一种戊二醛癸甲溴铵溶液及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种戊二醛癸甲溴铵溶液及其制备方法和应用 (Glutaraldehyde decamethylammonium bromide solution and preparation method and application thereof ) 是由 周应培 刘继根 王洋 于 2020-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种戊二醛癸甲溴铵溶液及其制备方法和应用,属于消毒剂技术领域,该戊二醛癸甲溴铵溶液包括由以下原料组分及重量百分数制成：戊二醛4-7％、癸甲溴铵4-7％、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚0.2-2%、丙三醇6-20%和余量去离子水。其制备方法包括以下步骤：S1、称取；S2、将戊二醛和癸甲溴铵混合,得混合物A；S3、将脂肪醇聚氧乙烯醚和丙三醇加入去离子水,然后加入混合物A,搅拌混匀后得到混合物B；S4、调节步骤S2所得混合物B的pH值,加入去离子水定容,得到戊二醛癸甲溴铵溶液。戊二醛癸甲溴铵溶液可应用于消毒剂领域。本发明无刺激性气味,稳定性高,可长期储存,在低温条件下也可保持显著杀菌消毒效果。(The invention discloses a glutaraldehyde decamethylammonium bromide solution as well as a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of disinfectants, wherein the glutaraldehyde decamethylammonium bromide solution comprises the following raw material components in percentage by weight: 4-7% of glutaraldehyde, 4-7% of decamethylammonium bromide, 0.2-2% of high-carbon fatty alcohol polyoxyethylene ether, 6-20% of glycerol and the balance of deionized water. The preparation method comprises the following steps: s1, weighing; s2, mixing glutaraldehyde and ammonium decamethylammonium bromide to obtain a mixture A; s3, adding fatty alcohol-polyoxyethylene ether and glycerol into deionized water, then adding the mixture A, and stirring and uniformly mixing to obtain a mixture B; s4, adjusting the pH value of the mixture B obtained in the step S2, and adding deionized water to a constant volume to obtain a glutaraldehyde decamethyl ammonium bromide solution. The glutaraldehyde decamethylammonium bromide solution can be applied to the field of disinfectants. The invention has no pungent smell, high stability, long storage period and obvious sterilizing effect at low temperature.)
技术领域
本发明涉及消毒剂技术领域，更具体地说，它涉及一种戊二醛癸甲溴铵溶液及其制备方法和应用。
背景技术
戊二醛属高效消毒剂，其自由醛基与细胞表面或内部蛋白质或酶的氨基结合而引起一系列反应，导致微生物死亡。戊二醛与蛋白质和酶的反应速率取决于溶液的酸碱度，在pH4-9范围内，随着pH的增加，反应速率增加，碱性戊二醛的杀菌效果显著强于酸性戊二醛，尤其温度越低差异越大。但是碱性戊二醛不稳定，易聚合成多聚体，容易失去活性。
癸甲溴铵为双链季铵盐，属于外膜活性化合物，其溶液状态时，可解离出季铵盐阳离子，与细菌胞浆膜磷脂中带负电荷的磷酸基结合，低浓度呈抑菌作用，高浓度起杀菌作用。溴离子使分子的亲水性和亲脂性剧增，能迅速渗透到胞浆膜脂质层及蛋白质层，改变膜的通透性，达到杀菌作用。
戊二醛癸甲溴铵溶液是近年来新推出的一种新型复方消毒剂，它不仅综合了醛类消毒剂和季铵盐的优点，而且二者相互协同，具有双重杀菌的效果，是一种广谱、高效、低毒的醛类消毒剂，对金属、玻璃、橡胶、塑料等各种材料无腐蚀性，对皮肤、粘膜刺激性较小，且穿透性强，性能稳定。普通戊二醛癸甲溴铵是以水合物(多数是环状结构水合物)的形式存在，导致戊二醛因为水的蒸发而短时间内被挥发，造成有效消杀时间大幅缩短。中国专利申请CN201810637946.7公开了一种戊二醛癸甲溴铵溶液及其制备方法，该消毒剂主要成分为戊二醛和癸甲溴铵，具有无刺激性气味，稳定性高，长期储存的特点，但并未对低温条件使用进行考虑处理。中国专利申请CN201911421388.1公开了一种适于低温使用的戊二醛癸甲溴铵复合消毒剂，所述消毒剂由戊二醛、癸甲溴铵、除冰剂和溶剂组成，所述除冰剂采用的是乙醇、乙二醇和氯化钠。但是乙醇和乙二醇易挥发，乙二醇有毒。而不论乙醇、乙二醇还是氯化钠使用时都不能彻底解决金属腐蚀问题。
北方地区冬季时间长，气候寒冷，在低温环境下，消毒剂的消毒效果也会受到影响，消毒溶液的结冰会大大降低消毒剂的消毒结果，甚至使其无效。因此，迫切需要一种减少刺激性气味，稳定性高，低温环境下也可保持显著杀菌消毒效果的戊二醛癸甲溴铵溶液。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种戊二醛癸甲溴铵溶液及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种戊二醛癸甲溴铵溶液，由以下原料组分及重量百分数制成：
戊二醛4-7％、癸甲溴铵4-7％、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚0.2-2％、丙三醇6-20％和余量去离子水。
进一步优选为：由以下原料组分及重量百分数制成：
戊二醛6％、癸甲溴铵6％、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚0.3％、丙三醇15％和余量去离子水。
一种戊二醛癸甲溴铵溶液的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取：按照上述所述戊二醛癸甲溴铵溶液的原料组分及重量百分数称取各原料成分；
S2、混合物A的制备：将戊二醛和癸甲溴铵混合，搅拌均匀，得混合物A；
S3、混合物B的制备：将脂肪醇聚氧乙烯醚和丙三醇加入60ml去离子水中，然后加入混合物A，搅拌混匀后得到混合物B；
S4、戊二醛癸甲溴铵溶液的制备：调节步骤S2所得混合物B的pH值为5.4-6.6，加入去离子水定容至100ml，得到戊二醛癸甲溴铵溶液。
进一步优选为：在步骤S4中，所得混合物B的pH值调节至6。
一种戊二醛癸甲溴铵溶液的应用，将上述所述戊二醛癸甲溴铵溶液应用于消毒剂领域。
进一步优选为：所述戊二醛癸甲溴铵溶液用于在-35～0℃下100％杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和枯草芽孢杆菌。
进一步优选为：所述戊二醛癸甲溴铵溶液用于100％杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的最大水溶液稀释倍数为1:2000，用于100％杀灭枯草芽孢杆菌最大水溶液稀释倍数为1:1000。
进一步优选为：所述戊二醛癸甲溴铵溶液用于100％杀灭致病性蓝耳病病毒和伪狂犬病毒。
进一步优选为：所述戊二醛癸甲溴铵溶液用于100％杀灭致病性蓝耳病病毒的最大水溶液稀释倍数为1:1000；所述戊二醛癸甲溴铵溶液用于100％杀灭口伪狂犬病毒的最大水溶液稀释倍数为1:500。
进一步优选为：所述戊二醛癸甲溴铵溶液用于根据使用场景进行不同浓度的稀释消毒，用于地磅和猪舍外围稀释倍数为1：2000，用于猪场内和车辆稀释倍数为1:1000。
综上所述，本发明具有以下有益效果：戊二醛癸甲溴铵溶液无刺激性气味，稳定性高，可长期储存，在低温条件下(-35～0℃)也可保持显著杀菌消毒效果；在适宜稀释度下可100％杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、枯草芽孢杆菌、致病性蓝耳病病毒、口蹄疫病毒和H5N1亚型禽流感病毒。适用于养殖场、公共场所、设备器械及种蛋等的消毒。本发明主要存在以下特点：
(1)本发明戊二醛癸甲溴铵溶液稳定性高，长期储存不会产生分层现象，可以保持高效的杀菌消毒作用。
(3)本发明戊二醛癸甲溴铵溶液即使在低温条件下，适当的稀释倍数下，可以100％杀灭猪大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和枯草芽孢杆菌、致病性蓝耳病病毒和口蹄疫病毒。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行详细描述。
需要说明的是，以下实施例中戊二醛、癸甲溴铵、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚和丙三醇均为市售。
实施例1：一种戊二醛癸甲溴铵溶液及其制备方法和应用，戊二醛癸甲溴铵溶液由以下原料组分及重量百分数制成：戊二醛6％、癸甲溴铵6％、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚0.3％、丙三醇15％和余量去离子水。
戊二醛癸甲溴铵溶液的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取：按照上述戊二醛癸甲溴铵溶液的原料组分及重量百分数称取各原料成分；
S2、混合物A的制备：将戊二醛和癸甲溴铵混合，搅拌均匀，得混合物A；
S3、混合物B的制备：将脂肪醇聚氧乙烯醚和丙三醇加入60ml去离子水中，然后加入混合物A，搅拌混匀后得到混合物B；
S4、戊二醛癸甲溴铵溶液的制备：调节步骤S2所得混合物B的pH值为6，加入去离子水定容至100ml，混合均匀，检验合格后分装，即得戊二醛癸甲溴铵溶液。
对比例1：
在戊二醛癸甲溴铵溶液配方中，与实施例1的不同之处在于，对比例1 去掉高碳脂肪醇聚氧乙烯醚，增加去离子水用量，其余组分及制备方法参考实施例1。
对比例2：
在戊二醛癸甲溴铵溶液配方中，与实施例1不同之处在于，对比例2 去掉丙三醇，其余组分及制备方法参考实施例1。
试验例1：戊二醛癸甲溴铵溶液稳定性试验
1.试验材料：实施例1和对比例1制备得到的戊二醛癸甲溴铵溶液。
2.试验方法：参照《中国兽药典》(2015年版)一部附录消毒剂稳定性测试试验，高温(60℃)、光照(光照度4500LX±500LX)及低温冷藏(-15℃) 条件下放置5、10天后，记录戊二醛癸甲溴铵溶液的外观形状、气味、酸碱度和含量。
3.试验结果：见表1。
表1戊二醛癸甲溴铵溶液稳定性试验
由表1可知，本发明实施1制备的戊二醛癸甲溴铵溶液在高温、光照和低温条件下放置10天后的外观性状、气味、pH、戊二醛和癸甲溴铵含量基本保持不变，稳定性高。而对比例1(无脂肪醇聚氧乙烯醚)制备的戊二醛癸甲溴铵溶液在高温和光照条件下放置10天后，分层、浑浊，有效成分含量显著降低。对比例2(无丙三醇)制备的戊二醛癸甲溴铵溶液在低温条件下回结冰凝固。
试验例2：常见病菌杀灭试验(在-15℃环境下进行)
1.试验材料：实施例1制备的戊二醛癸甲溴铵溶液。
2.试验对象：大肠杆菌(ATCC8099)、金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、白色念珠菌(ATCC10231)和枯草芽孢杆菌(ATCC6633)。
3.试验方法：参照《消毒技术规范》(卫生部2002)中2.1.11.3.1测试杀菌性能。分别取样品0.1mL滴染于Φ1.0cm钢片上，待干后再分别将20μL 菌液涂染于各个钢片上，分别至2、5、10、20min将钢片置于中和剂管中，中和10min后进行活菌计数试验。对照组是将菌液直接滴染于无菌钢片上，其余步骤同试验组。环境温度为19.5～20℃，细菌培养温度为37℃，培养 48h观察结果，试验重复三次。
4.试验结果：见表2。
表2戊二醛癸甲溴铵溶液病菌杀灭试验
由表2可知，戊二醛癸甲溴铵溶液可有效杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和枯草芽孢杆菌，且在水溶液稀释倍数为1:(1000-2000) 时，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌100％杀灭，在水溶液稀释倍数为1:1000时，枯草芽孢杆菌100％杀灭。由此可知，在低温环境下(-15℃)，戊二醛癸甲溴铵溶液可100％杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和枯草芽孢杆菌。
试验例3：戊二醛癸甲溴铵溶液对高致病性蓝耳病病毒(PRRSV)和伪狂犬型病毒(PRV)的杀灭试验(在-15℃环境下进行)
1.试验材料：实施例1制备的戊二醛癸甲溴铵溶液。
2.试验对象：高致病性蓝耳病病毒(PRRSV)、伪狂犬型病毒(PRV)、猴肾细胞Marc-145，由农业部动物疫病防控重点开放实验室提供。
3.试验方法：
(1)单层细胞培养：将生长良好的猴肾细胞(Marc-145)和仓鼠肾细胞(BHK-21)制成细胞悬液，各取0.1mL装入各自的96孔细胞培养板中，将培养板置于5％的CO2培养箱中，24h后若细胞长成了良好的单层，去除备用。
(2)戊二醛癸甲溴铵溶液对PRRSV杀灭试验：将实施例1稀释100、 500和1000倍，与病毒悬液以9:1的比例混合，分别作用10、30、60min，然后分别与细胞维持液以1:9的比例混合，再用维持液做10倍梯度稀释，将每个稀释度的混合液一次接种到长成单层细胞的细胞培养板中(原培养液弃去)，即PRRSV混合液接种到Marc-145细胞中，PRV混合液接种到BHK-21 细胞中。每个试样接种4个孔，每孔0.1mL。用只加0.1mL细胞维持液到 Marc-145和BHK-21细胞中作为阴性对照。用细胞维持液将PRRSV和PRV病毒悬液进行10倍梯度稀释，然后将每个稀释度的病毒悬液，依次对应接种到长成单层细胞的细胞培养板中，即PRRSV混合液接种到Marc-145细胞中， PRV混合液接种到BHK-21细胞中。每个试样接种4个孔，每孔0.1mL。将接种好的培养板置于37℃含5％CO2的培养箱中静置吸附1h，待病毒吸附于细胞中后弃掉残余病毒标本液，加入0.2mL新鲜细胞维持液，置CO2培养箱中继续培养，每天用倒置显微镜观察细胞生长情况，连续观察5-7天，待有异变的细胞其异变不发展，而对照细胞完好时，计数并记录结果，得到表3。
表3戊二醛癸甲溴铵溶液对病毒的杀灭试验
由表3可知，在-15℃环境下，本发明戊二醛癸甲溴铵溶液100％杀灭蓝耳病病毒(PRRSV)的最高稀释度为1:1000，但在1:1000时消杀时间不能低于30min。100％杀灭伪狂犬病毒(PRV)的最高稀释度为1:500。
试验例4：戊二醛癸甲溴铵溶液对地磅、猪舍内和运输车辆杀灭试验(在 -15℃环境下进行)
试验前先清粪，用自来水冲洗猪舍和地磅地面，运输车辆车斗地板等，待舍内干燥后开始消毒，消毒期间门窗关闭。将实施例1稀释500、1000、 2000、3000倍后进行喷洒作用时间15min后采样，取以上所述地点附近非消毒区域采样作对照。每个测试的试验点平行采集3个样本，用擦拭法进行微生物采样。
用无菌生理盐水对所有样本进行10倍梯度稀释，然后各取0.1mL接种到平板计数琼脂上，将培养皿放置37℃恒温培养箱培养18-24h，待微生物菌落长大到肉眼可见的程度，对每个平板进行人工计数。得到表4。
表4戊二醛癸甲溴铵溶液对地磅、猪舍内和运输车辆消毒效果
由表4可知，在-15℃环境下，本发明戊二醛癸甲溴铵溶液用于地磅最佳稀释倍数为1：2000，用于猪场舍和车辆最佳稀释倍数为1:1000。
综上可知，在本发明中，脂肪醇聚氧乙烯醚(高碳脂肪醇聚氧乙烯醚 AEO)为非离子表面活性剂，在低于它浊点的温度下发挥有良好的性能，满足低温耐硬水的要求。可使戊二醛和癸甲溴铵均匀分散，溶液更加稳定，试验例1可以证明，本发明制备的戊二醛癸甲溴铵溶液无刺激性气味，在高温、光照和低温条件下放置10天后依然为无色澄清液体，有效成分含量保持在5.2-5.8％之间，稳定性高。更重要的是，在戊二醛中加入聚氧乙烯脂肪醇醚显著提高戊二醛的杀菌效果。可能是聚氧乙烯脂肪醇醚可以减少戊二醛和癸甲溴铵有效成分的挥发，其机理尚不清楚。试验例2可以证明，对比例中去掉聚氧乙烯脂肪醇醚其消毒效果随着时间而减弱。
丙三醇是无色味甜澄明粘稠液体，无臭，俗称丙三醇。丙三醇是最早用于防冻剂的有机醇，由于价格原因而被甲醇和乙二醇替代。随着工艺的越发成熟，丙三醇的价格大幅降低。且在实际应用时，丙三醇在20％的添加量时就可以与乙二醇或是乙醇添加量40％的防冻效果相当，因此不论从环保还是实际成本考虑，丙三醇可以替代乙二醇或是乙醇。本发明配以丙三醇以降低消毒剂凝固点，试验例2-4均在-15℃条件下进行，试验例2可以证明，100％杀大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的最大水溶液稀释倍数为1:2000，100％枯草芽孢杆菌的最大水溶液稀释倍数为1:1000。试验例3可以证明，本发明戊二醛癸甲溴铵溶液100％杀灭致病性蓝耳病病毒的最高稀释倍数为1:1000；100％杀灭伪狂犬病毒(PRV)的最高稀释倍数为 1:500。试验例4可以证明，用于地磅和猪舍外围最佳稀释倍数为1：2000，用于猪场内和车辆最佳稀释倍数为1:1000。
实施例2：一种戊二醛癸甲溴铵溶液及其制备方法和应用，戊二醛癸甲溴铵溶液与实施例1的区别在于，戊二醛癸甲溴铵溶液由以下原料组分及重量百分数制成：戊二醛4％、癸甲溴铵4％、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚0.2％、丙三醇6％和余量去离子水。戊二醛癸甲溴铵溶液的制备方法与实施例1的区别在于，在步骤S4中，混合物B的pH值调节至5.4。
实施例3：一种戊二醛癸甲溴铵溶液及其制备方法和应用，戊二醛癸甲溴铵溶液与实施例1的区别在于，戊二醛癸甲溴铵溶液由以下原料组分及重量百分数制成：戊二醛7％、癸甲溴铵7％、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚2％、丙三醇20％和余量去离子水。戊二醛癸甲溴铵溶液的制备方法与实施例1的区别在于，在步骤S4中，混合物B的pH值调节至6.6。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。
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