一种抗氧化剂1098的合成工艺
阅读说明：本技术 一种抗氧化剂1098的合成工艺 (Synthesis process of antioxidant 1098 ) 是由 郭骄阳 赵崇鑫 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种抗氧化剂1098(N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的合成工艺,通过2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯加成合成的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与1,6-己二胺进行氨解反应得到抗氧剂1098。所述制备方法适用于抗氧化剂1098的规模化生产、产业化生产,并通过对溶剂的有效回收和循环实现成本节约,通过对废气等的集中处理实现整体反应过程的绿色环保。(The invention provides a synthesis process of an antioxidant 1098(N, N' -bis- (3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hexamethylenediamine, which is characterized in that beta- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methyl propionate synthesized by adding 2, 6-di-tert-butylphenol and methyl acrylate and 1, 6-hexamethylenediamine are subjected to ammonolysis reaction to obtain the antioxidant 1098.)
技术领域
本发明属于含羟基的芳族羧酸酰胺的制备方法，具体而言，涉及用作抗氧化剂1098，即(N，N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的制备工艺。
背景技术
聚烯烃材料在贮存和使用过程中，不可避免会受到光照、受热、金属离子的催化作用等外界因素干扰，使其表面逐渐发生变硬发脆、变色、裂纹、发粘等现象而使材料的透气率增大，机械性能降低，伸长率等大幅度下降，最终失去使用价值，即材料的老化。因此，人们在制备聚烯烃材料的过程中会加入一种能延缓其老化的物质-抗氧剂。抗氧剂不仅能延长聚烯烃材料的使用寿命，还能提高其使用价值。(N，N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺为抗氧剂Irganox 1098，是由原瑞士Ciba-Geigy公司研发的高分子量受阻酚类抗氧剂，具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功能，其热稳定性和抗析出性良好，是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂，主要用于聚酰胺和聚缩醛，也可用于聚烯烃、聚醋，天然或合成橡胶，以及其它对热氧化敏感的高分子化合物。抗氧剂Irganox 1098的外观为白色晶体，熔点157-162℃，透光率指标为97％(425nm)和99％(500nm)，是一种低毒、无污染高分子材料用抗氧化剂。
(N，N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)的化学结构式如下：
现有技术中以缩合反应中酰胺化缩合制备抗氧剂1098，通过2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯加成合成β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(简称3,5-甲酯)，3,5-丙酸甲酯再与1,6-己二胺进行氨解反应得到抗氧剂1098。本发明在现有技术基础上，深入探究抗氧化剂1098的规模化生产、产业化生产工艺方式，并通过对溶剂的有效回收和循环实现成本节约，通过对废气等的集中处理实现整体反应过程的绿色环保。
发明内容
本发明提供一种反应条件温和、产物纯度和收率优异，且成本降低，利于环境保护的抗氧化剂1098(N，N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的制备工艺。
本发明提供抗氧化剂1098(N，N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的制备工艺，具体反应步骤如下：
(1)氨解反应：以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(简称3,5-甲酯)和1,6-己二胺为反应原料，以有机锡或四异丙基钛酸酯为催化剂，通入惰性气体，在100-150℃条件下，溶剂I中反应一定时间，反应过程中从体系分离生成的甲醇，得到抗氧化剂1098母液；
(2)母液处理：上述的抗氧化剂1098母液经减压蒸馏分离并回收溶剂I，并得到固体物质A，用溶剂Ⅱ溶解该固体物质A，经加压过滤后得到抗氧化剂1098滤液，以及从所述滤渣中分离回收催化剂；
(3)析晶过程：将所述滤液降温至0-5℃，体系内析出晶体，经离心分离和干燥得到抗氧化剂1098，并包装为抗氧化剂1098(N，N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺成品；
(4)回收利用和废气处理：抗氧化剂1098滤液析晶，经离心分离后，同时得到结晶母液，将所述的结晶母液送入蒸馏塔连续精馏回收结晶溶剂，所述回收的结晶溶剂循环套用，母液精馏浓缩物为抗氧化剂1098粗品，重结晶处理后与步骤(3)所得抗氧化剂1098(N，N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺成品合并。收集蒸馏和冷凝过程中产生的废气，再次冷凝处理去除其中夹杂的溶剂之后，水喷淋处理后得到可循环使用的气体。
所述惰性气体为氮气或氩气。
所述溶剂I选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯中的任意一种或其组合。
所述氨解反应的反应过程如下：
所述溶剂Ⅱ选自乙醇、甲醇、丙醇和丁醇中的任意一种或其组合。
所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(简称3,5-甲酯)和1,6-己二胺的摩尔比为1:0.5～0.6，氨解反应时间为2～6h，优选为3～5h。
所述有机锡催化剂优选具有如下结构：R1R2Sn＝O，其中R1、R2为相同或不同的C1～C30的烃基、烷氧基、烷硫基、卤原子、羟基、巯基或酰氧基。所述有机锡催化剂优选为三苯基氯化锡、二辛基锡氧化物、二己基氧化锡、二月桂酸二正丁基锡、二己基十一烷基氯化锡、双(马来酸单丁酯)二正辛基锡、三辛基氢氧化锡、三乙基苯甲酰氧基锡、二苄基二氯化锡、三乙基乙酰氧基锡、双(丙酸甲酯)二氯化锡、月桂酸马来酸二丁基锡、十二硫醇二正丁基锡、β-巯基丙酸二正辛基锡或S，S’-双(巯基醋酸异辛酯)双(甲氧羰基乙基)锡。
所述催化剂用量为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯重量的0.1-0.5％，优选为0.2-2.5％。
本申请的技术方案有以下优势：上述技术方案中，反应原料选择、催化剂的选择、萃取剂的选择、试剂用量、反应时间、反应温度，都是经过长期复杂的实验得到的，是上述众多因素的协同作用共同支撑起本发明的有益效果，即本发明使反应时间缩短，产物收率提高到大于95％，且产品纯度高。本发明探究抗氧化剂1098的规模化生产、产业化生产工艺方式，并通过对溶剂和气体的有效回收循环，从而达到再利用的目的，节约资源，实现了环境效益和经济效益的统一。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，这些描述不是对本发明内容作进一步的限定。本领域技术人员应理解，对本发明的技术特征所做的等同替换或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。
实施例1
将30Kgβ-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、5.96Kg己二胺、60g二辛基锡氧化物以及50L甲苯加入反应釜中，向体系内通入氮气，搅拌充分混合，并缓慢升温至110℃，反应3小时，反应过程中经冷凝脱除反应生成的甲醇。反应结束后，停止加热，蒸馏分离并回收溶剂甲苯，经回收的溶剂可作为反应溶剂循环使用。加入乙醇加热搅拌，溶解蒸馏所得固体物质，趁热过滤后得到抗氧化剂1098滤液；将所述滤液缓慢降温至0-5℃，体系内析出晶体，经离心分离和烘干干燥得到抗氧化剂1098，并包装为成品抗氧化剂1098(N，N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺成品。抗氧化剂1098滤液析晶并经离心分离后，同时得到结晶母液，将所述的结晶母液送入蒸馏塔连续精馏回收结晶溶剂，所述回收的结晶溶剂循环套用，母液精馏浓缩物为抗氧化剂1098粗品，其经重结晶后与步骤(3)所得抗氧化剂1098(N，N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺成品合并。收集蒸馏和冷凝过程中产生的废气，再次冷凝处理去除其中夹杂的溶剂之后，水喷淋处理后得到可循环使用的气体。所述操作得到抗氧化剂1098产品63.4Kg，收率为98％，气相色谱法分析得纯度98％。产品熔点157-162℃，外观呈白色粉末。
实施例2
将30Kgβ-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、6.0Kg己二胺、60g四异丙基钛酸酯以及50L甲苯加入反应釜中，向体系内通入氮气，搅拌充分混合，并缓慢升温至110℃，反应3小时，反应过程中经冷凝脱除反应生成的甲醇。反应结束后，停止加热，蒸馏分离并回收溶剂甲苯，经回收的溶剂可作为反应溶剂循环使用。加入乙醇加热搅拌，溶解蒸馏所得固体物质，趁热过滤后得到抗氧化剂1098滤液；将所述滤液缓慢降温至0-5℃，体系内析出晶体，经离心分离和烘干干燥得到抗氧化剂1098，并包装为成品抗氧化剂1098(N，N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺成品。抗氧化剂1098滤液析晶并经离心分离后，同时得到结晶母液，将所述的结晶母液送入蒸馏塔连续精馏回收结晶溶剂，所述回收的结晶溶剂循环套用，母液精馏浓缩物为抗氧化剂1098粗品，其经重结晶后与步骤(3)所得抗氧化剂1098(N，N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺成品合并。收集蒸馏和冷凝过程中产生的废气，再次冷凝处理去除其中夹杂的溶剂之后，水喷淋处理后得到可循环使用的气体。所述操作得到抗氧化剂1098产品64.7Kg，收率为99％，气相色谱法分析得纯度99％。产品熔点157-162℃，外观呈白色粉末。
实施例3
将30kgβ-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、5.7Kg己二胺、75g三苯基氯化锡以及50L二甲苯加入反应釜中，向体系内通入氮气，搅拌充分混合，并缓慢升温至135℃，反应4小时，反应过程中经冷凝脱除反应生成的甲醇。反应结束后，停止加热，蒸馏分离并回收溶剂甲苯，经回收的溶剂可作为反应溶剂循环使用。加入乙醇加热搅拌，溶解蒸馏所得固体物质，趁热过滤后得到抗氧化剂1098滤液；将所述滤液缓慢降温至0-5℃，体系内析出晶体，经离心分离和烘干干燥得到抗氧化剂1098，并包装为成品抗氧化剂1098(N，N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺成品。抗氧化剂1098滤液析晶并经离心分离后，同时得到结晶母液，将所述的结晶母液送入蒸馏塔连续精馏回收结晶溶剂，所述回收的结晶溶剂循环套用，母液精馏浓缩物为抗氧化剂1098粗品，其经重结晶后与步骤(3)所得抗氧化剂1098(N，N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺成品合并。收集蒸馏和冷凝过程中产生的废气，再次冷凝处理去除其中夹杂的溶剂之后，水喷淋处理后得到可循环使用的气体。所述操作得到抗氧化剂1098产品62.0Kg，收率为95％，气相色谱法分析得纯度98％。产品熔点157-162℃，外观呈白色粉末。
实施例4
将30Kgβ-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、6.01Kg己二胺、60g十二硫醇二正丁基锡以及50L乙苯加入反应釜中，向体系内通入氮气，搅拌充分混合，并缓慢升温至136℃，反应5小时，反应过程中经冷凝脱除反应生成的甲醇。反应结束后，停止加热，蒸馏分离并回收溶剂甲苯，经回收的溶剂可作为反应溶剂循环使用。加入甲醇加热搅拌，溶解蒸馏所得固体物质，趁热过滤后得到抗氧化剂1098滤液；将所述滤液缓慢降温至0-5℃，体系内析出晶体，经离心分离和烘干干燥得到抗氧化剂1098，并包装为成品抗氧化剂1098(N，N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺成品。抗氧化剂1098滤液析晶并经离心分离后，同时得到结晶母液，将所述的结晶母液送入蒸馏塔连续精馏回收结晶溶剂，所述回收的结晶溶剂循环套用，母液精馏浓缩物为抗氧化剂1098粗品，其经重结晶后与步骤(3)所得抗氧化剂1098(N，N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺成品合并。收集蒸馏和冷凝过程中产生的废气，再次冷凝处理去除其中夹杂的溶剂之后，水喷淋处理后得到可循环使用的气体。所述操作得到抗氧化剂1098产品61.4Kg，收率为94％，气相色谱法分析得纯度98％。产品熔点157-162℃，外观呈白色粉末。
实施例5
将30Kgβ-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、7.13Kg己二胺、60g三辛基氢氧化锡以及50L甲苯加入反应釜中，向体系内通入氮气，搅拌充分混合，并缓慢升温至110℃，反应3小时，反应过程中经冷凝脱除反应生成的甲醇。反应结束后，停止加热，蒸馏分离并回收溶剂甲苯，经回收的溶剂可作为反应溶剂循环使用。加入乙醇加热搅拌，溶解蒸馏所得固体物质，趁热过滤后得到抗氧化剂1098滤液；将所述滤液缓慢降温至0-5℃，体系内析出晶体，经离心分离和烘干干燥得到抗氧化剂1098，并包装为成品抗氧化剂1098(N，N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺成品。抗氧化剂1098滤液析晶并经离心分离后，同时得到结晶母液，将所述的结晶母液送入蒸馏塔连续精馏回收结晶溶剂，所述回收的结晶溶剂循环套用，母液精馏浓缩物为抗氧化剂1098粗品，其经重结晶后与步骤(3)所得抗氧化剂1098(N，N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺成品合并。收集蒸馏和冷凝过程中产生的废气，再次冷凝处理去除其中夹杂的溶剂之后，水喷淋处理后得到可循环使用的气体。所述操作得到抗氧化剂1098产品62.7Kg，收率为96％，气相色谱法分析得纯度98％。产品熔点157-162℃，外观呈白色粉末。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
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