用于生物质原料制备乙二醇的催化剂组合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 用于生物质原料制备乙二醇的催化剂组合物及其制备方法和应用 (Catalyst composition for preparing ethylene glycol from biomass raw material and preparation method and application thereof ) 是由 贾玉庆 缪长喜 孙清 卢媛娇 张新玉 张磊 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于生物质原料制备乙二醇的催化剂组合物及其制备方法和应用。本发明使用金属催化剂耦合含过渡金属M的钨青铜的催化剂组合物应用于生物质制备乙二醇的反应中,实现了生物质原料向乙二醇高效的转化。(The invention discloses a catalyst composition for preparing ethylene glycol from a biomass raw material, and a preparation method and application thereof. The catalyst composition of the invention, which uses the metal catalyst coupled with the tungsten bronze containing the transition metal M, is applied to the reaction of preparing the glycol from the biomass, thereby realizing the efficient conversion of the biomass raw material to the glycol.)
技术领域
本发明涉及生物质利用领域，主要涉及一种生物质原料制备乙二醇的催化剂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
乙二醇是一种重要的基本化工原料，用途十分广泛，可直接用作机动车的防冻液；乙二醇和其高聚物聚乙二醇能合成多种类型的表面活性剂；同时乙二醇还是合成树脂(比如聚对苯二甲酸乙二醇酯)和合成纤维的重要单体。
目前乙二醇工业生产采用的技术路线主要是环氧乙烷水合法，近几年煤制乙二醇法也有了快速的发展。据介绍，目前环氧乙烷法制乙二醇产能约占56％，煤制乙二醇约占35％。同时，这两条路线都依赖于化石资源，但化石资源存储量有限，是不可再生的。随着化石资源的减少以及环境问题的凸显，急需开发一条生产乙二醇的可持续路线作为现有路线的补充，增加乙二醇的产量并能在一定程度上减少对化石资源的依赖。生物质是唯一一种可以为人类提供化学品的可再生有机碳源。利用生物质来生产乙二醇，具有原料资源丰富、工艺路线灵活、节能减排、绿色低碳等优点。因此，开发能高效催化生物质原料转化为乙二醇的催化体系具有重要意义。
根据目前的研究，生物质原料制乙二醇有多种路线，其中纤维素/半纤维素、淀粉、糖类等直接催化加氢裂解反应制乙二醇的路线有简单、高效、高选择性和原子经济性高的特点，尤其是非食用性纤维素的转化，是目前研究的焦点。2008年，大连化学物理研究所的科研人员首次报道，可利用金属镍促进的碳化钨直接催化纤维素转化为乙二醇(Directcatalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promotedtungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513)。CN101723802A公开了一种纤维素制乙二醇的方法，利用8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂与钼、钨的金属态、碳化物、氮化物和磷化物构成多金属催化剂，在120-300℃，氢气压力为1-12MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现了纤维素高效、高选择性、高收率制备乙二醇。CN101768050A公开了一种生产乙二醇和1,2-丙二醇的方法，该方法是在热水条件下(200-250℃)水解纤维素，通过引入WO3、负载型的WO3和Ru/C催化剂一方面提供酸性，促进纤维素水解，另一方面将水解中间产物转化为低碳物质，加氢得到乙二醇和1,2-丙二醇。CN107573213A公开了一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法，将负载型金属催化剂、生物质和水放入聚四氟内胆中，再将聚四氟内胆放入反应釜中，以还原性气体排尽反应釜内空气，重复至少1次后，再充入氢气或含氢气的混合气，反应后得乙醇和乙二醇；负载型催化剂的载体采用金属化合物、分子筛、碳材料、杂多酸盐中的一种，金属为过渡金属。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中生物质催化转化制乙二醇的效率较低，提供一种生物质制备乙二醇的催化剂组合物。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应催化剂的制备方法。本发明要解决的技术问题之三，是采用与解决技术问题之一相对应的催化剂组合物用于生物质制备乙二醇的方法。
发明人研究发现，在生物质制备乙二醇的过程中，耦合金属催化剂和含过渡金属M的钨青铜催化剂，能提高生物质制乙二醇的效率，同时组合催化剂可循环再利用，水热稳定性较高；催化剂组合物还可通过调变各组分的比例、类型等来调变催化性能，乙二醇收率高，是高效的新催化体系。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于生物质原料制备乙二醇的催化剂组合物，其包含：含金属组分的催化剂I和通式为MxWO3的含过渡金属的钨青铜催化剂II，其中，M为过渡金属元素，x介于0和1之间，催化剂I中金属组分为VIII族和IB族中的至少一种。
上述技术方案中，金属催化剂和含过渡金属M的钨青铜催化剂的共同使用，在生物质制备乙二醇的反应中对于提高乙二醇收率更加起到了意料不到的协同作用。
根据本发明所述的催化剂组合物的一些实施方式，M选自Nb和Ta元素中的至少一种。根据一些实施例，M为Nb，根据另一些实施例，M为Ta。根据一些实施例，M为Nb和Ta的组合，优选Nb和Ta或摩尔比为(0.1-9.0):1，优选为(0.25-4.0):1。在Nb和Ta满足该特定比例时，能够显著提高乙二醇收率和选择性。
上述技术方案中，含过渡金属M的钨青铜MxWO3催化剂II中选用Nb、Ta与W共同使用，在生物质制备乙二醇的反应中对原料的转化率和目标产物乙二醇的选择性起到了意料不到的协同作用。
根据本发明所述的催化剂组合物的一些实施方式，催化剂I中所述金属组分选自Ru、Pt、Pd、Ni、Cu和Au中的至少一种。
根据本发明所述的催化剂组合物的一些实施方式，催化剂I中除金属组分外，其他组分选自碳材料或氧化物中的至少一种，其中碳材料或氧化物作为金属组分的载体，或与金属组分体相混合的方式存在。
根据本发明所述的催化剂组合物的一些实施方式，金属组分含量为催化剂I重量的0.02％-98％，优选为0.05％-90％，更优选为0.08％-70％。优选的，当金属组分包括选自Ru、Pt、Pd和Au的一种或多种时，金属组分含量优选为催化剂I重量的0.05％-5％。当金属组分选自Ni和Cu时，金属组分含量优选为催化剂I重量的5％-70％。
上述方案中，生物质原料可以选自纤维素、淀粉、半纤维素和糖类中的至少一种，但不仅限于此；其中纤维素包括微晶纤维素和木质纤维素类生物质中的纤维素。
根据本发明所述的催化剂组合物的一些实施方式，催化剂I中金属含量与催化剂II中钨的含量比在0.0001-800之间，优选为0.0003-500。
本发明提供的催化剂组合物的制备方法包含以下步骤：
a)通过浸渍、沉淀或液相还原方式将金属组分引入到载体表面，或采用沉淀法或离子交换法实现金属组分与其它氧化物体相混合，制得催化剂I；
b)将钨盐、M的可溶性盐和具有还原性的有机酸与水混合，进行老化，然后将得到的混合物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得催化剂II。
根据一些实施例，步骤a)催化剂I的制备过程中，可通过浸渍、沉淀或液相还原等方式将金属组分负载到载体表面，还可利用沉淀法或离子交换法实现金属组分与其它氧化物体相均匀混合制得金属催化剂；
根据一些实施例，步骤b)催化剂II的制备过程中，将钨盐、M的可溶性盐和具有还原性的有机酸按一定的比例溶解于一定量水中，强烈搅拌一定时间，混合均匀后，在特定条件下老化，最后将得到的混合物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述沉淀包括：向金属组分盐溶液中加入强碱进行沉淀，至pH＞10，优选＞11后逐渐加入载体优选硅溶胶和/或TiO2，形成凝胶，然后进行老化，然后将得到的混合物进行过滤、洗涤、干燥、焙烧和还原。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述浸渍包括将金属组分盐溶液与载体混合，载体优选Al2O3、活性炭、氧化锆，然后进行干燥和还原。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤a)中所述老化采用水热法老化，老化温度可以为80-120℃，老化时间可以为1-12小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤a)中干燥温度可以为80-150℃，干燥时间可以为1-48小时，焙烧温度可以为200-900℃，焙烧时间可以为1-48小时，还原温度可以为200-800℃，还原时间可以为1-72小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤b)中使用的具有还原性的有机酸选自甲酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和抗坏血酸中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤b)中所述老化采用水热法老化，老化温度可以为100-240℃，老化时间可以为2-72小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤b)中干燥温度可以为80-150℃，干燥时间可以为1-48小时，焙烧温度可以为200-900℃，焙烧时间可以为1-12小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，M盐和钨盐比M:W为(0.01-2.0):1，优选为(0.05-1.0):1，更优选为(0.10-0.8):1。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤a)中焙烧气氛为氧气或空气，还原气氛为含氢气气氛，其中氢气体积分数为5％-100％，其余为惰性气体。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤b)中焙烧气氛为非氧化性气氛，优选选自氢气、氮气、氦气和氩气中的至少一种，更优选氢气和氮气的混合物(二者比例可以为1:4、2:3、3:2、4:1)。
本发明还提供了所述催化剂组合物的应用，具体在采用生物质原料制备乙二醇中的应用。优选地，所述生物质原料选自纤维素、淀粉、半纤维素和糖类中的至少一种。纤维素可包括微晶纤维素和木质纤维素类生物质中的纤维素。
此外，本发明还提供了一种用于生物质原料制备乙二醇的方法，包括在本发明所述的催化剂组合物的存在下，氢气气氛中，以水为溶剂，将生物质原料转化为乙二醇。优选地，初始氢气压力为1-10MPa，反应温度为120-300℃。
根据一些实施例，所述应用中，采用上述方案中的催化剂I和催化剂II，以水为溶剂，反应前往高压反应釜内充入氢气，初始的氢气压力为1-10MPa，优选2-8MPa；反应温度为120-300℃，优选150-260℃，在催化剂组合物的作用下将生物质转化为乙二醇。
上述技术方案中，催化生物质制备乙二醇反应的步骤如下：将所需的催化剂I和催化剂II以及一定量的反应物加入100mL的高压反应釜中，再加入所需量的水，将釜密闭，然后通入氢气置换后，充氢气至目标压力；升温至目标温度反应一定时间，反应结束后降温。降至室温后，通过减压抽滤分离催化剂及产物，并洗涤催化剂数次，将滤液定容，再定量。液相反应产物定量通过高效液相色谱(Waters Alliance e2695)测定，信号检测由示差折光检测器(RID)完成。所用的色谱柱为Phenomenex Rezex RCM-Monosaccharide柱，以水为流动相，流速为0.6mL/min，柱温为80℃。
本发明中使用金属催化剂耦合含过渡金属M的钨青铜的催化剂组合物应用于生物质制备乙二醇的反应中，实现了生物质原料向乙二醇高效的转化。本发明中含过渡金属M的钨青铜催化剂能高效催化反羟醛缩合反应实现反应物或反应中间体的C-C键断裂，同时又含有一定的酸性能增加反应原位条件下溶液的酸性，加快了生物质原料的转化，并有效地降低了反应温度或缩短了反应时间。同时，本发明的方法中催化剂组合物反应性能好保证了生物质原料高效转化，同时水热稳定性高、可回收再重复使用，提高了经济性，更有利于实现工业化；同时催化剂组合物还可通过调变还各催化剂的比例、类型等来调变反应性能，应用前景广阔。采用本发明提供的催化剂用于纤维素制备乙二醇的反应中，在较低的温度下，纤维素的转化率达到52.1％，乙二醇的选择性为42.5％；催化剂性能较好并且稳定性较高，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明内容不局限于这些实施例。
若无明确说明，实施例和对比例中的各操作均是在室温下进行。
根据下述公式计算生物质的转化率和乙二醇的选择性及收率：
乙二醇收率＝生物质转化率×乙二醇选择性
【实施例1】
40％Ni-SiO2催化剂采用沉淀法制备：取39.635g六水合硝酸镍溶于去离子水中配制成1mol/L硝酸镍溶液，剧烈搅拌下滴加4mol/L NaOH溶液进行沉淀，至pH＞11后逐滴加入30g 40％的硅溶胶，形成凝胶，然后升温至100℃老化4h，过滤洗涤至滤液呈中性。在120℃下过夜烘干，在空气气氛下500℃焙烧4h，最后在400℃下用H2/N2(体积比为20/80)还原6h。
含Nb的钨青铜NbxWO3(记为NbW-1)催化剂制备过程如下：其中所需前体铌盐与钨盐(按原子摩尔比计)为0.3:1，称取3.228g草酸铌、5.392g偏钨酸铵和3.782g二水合草酸溶于80ml水中，搅拌下60℃加热溶解0.5h，后升温至150℃，继续保持恒温搅拌回流48h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在H2/N2(体积比为60/40)气氛下400℃焙烧2h制得NbW-1，ICP测定NbW-1中Nb:W摩尔比实际值为0.35。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g NbW-1催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。
通过高效液相色谱对液相产物进行分析，按照上述的公式计算纤维素的转化率以及乙二醇的选择性和收率。评价结果列于表1。
【实施例2】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
含Nb的钨青铜NbxWO3(记为NbW-2)催化剂制备过程如下：其中所需前体铌盐与钨盐(按原子摩尔比计)为0.3:1，称取3.228g草酸铌、5.392g偏钨酸铵和6.304g一水合柠檬酸溶于80ml水中，搅拌下60℃加热溶解0.5h，后升温至150℃，继续保持恒温搅拌回流48h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在H2/N2(60/40)气氛下400℃焙烧2h制得NbW-2，ICP测定NbW-2中Nb:W摩尔比实际值为0.36。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g NbW-2催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例3】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
含Nb的钨青铜NbxWO3(记为NbW-3)催化剂制备过程如下：其中所需前体铌盐与钨盐(按原子摩尔比计)为0.3:1，称取3.228g草酸铌、5.392g偏钨酸铵和4.503g酒石酸溶于80ml水中，搅拌下60℃加热溶解0.5h，后升温至150℃，继续保持恒温搅拌回流48h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在H2/N2(60/40)气氛下400℃焙烧2h制得NbW-3，ICP测定NbW-3中Nb:W摩尔比实际值为0.34。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g NbW-3催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例4】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
含Nb的钨青铜NbxWO3(记为NbW-4)催化剂制备过程如下：其中所需前体铌盐与钨盐(按原子摩尔比计)为0.3:1，称取3.228g草酸铌、5.392g偏钨酸铵和3.782g二水合草酸溶于80ml水中，搅拌下60℃加热溶解0.5h，后升温至150℃，继续保持恒温搅拌回流48h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在H2气氛下400℃焙烧2h制得NbW-4，ICP测定NbW-4中Nb:W摩尔比实际值为0.35。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g NbW-4催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例5】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
含Nb的钨青铜NbxWO3(记为NbW-5)催化剂制备过程如下：其中所需前体铌盐与钨盐(按原子摩尔比计)为0.3:1，称取3.228g草酸铌、5.392g偏钨酸铵和3.782g二水合草酸溶于80ml水中，搅拌下60℃加热溶解0.5h，后升温至150℃，继续保持恒温搅拌回流48h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在N2气氛下400℃焙烧2h制得NbW-5，ICP测定NbW-5中Nb:W摩尔比实际值为0.35。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g NbW-5催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例6】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
含Nb的钨青铜NbxWO3(记为NbW-6)催化剂制备过程如下：其中所需前体铌盐与钨盐(按原子摩尔比计)为0.3:1，称取3.228g草酸铌、5.392g偏钨酸铵和3.782g二水合草酸溶于80ml水中，搅拌下60℃加热溶解0.5h，后升温至150℃，继续保持恒温搅拌回流48h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在H2/N2(20/80)N2气氛下400℃焙烧2h制得NbW-6，ICP测定NbW-6中Nb:W摩尔比实际值为0.35。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g NbW-6催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例7】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
含Nb的钨青铜NbxWO3(记为NbW-7)催化剂制备过程如下：其中所需前体铌盐与钨盐(按原子摩尔比计)为0.3:1，称取3.228g草酸铌、5.392g偏钨酸铵和3.782g二水合草酸溶于80ml水中，搅拌下60℃加热溶解0.5h，后升温至150℃，继续保持恒温搅拌回流48h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在H2/N2(40/60)N2气氛下400℃焙烧2h制得NbW-7，ICP测定NbW-7中Nb:W摩尔比实际值为0.35。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g NbW-7催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例8】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
含Nb的钨青铜NbxWO3(记为NbW-8)催化剂制备过程如下：其中所需前体铌盐与钨盐(按原子摩尔比计)为0.3:1，称取3.228g草酸铌、5.392g偏钨酸铵和3.782g二水合草酸溶于80ml水中，搅拌下60℃加热溶解0.5h，后升温至150℃，继续保持恒温搅拌回流48h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在H2/N2(80/20)N2气氛下400℃焙烧2h制得NbW-8，ICP测定NbW-8中Nb:W摩尔比实际值为0.35。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g NbW-8催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
表1
反应条件：1.0g微晶纤维素，40mL水，0.35g 40％Ni-SiO2，0.3g含Nb的钨青铜，6MPa H2，220℃，30min。
【实施例9】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
含Nb钨青铜NbxWO3(记为NbW-9)催化剂制备过程如下：其中所需前体铌盐与钨盐(按原子摩尔比计)为0.1:1，称取1.130g草酸铌、5.662g偏钨酸铵和6.618g二水合草酸溶于80ml水中，搅拌下60℃加热溶解0.5h，后升温至150℃，继续保持恒温搅拌回流48h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在H2/N2(60/40)气氛下400℃焙烧2h制得NbW-9，ICP测定NbW-9中Nb:W摩尔比实际值为0.13。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g NbW-9催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例10】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
含Nb钨青铜NbxWO3(记为NbW-10)催化剂制备过程如下：其中所需前体铌盐与钨盐(按原子摩尔比计)为0.2:1，称取2.260g草酸铌、5.662g偏钨酸铵和5.295g二水合草酸溶于80ml水中，搅拌下60℃加热溶解0.5h，后升温至150℃，继续保持恒温搅拌回流48h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在H2/N2(60/40)气氛下400℃焙烧2h制得NbW-10，ICP测定NbW-10中Nb:W摩尔比实际值为0.22。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g NbW-10催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例11】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
含Nb钨青铜NbxWO3(记为NbW-11)催化剂制备过程如下：其中所需前体铌盐与钨盐(按原子摩尔比计)为0.5:1，称取5.380g草酸铌、5.662g偏钨酸铵和1.261g二水合草酸溶于80ml水中，搅拌下60℃加热溶解0.5h，后升温至150℃，继续保持恒温搅拌回流48h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在H2/N2(60/40)气氛下400℃焙烧2h制得NbW-11，ICP测定NbW-11中Nb:W摩尔比实际值为0.46。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g NbW-11催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例12】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
含Nb钨青铜NbxWO3(记为NbW-12)催化剂制备过程如下：其中所需前体铌盐与钨盐(按原子摩尔比计)为0.8:1，称取6.456g草酸铌、4.044g偏钨酸铵和0.504g二水合草酸溶于80ml水中，搅拌下60℃加热溶解0.5h，后升温至150℃，继续保持恒温搅拌回流48h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在H2/N2(60/40)气氛下400℃焙烧2h制得NbW-12，ICP测定NbW-12中Nb:W摩尔比实际值为0.69。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g NbW-12催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例13】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
含Ta钨青铜TaxWO3(记为TaW-1)催化剂制备过程如下：其中所需前体钽盐与钨盐(按原子摩尔比计)为0.3:1，称取3.756g草酸钽、5.392g偏钨酸铵和3.782g二水合草酸溶于80ml水中，搅拌下60℃加热溶解0.5h，后升温至150℃，继续保持恒温搅拌回流48h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在H2/N2(60/40)气氛下400℃焙烧2h制得TaW-1，ICP测定TaW-1中Ta:W摩尔比实际值为0.33。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g TaW-1催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例14】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
含Nb和Ta钨青铜(记为NbTaW-1)催化剂制备过程如下：其中所需前体铌盐、钽盐与钨盐(按原子摩尔比计)为0.24:0.06:1，称取2.583g草酸铌、0.751g草酸钽、5.392g偏钨酸铵和3.782g二水合草酸溶于80ml水中，搅拌下60℃加热溶解0.5h，后升温至150℃，继续保持恒温搅拌回流48h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在H2/N2(60/40)气氛下400℃焙烧2h制得NbTaW-1，ICP测定NbTaW-1中Nb:Ta:W摩尔比实际值分别为0.27:0.06:1。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g NbTaW-1催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例15】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
含Nb和Ta钨青铜(记为NbTaW-2)催化剂制备过程如下：其中所需前体铌盐、钽盐与钨盐(按原子摩尔比计)为0.2:0.1:1，称取2.152g草酸铌、1.252g草酸钽、5.392g偏钨酸铵和3.782g二水合草酸溶于80ml水中，搅拌下60℃加热溶解0.5h，后升温至150℃，继续保持恒温搅拌回流48h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在H2/N2(60/40)气氛下400℃焙烧2h制得NbTaW-2，ICP测定NbTaW-2中Nb:Ta:W摩尔比实际值分别为0.23:0.11:1。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g NbTaW-2催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例16】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
含Nb和Ta钨青铜(记为NbTaW-3)催化剂制备过程如下：其中所需前体铌盐、钽盐与钨盐(按原子摩尔比计)为0.15:0.15:1，称取1.614g草酸铌、1.878g草酸钽、5.392g偏钨酸铵和3.782g二水合草酸溶于80ml水中，搅拌下60℃加热溶解0.5h，后升温至150℃，继续保持恒温搅拌回流48h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在H2/N2(60/40)气氛下400℃焙烧2h制得NbTaW-3，ICP测定NbTaW-3中Nb:Ta:W摩尔比实际值分别为0.17:0.16:1。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g NbTaW-3催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例17】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
含Nb和Ta钨青铜(记为NbTaW-4)催化剂制备过程如下：其中所需前体铌盐、钽盐与钨盐(按原子摩尔比计)为0.1:0.2:1，称取1.076g草酸铌、2.504g草酸钽、5.392g偏钨酸铵和3.782g二水合草酸溶于80ml水中，搅拌下60℃加热溶解0.5h，后升温至150℃，继续保持恒温搅拌回流48h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在H2/N2(60/40)气氛下400℃焙烧2h制得NbTaW-4，ICP测定NbTaW-4中Nb:Ta:W摩尔比实际值分别为0.13:0.21:1。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g NbTaW-4催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例18】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
含Nb和Ta钨青铜(记为NbTaW-5)催化剂制备过程如下：其中所需前体铌盐、钽盐与钨盐(按原子摩尔比计)为0.06:0.24:1，称取0.646g草酸铌、3.005g草酸钽、5.392g偏钨酸铵和3.782g二水合草酸溶于80ml水中，搅拌下60℃加热溶解0.5h，后升温至150℃，继续保持恒温搅拌回流48h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在H2/N2(60/40)气氛下400℃焙烧2h制得NbTaW-5，ICP测定NbTaW-5中Nb:Ta:W摩尔比实际值分别为0.08:0.25:1。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g NbTaW-5催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例19】
10％Ni-SiO2催化剂采用沉淀法制备：取14.863g六水合硝酸镍溶于去离子水中配制成1mol/L硝酸镍溶液，剧烈搅拌下滴加4mol/L NaOH溶液进行沉淀，至pH＞11后逐滴加入67.5g 40％的硅溶胶，形成凝胶，然后升温至100℃老化4h，过滤洗涤至滤液呈中性。在120℃下过夜烘干，在空气气氛下500℃焙烧4h，最后在400℃下用H2/N2(20/80)还原6h。
NbTaW-3催化剂制备方法同实施例16。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、1.4g 10％Ni-SiO2和0.3g NbTaW-3催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例20】
70％Ni-SiO2催化剂采用沉淀法制备：取34.681g六水合硝酸镍溶于去离子水中配制成1mol/L硝酸镍溶液，剧烈搅拌下滴加4mol/L NaOH溶液进行沉淀，至pH＞11后逐滴加入7.5g 40％的硅溶胶，形成凝胶，然后升温至100℃老化4h，过滤洗涤至滤液呈中性。在120℃下过夜烘干，在空气气氛下500℃焙烧4h，最后在400℃下用H2/N2(20/80)还原6h。
NbTaW-3催化剂制备方法同实施例16。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 70％Ni-SiO2和0.3g NbTaW-3催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例21】
40％Ni-TiO2催化剂采用沉淀法制备：取39.635g六水合硝酸镍溶于去离子水中配制成1mol/L硝酸镍溶液，剧烈搅拌下滴加4mol/L NaOH溶液进行沉淀，至pH＞11后逐滴加入12g的TiO2，形成凝胶，然后升温至100℃老化4h，过滤洗涤至滤液呈中性。在120℃下过夜烘干，在空气气氛下500℃焙烧4h，最后在400℃下用H2/N2(20/80)还原6h。
NbTaW-3催化剂制备方法同实施例16。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Ni-TiO2和0.3g NbTaW-3催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例22】
40％Cu-SiO2催化剂采用沉淀法制备：取30.416g三水合硝酸铜溶于去离子水中配制成1mol/L硝酸铜溶液，剧烈搅拌下滴加4mol/L NaOH溶液进行沉淀，至pH＞11后逐滴加入30g 40％的硅溶胶，形成凝胶，然后升温至100℃老化4h，过滤洗涤至滤液呈中性。在120℃下过夜烘干，在空气气氛下500℃焙烧4h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原4h。
NbTaW-3催化剂制备方法同实施例16。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 40％Cu-SiO2和0.3g NbTaW-3催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例23】
0.1％Ru/Al2O3催化剂采用等容浸渍的方法制备：取0.40mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，加入2.956g Al2O3，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
NbTaW-3催化剂制备方法同实施例16。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、2g 0.1％Ru/Al2O3和0.3g NbTaW-3催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例24】
1％Pt-1％Au/C催化剂采用等容浸渍的方法制备：取1.3mL 0.0386mol/L H2PtCl6的水溶液和2.0mL 0.0249mol/L HAuCl4水溶液，震荡均匀，加入0.97g活性炭，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
NbTaW-3催化剂制备方法同实施例16。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.1g 1％Pt-1％Au/C和0.3g NbTaW-3催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例25】
1％Pd/ZrO2催化剂采用等容浸渍的方法制备：取0.28g含10％Pd(NO3)2·4NH3水溶液后加入0.9g去离子水，混合均匀，再加入0.988g ZrO2，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧4h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
NbTaW-3催化剂制备方法同实施例16。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Pd/ZrO2和0.3g NbTaW-3催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例26】
5％Cu-35％Ni-SiO2催化剂采用沉淀法制备：取30.802g三水合硝酸铜和34.681g六水合硝酸镍溶于去离子水中配制成1mol/L硝酸盐溶液，剧烈搅拌下滴加4mol/L NaOH溶液进行沉淀，至pH＞11后逐滴加入30g 40％的硅溶胶，形成凝胶，然后升温至100℃老化4h，过滤洗涤至滤液呈中性。在120℃下过夜烘干，在空气气氛下500℃焙烧4h，最后在400℃下用H2/N2(20/80)还原6h。
NbTaW-3催化剂制备方法同实施例16。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.35g 5％Cu-35％Ni-SiO2和0.3g NbTaW-3催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【对比例1】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.35g 40％Ni-SiO2催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【对比例2】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
WOx催化剂制备过程如下：称取5.392g偏钨酸铵和7.564g二水合草酸溶于80ml水中，搅拌下60℃加热溶解0.5h，后升温至150℃，继续保持恒温搅拌回流48h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在H2/N2(60/40)气氛下400℃焙烧2h制得WOx催化剂。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g WOx催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【对比例3】
40％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
WO3催化剂采用直接煅烧法制备：取2.0g偏钨酸铵在空气气氛下600℃焙烧3h制得WO3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.35g 40％Ni-SiO2和0.3g WO3催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
表2
反应条件：1.0g微晶纤维素，40mL水，6MPa H2，220℃，30min。
【实施例27-31】
将实施例26反应后的催化剂回收，进行催化剂循环反应3次，得实施例27-31，结果见表3。
表3
实施例
循环次数
转化率/％
乙二醇选择性/％
乙二醇收率/％
实施例26
-
52.1
42.5
22.1
实施例27
1次
52.3
42.1
22.0
实施例28
2次
52.1
41.9
21.8
实施例29
3次
51.9
42.2
21.9
实施例30
4次
51.7
41.7
21.6
实施例31
5次
51.6
42.0
21.7
反应条件：1.0g纤维素，40mL水，6MPa H2，220℃，反应30min。
【实施例32-36】
将实施例26制备得到的催化剂组合物用于其他生物质原料制备乙二醇反应中，结果见表4。
表4
实施例
原料
转化率/％
乙二醇选择性/％
乙二醇收率/％
实施例32
淀粉
89.5
41.6
37.2
实施例33
半纤维素
92.1
32.1
29.6
实施例34
木聚糖
100.0
24.3
24.3
实施例35
蔗糖
100.0
29.9
29.9
实施例36
葡萄糖
100.0
39.4
39.4
反应条件：1.0g原料，40mL水，6MPa H2，220℃，反应30min。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。