一种烯烃氧化催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种烯烃氧化催化剂及其制备方法和应用 (Olefin oxidation catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 宋卫林 徐文杰 杨斌 王伟华 溪美珍 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及氧化领域,具体提供一种烯烃氧化催化剂及其制备方法和应用,以催化剂重量百分比计,包括以下组分：(1)30～60％的含MoO-3、Bi-2O-3、Fe-2O-3和NiO的活性组分；(2)40～70％高空隙大孔载体。本发明中的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯酸,在丙烯空气摩尔比为1:(6-8)、反应温度350-420℃、反应压力0-0.05MPa、原料气体积质量空速800-1100ml.g～(-1)h～(-1)条件下,其丙烯转化率大于97％、产物丙烯醛、丙烯酸总收率大于92％,且装置操作平稳、操作单行大、热点易控。(The invention relates to the field of oxidation, and particularly provides an olefin oxidation catalyst, a preparation method and an application thereof, wherein the olefin oxidation catalyst comprises the following components in percentage by weight: (1) 30-60% of MoO-containing 3 、Bi 2 O 3 、Fe 2 O 3 And NiO; (2) 40-70% of high-porosity macroporous carrier. The catalyst is used for preparing acrylic acid by selectively oxidizing propylene at the reaction temperature of 350-420 ℃ under the conditions that the molar ratio of propylene to air is 1 (6-8)The reaction pressure is 0-0.05MPa, and the volume mass space velocity of the raw material gas is 800- ‑1 h ‑1 Under the condition, the conversion rate of propylene is more than 97%, the total yield of acrolein and acrylic acid is more than 92%, the device is stable in operation, the single-row operation is large, and the hot spot is easy to control.)
技术领域
本发明涉及一烯烃氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
烯烃的选择氧化制备α、β不饱和酸是重要的化工过程。工业上通常先将烯烃氧化得到不饱和醛、然后再将不饱和醛氧化得到不饱和酸。该过程通常采用两段生产，使用两个反应器及两种催化剂在不同反应条件下完成。一段反应主要生成丙烯醛，另外有约20％左右的丙烯酸。催化剂活性组分为复杂的Mo、Bi复合氧化物体系。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。另外由于反应中剧烈的放热现象，控制催化剂床层反应温度显得十分重要，热点的形成不但使反应成绩变差，同时缩短催化剂使用寿命、影响装置稳定运行。
US Pat4224187、4248803提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方法，来提高烯烃转化率和目标产品收率。用于异丁烯的选择氧化，存在反应选择性低的问题。其中，异丁烯转化率高达99％，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸总收率只有73.6％。
US Pat6268529提出一种丙烯氧化催化剂，丙烯转化率98.1％，丙烯醛收率65.3％，丙烯酸收率20.8％，丙烯醛、丙烯醛总收率86.1％。
CN1564709通过加入有机羧酸克服催化剂制备共沉淀过程中金属盐之间发生分层带来的催化剂不均匀现象来改善催化剂性能。用于丙烯的选择氧化反应。其中，丙烯转化率最高98.12％，丙烯醛选择性最高82.53％，丙烯醛、丙烯酸总收率为91.05％。
ZL97191983.6、ZL00122609.6、ZL01111960.8通过沿反应器轴向从反应气体入口到出口配置多个反应活性逐渐增加的催化剂层来达到控制反应热点，延长催化剂稳定性的目的。其中反应活性的调变是通过改变催化剂活性组分与惰性载体比例、改变催化剂中主要组分如Bi、Fe与Mo比例、催化剂煅烧温度及调节碱金属种类用量等来实现。
现有技术为了控制热点的形成，催化剂活性的调变通常采用化学的方法来改变催化剂配方来进行，其缺点主要是：1、成品催化剂组成偏离最优值，各段催化剂性能差距大，催化剂转化率、选择性等指标容易互相矛盾，调整余地小；2、催化剂制备过程复杂、品质管理难度加大，相当于同时生产多种牌号催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有催化剂丙烯转化率低和丙烯醛、丙烯酸收率低的问题，提供一种新的烯烃氧化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于丙烯氧化具有丙烯转化率高和丙烯醛、丙烯酸收率高的特点。
为实现前述目的，本发明提供一种烯烃氧化催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
(1)30～60％的含MoO3、Bi2O3、Fe2O3和NiO的活性组分；
(2)40～70％高空隙大孔载体；
所述高空隙大孔载体的孔隙率为40％-70％，平均孔径为0.5um-20um。
优选地，高空隙大孔载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛或氧化锆中的至少一种；和/或高空隙大孔载体的孔隙率为45-55％，平均孔径为1um-15um。
优选地，含MoO3、Bi2O3、Fe2O3和NiO的活性组分以原子比计为由下列通式表示的活性组分：MoBiaFebNicXdYeZfQgOχ，其中，X为选自Mg、Co、Ca、Cu、Zn和Mn中的至少一种；Y为选自Nb、Sb和W中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Ti和Cs中的至少一种；Q为La、Ce、Sm和Th中的至少一种；a的取值范围为0.01～0.5；b的取值范围为0.01～0.7；c的取值范围为0.01～1.0；d的取值范围为0.02-0.8；e的取值范围为0.05～0.6；f的取值范围为>0且≤0.05；g的取值范围为0.01～0.5；χ为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
优选地，高空隙大孔载体的制备方法包括：(1)将无机氧化物、成孔剂和粘结剂混合，捏合成团，并制成颗粒；(2)将所得颗粒在20-180℃干燥；(3)在200-300℃预烧；(4)在500-1600℃分两步焙烧：第一步，在1000-1600℃无氧气氛下焙烧；第二步，500-1000℃在含氧气氛中焙烧。
优选地，成孔剂为活性炭、木炭和石墨中的至少一种。
优选地，所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。
本发明提供一种所述烯烃氧化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将含活性组分元素Mo和可选地Y的物料加入水中配成混合物I；将含活性组分元素Bi、Fe、Ni、可选地X、可选地Z和可选地Q的物料加入水中配成混合物Ⅱ；
(2)将混合物I和混合物Ⅱ混合配成浆料；
(3)将浆料负载于高空隙大孔载体上；
(4)焙烧。
优选地，其中，在步骤(2)之后和步骤(3)之前，包括干燥的步骤。
优选地，其中，干燥的温度为80～150℃。
优选地，焙烧的温度为350～600℃，焙烧的时间为1～4小时。
优选地，高空隙大孔载体的制备方法包括：
(1)将无机氧化物、成孔剂和粘结剂混合，捏合成团，并制成颗粒；
(2)将所得颗粒在20-180℃干燥；
(3)在200-300℃预烧；
(4)在500-1600℃分两步焙烧：第一步，在1000-1600℃无氧气氛下焙烧；第二步，500-1000℃在含氧气氛中焙烧。
优选地，所述粘结剂为纤维素、糖和淀粉中的一种或多种。
优选地，无机氧化物、成孔剂与粘结剂的重量比为10-20：1-5：1。
优选地，干燥的时间为1-10h，预烧的时间为5-15h，第一步焙烧的时间为5-20h，第二步焙烧的时间为5-15h。
本发明提供本发明所述的催化剂和本发明所述的方法制备得到的催化剂在丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸中的应用。
本发明由于采用催化剂成型工艺参数调整来调节催化剂活性，简单易行，且能够有效控制催化剂床层温度，避免温度过度积累形成明显热点，提高催化剂性能、简化了催化剂制备过程，提高了生产效率。其调节催化剂活性主要原理为：对于烯烃例如丙烯氧化反应所采用的成型催化剂，反应控制步骤为反应物和产物的扩散步骤；通过控制催化剂成型过程制备中成孔剂添加以及采用优选的脱除方法，能够调节催化剂成型颗粒之间的孔隙，影响反应气体在催化剂中的扩散速度，进而改变催化剂活性及反应性能；增大压缩比，催化剂活性下降，同时反应放热量也减小。
本发明中的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯酸，在丙烯空气摩尔比为1:(6-8)、反应温度350-420℃、反应压力0-0.05MPa、原料气体积质量空速800-1100ml.g-1h-1条件下，其丙烯转化率大于97％、产物丙烯醛、丙烯酸总收率大于92％，且装置操作平稳、操作单行大、热点易控。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种烯烃氧化催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
(1)30～60％的含MoO3、Bi2O3、Fe2O3和NiO的活性组分；
(2)40～70％高空隙大孔载体；
所述高空隙大孔载体的孔隙率40％-70％，平均孔径为0.5um-20um。
根据本发明，所述高空隙大孔载体只要满足前述孔隙率和孔径要求即可，对其种类无特殊要求，现有技术的载体均可以用于本发明，针对本发明，优选所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选的，高空隙大孔载体孔隙率45-55％，平均孔径为1um-15um。
根据本发明，优选成孔剂为活性炭、木炭和石墨中的至少一种。
根据本发明，优选无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，含MoO3、Bi2O3、Fe2O3和NiO的活性组分以原子比计可由下列通式表示的活性组分：MoBiaFebNicXdYeZfQgOχ，其中X优选为选自Mg、Co、Ca、Cu、Zn或Mn中的至少一种；Y为优选选自Nb、Sb和W中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Ti和Cs中的至少一种；Q为La、Ce、Sm和Th中的至少一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，a的取值范围为0.01～0.5；b的取值范围为0.01～0.7；c的取值范围为0.01～1.0；d的取值范围为0.02-0.8；e的取值范围为0.05～0.6；f的取值范围为>0且≤0.05；g的取值范围为0.01～0.5；χ为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
根据本发明的一种优选的实施方式，含MoO3、Bi2O3、Fe2O3和NiO的活性组分以原子比计为由下列通式表示的活性组分：MoBiaFebNicXdYeZfQgOχ，其中，X为选自Mg、Co、Ca、Cu、Zn和Mn中的至少一种；Y为选自Nb、Sb和W中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Ti和Cs中的至少一种；Q为La、Ce、Sm和Th中的至少一种；a的取值范围为0.01～0.5；b的取值范围为0.01～0.7；c的取值范围为0.01～1；d的取值范围为0.02-0.8；e的取值范围为0.05～0.6；f的取值范围为>0且≤0.05；g的取值范围为0.01～0.5；χ为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
具有前述组成的催化剂即可实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，针对本发明，优选催化剂的制备步骤包括：
(1)将含活性组分元素Mo和可选地Y的物料加入水中配成混合物I；将含活性组分元素Bi、Fe、Ni、可选地X、可选地Z和可选地Q的物料加入水中配成混合物Ⅱ；
(2)将混合物I和混合物Ⅱ混合配成浆料；
(3)将浆料负载于高孔隙大孔载体上；
(4)焙烧。
根据本发明，步骤(3)之后和步骤(4)之前，包括干燥的步骤。
根据本发明，所述的浆料I可以为溶液、悬浮液或溶液与悬浮液的混合物。
根据本发明，焙烧的条件没有特别限制，只要能够把上述分散液中存在的所有活性元素的具体化合物形态焙烧成氧化物的形态的条件即可，本领域技术人员对此可以对焙烧的条件进行合理选择并且不必付出创造性劳动。
根据本发明的一种优选的实施方式，仅作为举例，干燥的温度为80～150℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，焙烧时间为1～12小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，仅作为举例，焙烧的温度为350～600℃。焙烧气氛为惰性气氛或含O2的气氛。但从经济角度考虑，焙烧的气氛优选为空气。若非特别注明，本发明中焙烧的气氛均为空气，焙烧的时间为1～4小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述高空隙大孔载体的制备方法优选包括：
(1)将无机氧化物、成孔剂和粘结剂混合，捏合成团，并制成颗粒；
(2)将所得颗粒在20-180℃干燥；
(3)在200-300℃预烧；
(4)在500-1600℃分两步焙烧：第一步，在1000-1600℃无氧气氛下焙烧；第二步，500-1000℃在含氧气氛中焙烧。
根据本发明，优选地，无氧气氛为惰性气氛，例如氮气气氛。
其他未做气氛说明，本发明均优选在空气气氛下进行。
根据本发明的优选实施方式，所述粘结剂为纤维素、糖和淀粉中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，无机氧化物、成孔剂与粘结剂的重量比可选范围较宽，优选范围为10-20：1-5：1。
根据本发明的优选实施方式，干燥的时间对本发明影响不大，优选干燥的时间为1-10h。
根据本发明的优选实施方式，预烧的时间可选范围较宽，优选预烧的时间为5-15h。
根据本发明的优选实施方式，第一步焙烧的时间可选范围较宽，优选第一步焙烧的时间为5-20h。
根据本发明的优选实施方式，第二步焙烧的时间可选范围较宽，优选第二步焙烧的时间为5-15h。
本发明提供了本发明的催化剂在丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸中的应用。
本发明的技术关键是催化剂的选择，对于具体应用的方法和工艺条件本领域技术人员可以合理选择并且不需付出创造性劳动，例如可以是：
用于丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸的方法，包括在本发明所述催化剂存在下，丙烯与含氧气的氧化性气体反应得到丙烯醛、丙烯酸。
根据本发明，为了使反应更平稳可控，优选在稀释性气相物料存在下进行。
根据本发明，所述氧化性气体可以是纯氧、富氧，但从经济方面考虑优选空气。
根据本发明，所述稀释性气相物料优选水蒸气。
根据本发明，反应温度可选100～500℃。
根据本发明，在丙烯、空气和水蒸气组成的原料气中，以体积比计，丙烯：空气：水蒸气＝1:(6-8):(0.5～5)。
根据本发明，原料气体积质量空速：800-1100ml.g-1h-1
根据本发明，原料气的体积空速为800～2000h-1。
本发明方法得到的催化剂的考察评价条件如下：
反应器：固定床单管反应器，内径26.0毫米，反应器长度3500毫米
催化剂：900克
反应温度：380℃
反应压力：0.02MPa
原料摩尔比：丙烯:空气＝1:7
丙烯:水蒸气＝1:2
原料气体积质量空速：1000ml.g-1h-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。
丙烯转化率、产物收率和选择性的定义为：
本发明由于采用成型工艺参数调整来调节催化剂活性，简单易行，且能够有效控制催化剂床层温度，避免温度过度积累形成明显热点，提高催化剂性能、简化了催化剂制备过程，提高了生产效率。其调节催化剂活性主要原理为：对于氧化反应所采用的成型催化剂，反应控制步骤为反应物和产物的扩散步骤；通过控制催化剂成型过程制备中压缩比，能够调节催化剂成型颗粒之间的孔隙，影响反应气体在催化剂中的扩散速度，进而改变催化剂活性及反应性能；增大压缩比，催化剂活性下降，同时反应放热量也减小。
本发明中所谓的体积质量空速，是指单位质量的催化剂单位时间内所处理的气体物料体积数。
本发明中的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯酸，丙烯空气摩尔比为1:(6-8)、反应温度350-420℃、反应压力0-0.05MPa、原料气体积质量空速800-1100ml.g-1h-1条件下，其丙烯转化率大于97％、产物丙烯醛、丙烯酸总收率大于92％，且装置操作平稳、操作单行大、热点易控。
实施例1
350克氧化铝、60克木炭和20克糊精混合均匀，加入110克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至250℃，恒温8小时，再在氮气气氛中升温至1100℃，恒温15小时，降温至900℃，在空气气氛中恒温10小时，制得高空隙大孔氧化铝(孔隙率60％，平均孔径1200nm)。
称取相当于50克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、K2O、MgO、La2O3、MoO3、Sb2O3、Nb2O3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧、七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、K、Mg、La、Sb、Nb和W与Mo的原子比分别为0.3、0.5、0.8、0.03、0.5、0.2、0.1、0.1和0.2)，其中，七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料，将浆料与50克高空隙大孔氧化铝(孔隙率60％，平均孔径1200nm)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例2
350克氧化铝、60克木炭和20克糊精混合均匀，加入110克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至250℃，恒温8小时，再在氮气气氛中升温至1100℃，恒温15小时，降温至900℃，在空气气氛中恒温10小时，制得高空隙大孔氧化铝(孔隙率60％，平均孔径1200nm)。
称取相当于50克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、K2O、MgO、La2O3、MoO3、Sb2O3、Nb2O3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧、七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、K、Mg、La、Sb、Nb和W与Mo的原子比分别为0.3、0.5、0.8、0.03、0.5、0.2、0.1、0.1和0.2)，其中，七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料1，将浆料1与50克高空隙大孔氧化硅(孔隙率60％，平均孔径1200nm)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例3
350克氧化铝、60克木炭和20克糊精混合均匀，加入110克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至250℃，恒温8小时，再在氮气气氛中升温至1100℃，恒温15小时，降温至900℃，在空气气氛中恒温10小时，制得高空隙大孔氧化铝(孔隙率60％，平均孔径1200nm)。
称取相当于50克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、K2O、MgO、La2O3、MoO3、Sb2O3、Nb2O3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧、七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、K、Mg、La、Sb、Nb和W与Mo的原子比分别为0.3、0.5、0.8、0.03、0.5、0.2、0.1、0.1和0.2)，其中七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料1；将浆料1与50克高空隙大孔氧化钛(孔隙率60％，平均孔径1200nm)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例4
280克氧化铝、70克氧化硅、60克木炭和20克糊精混合均匀，加入110克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至250℃，恒温8小时，再在氮气气氛中升温至1100℃，恒温15小时，降温至900℃，在空气气氛中恒温10小时，制得高空隙大孔氧化铝和氧化硅复合载体(孔隙率60％，平均孔径1200nm，氧化硅与氧化铝的重量比为1：4)。
称取相当于50克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、K2O、MgO、La2O3、MoO3、Sb2O3、Nb2O3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧、七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、K、Mg、La、Sb、Nb和W与Mo的原子比分别为0.3、0.5、0.8、0.03、0.5、0.2、0.1、0.1和0.2)，其中，七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料1，将浆料1与50克高空隙大孔氧化铝和氧化硅复合载体(孔隙率60％，平均孔径1200nm，氧化硅与氧化铝的重量比为1：4)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例5
210克氧化铝、70克氧化硅、70克氧化锆、60克木炭和20克糊精混合均匀，加入110克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至250℃，恒温8小时，再在氮气气氛中升温至1100℃，恒温15小时，降温至900℃，在空气气氛中恒温10小时，制得高空隙大孔氧化铝、氧化硅和氧化锆复合载体(孔隙率60％，平均孔径1200nm，氧化硅、氧化铝和氧化锆重量比为1：3：1)。
称取相当于50克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、K2O、MgO、La2O3、MoO3、Sb2O3、Nb2O3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧、七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、K、Mg、La、Sb、Nb和W与Mo的原子比分别为0.3、0.5、0.8、0.03、0.5、0.2、0.1、0.1和0.2)，其中，七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料1，将浆料1与50克高空隙大孔氧化铝、氧化硅和氧化锆复合载体(孔隙率60％，平均孔径1200nm，氧化硅、氧化铝和氧化锆重量比为1：3：1)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例6
350克氧化铝、60克木炭和20克糊精混合均匀，加入110克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至250℃，恒温8小时，再在氮气气氛中升温至1100℃，恒温15小时，降温至900℃，在空气气氛中恒温10小时，制得高空隙大孔氧化铝(孔隙率60％，平均孔径1200nm)。
称取相当于50克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、K2O、MgO、La2O3、MoO3、Sb2O3、Nb2O3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧、七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、K、Mg、La、Sb、Nb和W与Mo的原子比分别为0.3、0.5、0.8、0.03、0.5、0.2、0.1、0.1和0.2)，其中，七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料1，将浆料1采用多次浸渍法(每次浸渍前100℃烘干)负载于50克高空隙大孔氧化铝(孔隙率60％，平均孔径1200nm)上，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例7
350克氧化铝、60克木炭和20克糊精混合均匀，加入110克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至250℃，恒温8小时，再在氮气气氛中升温至1100℃，恒温15小时，降温至900℃，在空气气氛中恒温10小时，制得高空隙大孔氧化铝(孔隙率60％，平均孔径1200nm)。
称取相当于50克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、K2O、MgO、La2O3、MoO3、Sb2O3、Nb2O3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧、七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、K、Mg、La、Sb、Nb和W与Mo的原子比分别为0.3、0.5、0.8、0.03、0.5、0.2、0.1、0.1和0.2)，其中，七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料1，将浆料1采用喷涂干燥法喷于50克高空隙大孔氧化铝(孔隙率60％，平均孔径1200nm)表面，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例8
350克氧化铝、55克木炭和20克糊精混合均匀，加入105克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至250℃，恒温8小时，再在氮气气氛中升温至1100℃，恒温15小时，降温至900℃，在空气气氛中恒温10小时，制得高空隙大孔氧化铝(孔隙率55％，平均孔径1000nm)。
称取相当于50克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、K2O、MgO、La2O3、MoO3、Sb2O3、Nb2O3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧、七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、K、Mg、La、Sb、Nb和W与Mo的原子比分别为0.3、0.5、0.8、0.03、0.5、0.2、0.1、0.1和0.2)，其中七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料1，将浆料1与50克高空隙大孔氧化铝(孔隙率55％，平均孔径1000nm)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例9
350克氧化铝、50克木炭和20克糊精混合均匀，加入100克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至250℃，恒温8小时，再在氮气气氛中升温至1100℃，恒温15小时，降温至900℃，在空气气氛中恒温10小时，制得高空隙大孔氧化铝(孔隙率50％，平均孔径1500nm)。
称取相当于50克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、K2O、MgO、La2O3、MoO3、Sb2O3、Nb2O3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧、七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、K、Mg、La、Sb、Nb和W与Mo的原子比分别为0.3、0.5、0.8、0.03、0.5、0.2、0.1、0.1和0.2)，其中七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料1，将浆料1与50克高空隙大孔氧化铝(孔隙率50％，平均孔径1500nm)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例10
350克氧化铝、40克木炭和30克糊精混合均匀，加入100克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至250℃，恒温8小时，再在氮气气氛中升温至1100℃，恒温15小时，降温至900℃，在空气气氛中恒温10小时，制得高空隙大孔氧化铝(孔隙率45％，平均孔径600nm)。
称取相当于50克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、K2O、MgO、La2O3、MoO3、Sb2O3、Nb2O3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧、七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、K、Mg、La、Sb、Nb和W与Mo的原子比分别为0.3、0.5、0.8、0.03、0.5、0.2、0.1、0.1和0.2)，其中七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料1，将浆料1与50克高空隙大孔氧化铝(孔隙率45％，平均孔径600nm)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
对比例1
350克氧化铝、60克木炭和20克糊精混合均匀，加入110克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至250℃，恒温8小时，再升温至1100℃，恒温15小时，制得大孔氧化铝(孔隙率20％，平均孔径1200nm)。
称取相当于50克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、K2O、MgO、La2O3、MoO3、Sb2O3、Nb2O3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧、七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、K、Mg、La、Sb、Nb和W与Mo的原子比分别为0.3、0.5、0.8、0.03、0.5、0.2、0.1、0.1和0.2)，其中七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料1，将浆料1与50克大孔氧化铝(孔隙率20％，平均孔径1200nm)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
对比例2
350克氧化铝和70克糊精混合均匀，加入110克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至250℃，恒温8小时，再升温至750℃，恒温15小时，制得高空隙氧化铝。
称取相当于50克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、K2O、MgO、La2O3、MoO3、Sb2O3、Nb2O3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧、七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、K、Mg、La、Sb、Nb和W与Mo的原子比分别为0.3、0.5、0.8、0.03、0.5、0.2、0.1、0.1和0.2)，其中七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料1，将浆料1与50克高空隙氧化铝混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
对比例3
350克氧化铝和70克糊精混合均匀，加入70克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至950℃，恒温15小时，制得高空隙大孔氧化铝。
称取相当于50克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、K2O、MgO、La2O3、MoO3、Sb2O3、Nb2O3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧、七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、K、Mg、La、Sb、Nb和W与Mo的原子比分别为0.3、0.5、0.8、0.03、0.5、0.2、0.1、0.1和0.2)，其中七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料1，将浆料1与50克氧化铝(空隙率20％，平均孔径100nm)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例11
350克氧化铝、60克木炭和20克糊精混合均匀，加入110克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至250℃，恒温8小时，再在氮气气氛中升温至1100℃，恒温15小时，降温至900℃，在空气气氛中恒温10小时，制得高空隙大孔氧化铝(孔隙率60％，平均孔径1200nm)。
称取相当于30克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、K2O、MgO、La2O3、MoO3、Sb2O3、Nb2O3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧、七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、K、Mg、La、Sb、Nb和W与Mo的原子比分别为0.3、0.5、0.8、0.03、0.5、0.2、0.1、0.1和0.2)，其中七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料1，将浆料1与70克高空隙大孔氧化铝(孔隙率60％，平均孔径1200nm)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例12
350克氧化铝、60克木炭和20克糊精混合均匀，加入110克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至250℃，恒温8小时，再在氮气气氛中升温至1100℃，恒温15小时，降温至900℃，在空气气氛中恒温10小时，制得高空隙大孔氧化铝(孔隙率60％，平均孔径1200nm)。
称取相当于60克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、K2O、MgO、La2O3、MoO3、Sb2O3、Nb2O3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧、七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、K、Mg、La、Sb、Nb和W与Mo的原子比分别为0.3、0.5、0.8、0.03、0.5、0.2、0.1、0.1和0.2)，其中七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料1，将浆料1与40克高空隙大孔氧化铝(孔隙率60％，平均孔径1200nm)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
对比例4
350克氧化铝、60克木炭和20克糊精混合均匀，加入110克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至250℃，恒温8小时，再在氮气气氛中升温至1100℃，恒温15小时，降温至900℃，在空气气氛中恒温10小时，制得高空隙大孔氧化铝(孔隙率60％，平均孔径1200nm)。
称取相当于20克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、K2O、MgO、La2O3、MoO3、Sb2O3、Nb2O3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧、七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、K、Mg、La、Sb、Nb和W与Mo的原子比分别为0.3、0.5、0.8、0.03、0.5、0.2、0.1、0.1和0.2)，其中七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料1，将浆料1与80克高空隙大孔氧化铝(孔隙率60％，平均孔径1200nm)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
对比例5
350克氧化铝、60克木炭和20克糊精混合均匀，加入110克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至250℃，恒温8小时，再在氮气气氛中升温至1100℃，恒温15小时，降温至900℃，在空气气氛中恒温10小时，制得高空隙大孔氧化铝。
称取相当于80克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、K2O、MgO、La2O3、MoO3、Sb2O3、Nb2O3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧、七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、K、Mg、La、Sb、Nb和W与Mo的原子比分别为0.3、0.5、0.8、0.03、0.5、0.2、0.1、0.1和0.2)，其中七钼酸铵、三氧化二锑、草酸铌和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料1，将浆料1与20克高空隙大孔氧化铝(孔隙率60％，平均孔径1200nm)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例13
280克氧化铝、70克氧化硅、60克木炭和20克糊精混合均匀，加入110克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至250℃，恒温8小时，再在氮气气氛中升温至1100℃，恒温15小时，降温至900℃，在空气气氛中恒温10小时，制得高空隙大孔氧化铝和氧化硅复合载体(孔隙率60％，平均孔径1200nm，氧化硅与氧化铝的重量比为1：4)。
称取相当于80克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、Rb2O、MgO、ZnO、MnO、Ce2O3、MoO3、Sb2O3、Nb2O3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铷、硝酸镁、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铈、七钼酸铵和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、Rb、Mg、Zn、Mn、Ce和W与Mo的原子比分别为0.02、0.7、0.02、0.01、0.2、0.1、0.5、0.01和0.1)，其中七钼酸铵和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铷、硝酸镁、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铈加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料1，将浆料1与50克高空隙大孔氧化铝和氧化硅复合载体(孔隙率60％，平均孔径1200nm，氧化硅与氧化铝的重量比为1：4)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在450℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例14
280克氧化铝、70克氧化硅、60克木炭和20克糊精混合均匀，加入110克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至250℃，恒温8小时，再在氮气气氛中升温至1100℃，恒温15小时，降温至900℃，在空气气氛中恒温10小时，制得高空隙大孔氧化铝和氧化硅复合载体(孔隙率60％，平均孔径1200nm，氧化硅与氧化铝的重量比为1：4)。
称取相当于80克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、K2O、Cs2O、Tl2O、Co2O3、CaO、CuO、La2O3、Ce2O3、Sm2O3、MoO3、Sb2O3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸铯、硝酸铊、硝酸钴、硝酸钙、硝酸铜、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钐、七钼酸铵、三氧化二锑和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、K、Cs、Tl、Co、Ca、Cu、La、Ce、Sm、Sb和W与Mo的原子比分别为0.5、0.01、1.0、0.02、0.01、0.01、0.01、0.01、0.01、0.2、0.2、0.1、0.2和0.4)，其中七钼酸铵、三氧化二锑和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钾、硝酸铯、硝酸铊、硝酸钴、硝酸钙、硝酸铜、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钐加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料1，将浆料1与50克高空隙大孔氧化铝和氧化硅复合载体(孔隙率60％，平均孔径1200nm，氧化硅与氧化铝的重量比为1：4)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在450℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例15
280克氧化铝、70克氧化硅、60克木炭和20克糊精混合均匀，加入110克水，捏合成团，制成颗粒状。经120℃干燥2小时，在空气气氛中，升温至250℃，恒温8小时，再在氮气气氛中升温至1100℃，恒温15小时，降温至900℃，在空气气氛中恒温10小时，制得高空隙大孔氧化铝和氧化硅复合载体。
称取相当于80克的Bi2O3、Fe2O3、NiO、Na2O、MgO、Co2O3、MnO、PbO、La2O3、ThO2、MoO3和WO3的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铅、硝酸镧、硝酸钍、七钼酸铵和偏钨酸铵(其中Bi、Fe、Ni、Na、Mg、Co、Mn、Pb、La、Th和W与Mo的原子比分别为0.4、0.4、0.6、0.02、0.2、0.2、0.1、0.1、0.2、0.1和0.3)，其中七钼酸铵和偏钨酸铵溶于50ml水，得到混合物Ⅰ；硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铅、硝酸镧、硝酸钍加入50ml水中得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合得到浆料，浓缩得到80ml浆料1，将浆料1与50克高空隙大孔氧化铝和氧化硅复合载体(孔隙率60％，平均孔径1200nm，氧化硅与氧化铝的重量比为1：4)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在450℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂。催化剂评价结果见表1。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
由表1的结果可知，本发明的载体用于氧化反应，能够取得较好的催化活性，目标产物收率高，反应物转化率高。
表1