一种钕铁硼永磁材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种钕铁硼永磁材料及其制备方法 (Neodymium-iron-boron permanent magnet material and preparation method thereof ) 是由 赵吉明 徐林云 于 2020-11-20 设计创作，主要内容包括：本申请涉及磁性材料领域,具体公开了一种钕铁硼永磁材料及其制备方法。钕铁硼永磁材料包括按质量份数计的以下组分：钕90-100份、硼铁15-20份、铁170-180份、铈1.5-2份、铝1-2份、钆8-10份、锆0.5-0.7份、铜0.4-0.6份、钴2-4份；其制备方法为：先对所需的原料进行称重,再放入熔炼炉内进行高温熔炼,然后进行氢破碎成粗颗粒,使用气流磨将粗颗粒粉碎至粉末状,真空下将钕铁硼合金粉末压制成型得到压坯,再进行高温烧结,最后进行回火处理。本申请的钕铁硼永磁材料可用于使用温度大于150℃的环境,其具有改善钕铁硼永磁材料的耐温性能的同时磁性能几乎不变的优点。(The application relates to the field of magnetic materials, and particularly discloses a neodymium iron boron permanent magnet material and a preparation method thereof. The neodymium iron boron permanent magnet material comprises the following components in parts by weight: 90-100 parts of neodymium, 15-20 parts of ferroboron, 180 parts of iron 170-containing iron, 1.5-2 parts of cerium, 1-2 parts of aluminum, 8-10 parts of gadolinium, 0.5-0.7 part of zirconium, 0.4-0.6 part of copper and 2-4 parts of cobalt; the preparation method comprises the following steps: weighing required raw materials, putting the raw materials into a smelting furnace for high-temperature smelting, then carrying out hydrogen crushing to obtain coarse particles, crushing the coarse particles into powder by using an airflow mill, carrying out compression molding on neodymium iron boron alloy powder under vacuum to obtain a pressed blank, carrying out high-temperature sintering, and finally carrying out tempering treatment. The neodymium iron boron permanent magnet material can be used in an environment with the use temperature being larger than 150 ℃, and has the advantages that the temperature resistance of the neodymium iron boron permanent magnet material is improved, and meanwhile, the magnetic performance is almost unchanged.)
技术领域
本申请涉及磁性材料领域，更具体地说，它涉及一种钕铁硼永磁材料及其制备方法。
背景技术
钕铁硼，是由钕、铁、硼(Nd2Fe14B)形成的四方晶系晶体，其居里温度为320℃-460℃。
钕铁硼可分为烧结钕铁硼和粘结钕铁硼两种。近年来，为了保护环境和节约资源，发展电动汽车等新能源汽车成为趋势。而在新能源汽车中,包括驱动电机、发电机等都需要烧结钕铁硼永磁材料。烧结钕铁硼永磁体体积小且性能高，能够很好地减小电机质量,提高电机效率，更适应于汽车的小型化和轻量化、另外,在信息产业、风力发电产业、医疗器械产业，以及磁悬浮列车等领域，烧结钕铁硼永磁材料都起着不可或缺的作用。烧结钕铁硼永磁材料是促进当代科技与社会进步的重要物质基础之一，为新型产业的发展提供了物质基础。
如授权公告号为CN1308344A的发明公开了一种耐热钕铁硼永磁材料及其制备方法，其特征在于其磁合金分子式的通式为(15-x-y)NdxDyyTb(79-z-u-v-w)FeuCovNbwGazB，该发明的钕铁硼永磁材料能够应用于150℃环境温度，且在该温度下只有很小的退磁。
针对上述中的相关技术，发明人认为当钕铁硼应用的环境温度为180℃及以上时，超过上述烧结钕铁硼材料的使用温度，会导致上述烧结钕铁硼材料发生失磁。
发明内容
为了提高钕铁硼永磁材料的使用温度，本申请提供一种钕铁硼永磁材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种钕铁硼永磁材料，采用如下的技术方案：
一种钕铁硼永磁材料，按质量份数计，原料包括以下组分：钕90-100份；硼铁15-20份；铁170-180份；铈1.5-2份；铝1-2份；钆8-10份；锆0.5-0.7份；铜0.4-0.6份；钴2-4份。
通过采用上述技术方案，原料中的稀土元素含量占比较高，稀土元素的增加，能够增加钕铁硼磁体的抗弯强度，提高其力学性能。
同时，稀土元素含量越高，富稀土相分布更加均匀和连续。富稀土相是烧结钕铁硼磁体中的塑性相，富稀土相的塑性优于主相，提高富稀土相的含量能够提高磁体的韧性。其次，稀土含量高的磁体其主相的晶粒尺寸小于稀土含量低的磁体的晶粒尺寸。晶粒尺寸减小，钕铁硼磁体的矫顽力会随之增加，从而获得高矫顽力。
原料中的铝元素、钴元素能够改善钕铁硼磁体主体界面，从而提高其耐温性能。铝原子没有原子磁矩，铝原子能够占据钕铁硼化合物的8j2晶位，8j2晶位位于铁原子六方棱柱的中心，具有较多的铁原子近邻，其在钕铁硼中形成α-Fe层，铝原子占据8j2晶位后，使铝原子近邻的铁原子磁矩降低，降低了剩磁，同时铝元素的添加能够提高磁体的内禀矫顽力。
铝元素具有细化烧结钕铁硼的晶粒的作用，深层部分的铝元素进入富钕相，改善富钕相与钕铁硼固相的浸润角，能够减少富钕相与富硼晶界相的宽度，使得晶界富稀土相分布更加均匀。铝元素提高钕铁硼的富钕相与主相之间的浸润性，使富钕相更加均匀地沿边界分布，从而提高烧结钕铁硼的内禀矫顽力。晶粒细化和内禀矫顽力的提高，使得钕铁硼的耐温性能也有所提高。
钴具有高的居里温度和大的原子磁矩，钴原子会取代部分铁原子，参与到交换作用，提高居里温度，从而使钕铁硼磁体的耐温性能有所改善。
上述原料中同时包含有铝元素和钴元素，两者在钕铁硼磁体的制备过程中会形成铝钴相，改善了钕铁硼磁体的微观组织，在细化晶粒、增加晶粒的湿润性的同时，提高了居里温度，显著提高烧结钕铁硼的耐温性能，且钕铁硼磁体磁能积的降低几乎不计，使得钕铁硼在提高耐温性能的同时具有良好的磁性能。
优选的，所述钕铁硼合金由包含以下质量份的原料制成：按质量份数计，原料包括以下组分：钕94.4-98份；硼铁16-17份；铁173.1-178份；铈1.6-1.9份；铝1.5-1.9份；钆8.5-9.5份；锆0.55-0.65份；铜0.45-0.55份；钴2.5-3.5份。
通过采用上述技术方案，上述原料中稀土含量进一步提高，能够进一步提高钕铁硼磁体的抗弯强度，从而提高其力学性能。
优选的，所述钴的用量占原料总量的1.0wt％，所述铝的用量占原料总量的0.5wt％。
通过采用上述技术方案，通过添加铝元素，使得内禀矫顽力提高，铝元素的添加改善了晶粒边界的显微结构。铝元素的添加量超过0.5wt％，钕铁硼磁体的内禀矫顽力下降，磁通不可逆损失提高，耐温性能进一步变差。在0.5wt％范围内，能够同时获得优良的耐温性能和保证钕铁硼磁体具有良好的磁性能。
通过添加钴元素，能够改善磁体的耐温性能。钴元素的添加量在1.0wt％范围内，随着添加量的增加，磁通损失率随之降低，且在钴元素的添加量为1.0wt％时，磁通损失率降到最低，仅0.04％。若钴元素的添加量超过1.0wt％，会导致过多的钴原子取代铁原子，降低钕铁硼磁体的磁性能。同时，钴的价格远高于铁的价格，添加过多的钴会提高成本。
优选的，所述铜的用量占原料总量的0.18wt％。
通过采用上述技术方案，铜元素的添加改善了微观结构，提高内禀矫顽力，从而改善了磁体的耐温性能。铜元素能够在晶粒边界形成正交的NdCu相以及四方的钕铁硼相，改善液相的浸润性，增强抗腐蚀性。没有添加铜元素的钕铁硼磁体中，晶粒尺寸较大，晶粒之间比较疏松。
铜元素的添加量在0.18wt％以内，随着铜元素的添加，剩磁几乎不降低，而内禀矫顽力显著升高，同时提高了磁体的最大磁能积。添加0.18wt％的铜元素的磁体中，晶界结构清晰，晶粒更均匀，磁体没有出现疏松现象，改善了磁体烧结性能和晶界结构。若铜元素的添加量超过0.18wt％时，剩磁和内禀矫顽力均会降低，并且铜元素的的添加还很容易导致α-Fe的产生，因此需要严格控制铜元素的含量。
优选的，所述铈的用量占原料总量的0.55wt％。
通过采用上述技术方案，在显著提高耐温性能和保证磁性能的前提下，添加适量的铈元素取代部分价格昂贵的钕元素，能够降低生产成本。
第二方面，本申请提供一种钕铁硼永磁材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种钕铁硼永磁材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)对所需的原料进行称重；
(2)将称重完毕的原料放入熔炼炉内进行高温熔炼；
(3)将(2)中熔炼完成的原料进行氢破碎成粗颗粒；
(4)使用气流磨将(3)中的粗颗粒粉碎至粉末状；
(5)在真空的条件下，将钕铁硼合金粉末压制成型，得到压坯；
(6)将(5)中制得的压坯进行高温烧结；
(7)将(6)中高温烧结后的产物进行回火处理。
优选的，(4)中添加0.03-0.05wt％二丁基羟基甲苯与叔丁基对苯二酚的复合物。
通过采用上述技术方案，二丁基羟基甲苯与叔丁基对苯二酚的复合物为两种抗氧化剂的复合产物，其能够降低钕铁硼合金中的含氧量，从而提高磁性能。在钕铁硼永磁材料的制备过程中，氧在每道工序均有微量进入烧结钕铁硼内。氧的进入会与稀土及较活跃的材料反应，生成相应的氧化物，降低磁性能。
尤其是(4)中的制粉阶段，钕铁硼永磁材料的原料中的富钕相非常容易被氧化成氧化钕，氧化钕的生成会影响钕铁硼的微观组织，从而降低钕铁硼磁体的剩磁和内禀矫顽力，且氧化钕的含量越高，钕铁硼磁体的剩磁和内禀矫顽力的下降幅度越大。
所以，在(4)中加入适量的抗氧化剂，能够有效降低钕铁硼合金中的含氧量，从而降低烧结钕铁硼永磁体中钕铁硼的含量至最低。
优选的，(5)中添加0.04-0.06wt％聚环氧乙烷烯丙基醚与聚环氧乙烷的复合物。
通过采用上述技术方案，聚环氧乙烷烯丙基醚与聚环氧乙烷的复合物为两种润滑剂的复合物，其能够提高钕铁硼合金粉末的流动性，有利于生产出高质量的钕铁硼永磁体。
(5)为钕铁硼永磁材料的成型工段，成型工段是所有钕铁硼合金粉末颗粒的机械性堆积，压坯的相对密度很低，粉末颗粒内部空隙较大且强度较低。在烧结过程中钕铁硼永磁粉末颗粒将会由于流动性较差而发生粘聚现象，烧结后的磁体磁性能很低。所以，在成型工段加入适量的润滑剂，能够降低粉末颗粒之间的摩擦系数，提高钕铁硼合金粉末的流动性，从而提高烧结钕铁硼的磁性能。
优选的，(6)中，烧结温度为1020-1080℃，烧结时间为4.5-5.5h。
通过采用上述技术方案，使得压坯中的有机物、颗粒表面吸附的气体及孔隙中存留的气体能够充分排除。烧结温度过高或者烧结时间过长，皆不利于提高钕铁硼磁体的磁性能。随着烧结温度的提高，液相增多，更多的小颗粒在液相中溶解、析出，在大颗粒表面析出得也更多，从而出现晶粒的异常长大，且在温度过高的情况下，晶粒长大的驱动力大。随着烧结时间的增加，固相烧结所持续的时间加长，晶粒之间的扩散增强，晶粒之间的界面逐渐消失，从而出现几个晶粒长成一个晶粒的现象。
优选的，(7)中，回火处理采用在860-900℃进行一级回火，并保持2-4h，再在500-540℃进行二级回火，并保持3-4h。
通过采用上述技术方案，二次回火的工艺，能够使得晶粒边界变得明显清晰，较好的间隔了主相晶粒，大幅度地提高了内禀矫顽力。由于回火前富钕相有严重的团聚现象，而在二级回火后，富钕相在主相的晶界周围均匀分布，析出薄层状的晶界相，减少了其在晶界上及晶界交汇处的团聚现象。所以二级回火可以更好地隔离主相晶粒，去除晶粒间的交换耦合作用，有利于矫顽力的提高，而且采用二级回火处理后主相的晶界非常规整，从而使反磁畴难以形成。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、一种钕铁硼永磁材料，由于铝和钴形成的铝钴相改善了钕铁硼磁体的微观组织，使得烧结钕铁硼在显著提高其耐温性能的同时，磁能积的降低几乎不计，使得钕铁硼在提高耐温性能的同时具有良好的磁性能的效果；
2、本申请中优选采用添加占原料总量0.18wt％的铜元素，由于铜元素的添加改善了钕铁硼磁体的微观结构，获得了提高内禀矫顽力，并改善磁体的耐温性能的效果；
3、本申请的方法，通过在制粉工段添加适量抗氧化剂，在成型工段添加适量润滑剂，因此获得了降低钕铁硼合金的含氧量、提高烧结钕铁硼的磁性能的效果。
附图说明
图1是实施例1中坯体经过一级回火后得到的扫描电镜图；
图2是实施例1中坯体经过二级回火后得到的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例1
一种钕铁硼永磁材料的制备方法，其包括如下制备步骤：
(1)对所需的原料进行称重，包括钕94.4kg，硼铁16kg(硼6.25％，铁93.75％)，铁173.1kg，铈1.9kg，铝1.5kg，钆9kg，锆0.6kg，铜0.5kg，钴3kg；
(2)将称重完毕的原料放入真空熔炼炉内进行高温熔炼；
(3)将(2)中熔炼完成的原料进行氢破碎成粗颗粒；
(4)向气流磨中添加0.03-0.05wt％抗氧化剂，将(3)中的粗颗粒粉碎至平均粒度为3.5um的微细粉末；
(5)在真空的条件下，向真空炉内添加0.04-0.06wt％润滑剂，钕铁硼粉末采用模压方式制得压坯，且在模压成型过程中利用1280kA/m的磁场进行取向处理，再采用冷等静压方法进一步压实坯体；
(6)将(5)中经过冷等静压制备的坯体在1020-1080℃保温4.5-5.5h，且在烧结过程中保持10-2-10-3Pa真空条件；
(7)将(6)中高温烧结后的产物进行二级回火处理，烧结后将炉温冷却到100℃，再将炉温升至860-900℃并在此温度保持2-4h，然后将炉温冷却至500-540℃保持2-4h，最后风冷至室温。
其中，抗氧化剂为二丁基羟基甲苯与叔丁基对苯二酚的复合物，且二丁基羟基甲苯与叔丁基对苯二酚的质量比为1：1。同时，润滑剂为聚环氧乙烷烯丙基醚与聚环氧乙烷的复合物，且聚环氧乙烷烯丙基醚与聚环氧乙烷的质量比为1：3。
参照图1和图2，图1为本申请中实施例1经过一次回火的SEM微观组织，图2为本申请中实施例1经过二次回火的SEM微观组织。比较图1与图2可以看出，经过二级回火后，富钕相在主相的晶界周围均匀分布，减少了在晶界上及晶界交汇处的团聚现象。
实施例2-5
实施例2-5的钕铁硼永磁材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于如表1所示：
表1实施例1-5中钕铁硼永磁材料的原料组成及用量
性能检测试验
1、分别将实施例1至5的成品钕铁硼取出，待自然冷却后，利用美国MicroSense高精度对成品钕铁硼磁块进行矫顽力测试；
2、利用MATS-2010H永磁测量装置对成品钕铁硼磁块进行剩磁、内禀矫顽力测试；
3、利用抗弯强度试验机对成品钕铁硼磁块进行抗弯强度测试；
测试结果如下表2所示：
表2实施例1-5性能测试结果
结合实施例1-5并结合表2可以看出，钕铁硼原料中的稀土含量的占比越高，成品钕铁硼磁块的抗弯强度越大。
性能检测试验
分别将实施例1至5的成品钕铁硼取三组加热至不同温度，待自然冷却后，采用与上述试验相同的方法进行测试，如表3所示：
表3不同测试温度下实施例1-5的磁性能
结合实施例1-5并结合表3可以看出，成品钕铁硼铁块能够应用于使用环境大于150℃的环境下，且180℃时钕铁硼磁块的磁性能降低几乎不计，190℃时钕铁硼磁块的磁性能略有降低，但不影响使用性能。
对比例1-4
设计对比例1至对比例4，其中对比例1至对比例4与实施例1的区别仅在于如表4所示的Al和Co含量的区别：
表4对比例1-4的钕铁硼永磁材料的原料组成及用量
对比例1
对比例2
对比例3
对比例4
铁/kg
173.3
172.7
174.0
172.0
硼铁/kg
16
16
16
16
钕/kg
94.0
94.0
94.0
94.0
铈/kg
1.6
1.6
1.6
1.6
铜/kg
0.45
0.45
0.45
0.45
钆/kg
8.5
8.5
8.5
8.5
锆/kg
0.55
0.55
0.55
0.55
铝/kg
1.2
1.8
1.5
1.5
钴/kg
3.0
3.0
2.0
4.0
先将对比例1至对比例4的钕铁硼加热至180℃，之后冷却至常温，并用同实施例1相同的测试方法对对比例1至对比4进行测试，测试结果如下表5所示：
表5对比例1至对比例4的磁性能测试结果
测试项目
Br(kGs)
Hcj(kOe)
(BH)max
对比例1
12.65
21.8
41.42
对比例2
11.78
19.5
41.89
对比例3
12.98
22.5
41.82
对比例4
12.42
20.5
39.73
结合实施例1-5和对比例1-4并结合表4可以看出，在一定范围内，添加铝元素能够提高内禀矫顽力；当铝元素的添加量超过0.5wt％时，内禀矫顽力则会下降。钴元素的添加量超过1wt％时，其磁性能也会下降。
实施例6-10
实施例6-10的钕铁硼永磁材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于如表6所示：
表6实施例6-10中钕铁硼永磁材料的原料组成及用量
实施例6
实施例7
实施例8
实施例9
实施例10
铁/kg
173.1
173.1
173.1
173.1
173.1
硼铁/kg
16
16
16
16
16
钕/kg
94.4
94.4
94.4
94.4
94.4
铈/kg
1.6
1.6
1.6
1.6
1.6
铜/kg
0.45
0.45
0.45
0.45
0.45
钆/kg
8.5
8.5
8.5
8.5
8.5
锆/kg
0.55
0.55
0.55
0.55
0.55
铝/kg
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
钴/kg
2.5
2.5
2.5
2.5
2.5
抗氧化剂/kg
0.09
0.12
0.15
0.12
0.12
润滑剂/kg
0.12
0.12
0.12
0.15
0.18
用同实施例1相同的测试方法对实施例6-10的成品钕铁硼磁块进行测试可以得出，添加适量的抗氧化剂与润滑剂能够提高钕铁硼磁体的剩磁和内禀矫顽力，且添加过量或少量的抗氧化剂与润滑剂均会降低钕铁硼磁体的剩磁和内禀矫顽力。
对比例5-8
设计对比例5至对比例8，其中对比例5至对比例8与实施例1的区别仅在于如表4所示的一级回火与二级回火温度的区别：
表7一级回火与二级回火的温度范围
操作步骤
对比例5
对比例6
对比例7
对比例8
一级回火/℃
860-900
860-900
820-860
900-940
二级回火℃
460-500
540-580
500-540
500-540
先将对比例5至对比例8的钕铁硼冷却至常温，并用同实施例1相同的测试方法对对比例5至对比8进行测试，测试结果如下表8所示：
表8对比例5-8的磁性能测试结果
测试项目
Br(kGs)
Hcj(kOe)
(BH)max
对比例5
12.49
21.5
40.36
对比例6
11.49
19.3
41.49
对比例7
12.62
22.4
41.49
对比例8
12.82
20.1
40.63
结合实施例1和对比例5-8并结合表8可以看出，烧结温度过高或者烧结温度过低，磁性能均有所下降，皆不利于提高钕铁硼磁体的磁性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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