg/kg，2.84mg/kg，2.01mg/kg，1.22mg/kg；未进行修复处理的镉污染土壤中的有效态镉含量为：3.85±0.5mg/kg。

相较于未经修复的镉污染土壤，除高炉渣和粉煤灰，经其他钝化剂修复后的镉污染土壤中的有效态镉含量均得到不同程度的降低。造成这种状况的原因是：高炉渣和粉煤灰中含有镉离子，在修复镉污染土壤的过程中，易向镉污染土壤中引入镉离子，导致修复后的镉污染土壤中的有效态镉含量升高，而高炉渣和粉煤灰经改性后，镉离子被脱除，有效避免向镉污染土壤中引入镉离子。

具体地，将镉污染土壤和镉污染土壤固废基钝化剂以20：1的质量比混合均匀，且作用60天后，相较于未进行修复处理的镉污染土壤，经镉污染土壤固废基钝化剂修复后的镉污染土壤中有效态的有效态镉含量下降了约68％，能够满足镉污染土壤的高效快速的修复修复需求。

60天后，镉污染土壤中的有效态镉含量由低至高所对应的钝化剂依次为：

镉污染土壤固废基钝化剂>改性粉煤灰+改性生物炭>改性生物炭>改性粉煤灰>改性高炉渣+改性生物炭>改性高炉渣>生物炭>粉煤灰>高炉渣。

由上述排列顺序可知，经改性后的钝化剂处理后的镉污染土壤中的有效态镉含量低于未经改性后的钝化剂处理后的镉污染土壤中的有效态镉含量，因此，对钝化剂进行改性能够有效提高其对镉污染土壤中的镉的固化效果。这是由于相较于高炉渣、粉煤灰和生物炭，改性形成的改性高炉渣、改性粉煤灰和改性生物炭的比表面积更大且吸附位点更多，其与镉污染土壤中镉离子的接触面积更大，进而提升了对镉污染土壤中的镉离子吸附效果。

同时，本发明的镉污染土壤固废基钝化剂相对于单一钝化剂和混合使用的钝化剂，其修复后的镉污染土壤中的有效态镉含量更低，因此，本发明的镉污染土壤固废基钝化剂将三种改性后的改性高炉渣、改性粉煤灰和改性生物炭混合后，能够提高其对镉污染土壤中镉离子的稳定固化效果，进而降低镉污染土壤中的有效态镉含量，并提高对镉污染土壤中修复效果。

试验二：镉污染土壤固废基钝化剂与镉污染土壤以不同质量比混合的修复对比试验

参照图3所示，试验条件为：将镉污染土壤和镉污染土壤固废基钝化剂分别以50：1、20：1和10：1的质量比混合均匀，保持镉污染土壤中的含水量为土壤最大持水量的60％，并保持30天。并以未进行修复处理的镉污染土壤作为对照组。

初始状态时，待修复处理的镉污染土壤中有效态镉含量为：3.85±0.5mg/kg。

30天后，按照上述质量比的顺序，镉污染土壤中的有效态镉含量分别为：2.35±0.25mg/kg，1.21±0.20mg/kg，0.92±0.11mg/kg；未经修复处理的镉污染土壤中有效态镉含量为：3.31±0.03mg/kg。

60天后，镉污染土壤中的有效态镉含量由低至高所对应的质量比依次为：10：1>20：1>50：1。

因此，经不同质量比修复后的镉污染土壤中的有效态镉含量均得到不同程度的降低。

由上述排序和图3可知，修复后镉污染土壤中的有效态镉含量随镉污染土壤和镉污染土壤固废基钝化剂的质量比的减小而减小，即修复后镉污染土壤中的有效态镉含量随镉污染土壤中所添加的镉污染土壤固废基钝化剂的质量的增加而降低。这是由于镉污染土壤中镉污染土壤固废基钝化剂的含量越多，镉污染土壤中镉离子与镉污染土壤固废基钝化剂的接触面积越多，以使镉污染土壤固废基钝化剂的空隙或网状结构能够更好的吸附并固定镉，其表面基团也可以键合更多的镉离子，进而降低了镉污染土壤中的有效态镉含量。

具体地，将镉污染土壤和多组钝化剂分别以10：1的质量比混合均匀，并作用30天后，相较于未进行修复处理的镉污染土壤，经镉污染土壤固废基钝化剂修复后的镉污染土壤中有效态的有效态镉含量下降了71.00％，能够满足镉污染土壤的高效快速的修复修复需求。

试验三：镉污染土壤固废基钝化剂与镉污染土壤在不同作用时间下的修复对比试验

参照图4所示，试验条件为：将镉污染土壤和镉污染土壤固废基钝化剂以20：1的质量比混合均匀，保持镉污染土壤中的含水量为土壤最大持水量的60％，并分别作用15天、30天和60天。并以未进行修复处理的镉污染土壤作为对照组。

初始状态时，待修复处理的镉污染土壤中有效态镉含量为：3.85±0.5mg/kg。

15天后，经修复的镉污染土壤中的有效态镉含量为：1.76±0.15mg/kg；pH为7.30±0.02；未经修复处理的镉污染土壤中有效态镉含量为：3.96±0.06mg/kg。

30天后，经修复的镉污染土壤中的有效态镉含量为：1.75±0.36mg/kg，pH为7.37±0.03；未经修复处理的镉污染土壤中有效态镉含量为4.53±0.14mg/kg。

60天后，经修复的镉污染土壤中的有效态镉含量为：1.22±0.11mg/kg，pH为7.38±0.03；未经修复处理的镉污染土壤中有效态镉含量为：4.13±0.02mg/kg。

具体地，将镉污染土壤和镉污染土壤固废基钝化剂以20：1的质量比混合均匀，且作用60天后，相较于未进行修复处理的镉污染土壤，经镉污染土壤固废基钝化剂修复后的镉污染土壤中有效态的有效态镉含量下降了70.00％，能够满足镉污染土壤的高效快速的修复修复需求。

由上述数据排序及图4可知，不同作用时间下，修复后镉污染土壤中的有效态镉含量均有不同程度的降低，且修复后镉污染土壤中的有效态镉含量随镉污染土壤中的有效态镉含量随作用时间的增长而降低。这是由于随作用时间的延长，镉污染土壤固废基钝化剂能够充分与镉污染土壤中的镉离子相接触，以使镉污染土壤固废基钝化剂的空隙或网状结构能够更好的吸附并固定镉离子，其表面基团也可以键合更多的镉离子，进而降低了镉污染土壤中的有效态镉含量。

由上述pH值的变化可知，镉污染土壤的pH值随作用时间的增长而增大，其与镉污染土壤中的有效态镉含量的变化状况相反，即镉污染土壤的pH值越高，则镉污染土壤中的有效态镉含量越低。这是由于当镉污染土壤的pH值越低，镉污染土壤会更偏酸性，镉污染土壤中的镉离子易被提取并转变为有效态，导致土壤中有效态镉离子的浓度增大。

综上，本发明的镉污染土壤固废基钝化剂将三种改性后的改性高炉渣、改性粉煤灰和改性生物炭混合，提高了对镉污染土壤中镉离子的吸附和固化性能，并降低了经修复后镉污染土壤中的有效态镉含量。经试验，修复后镉污染土壤中的有效态镉含量随镉污染土壤中所添加的镉污染土壤固废基钝化剂的质量的增加而降低，并随镉污染土壤固废基钝化剂作用时间的增长而降低。修复后镉污染土壤的pH值随镉污染土壤固废基钝化剂作用时间的增长而增大，且镉污染土壤中的有效态镉含量随之降低。

尽管以上内容已经展示和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行改动、修改、替换和变型。