一种非金属酸性功能化复配离子液体催化丁烯可控聚合的方法
阅读说明：本技术 一种非金属酸性功能化复配离子液体催化丁烯可控聚合的方法 (Method for catalyzing controllable polymerization of butylene by using non-metallic acidic functional compound ionic liquid ) 是由 王慧 陈健 王红岩 李增喜 张锁江 于 2020-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种非金属酸性功能化复配离子液体催化丁烯可控聚合的方法,催化剂以季铵离子液体为主催化剂,酸性可调的离子液体或可强化反应体系传质的离子液体为助剂。该方法具有以下优势：1.催化剂不易挥发、环境友好、反应条件温和、催化活性高,产物易与催化剂分离,且无催化剂残留。2.相比纯离子液体催化剂,复配催化体系的酸强度调节范围更广,反应体系界面传质得到极大改善,具有更优异的催化性能,且可通过改变主催化剂和助剂的配比调控产物中二聚体、三聚体、四聚体的分布。(The invention relates to a method for catalyzing controllable polymerization of butylene by using non-metallic acidic functional compound ionic liquid. The method has the following advantages: 1. the catalyst is not easy to volatilize, environment-friendly, mild in reaction condition, high in catalytic activity, easy to separate a product from the catalyst, and free of catalyst residue. 2. Compared with a pure ionic liquid catalyst, the acid strength of the compound catalytic system is wider in adjustment range, the interface mass transfer of the reaction system is greatly improved, the catalyst has more excellent catalytic performance, and the distribution of dimers, trimers and tetramers in the product can be regulated and controlled by changing the proportion of the main catalyst and the auxiliary agent.)
技术领域：
本发明属于工业催化领域，涉及一种非金属酸性功能化复配离子液体催化丁烯可控聚合的方法。
背景技术：
以异辛烷为主要成分的烷基化油是理想汽油调和组分之一，也是替代目前可污染环境添加剂MTBE的理想选择。烷基化油的合成路径中，相比于异丁烷/丁烯直接烷基化过程，丁烯齐聚后加氢的间接烷基化法所得烷基化油品质更优异，并且可以在MTBE生产装置改造的基础上实现，同时可充分利用丁烯原料。间接烷基化工艺中，加氢技术成熟，丁烯的可控聚合是其中关键步骤，而高效催化剂的开发又是丁烯可控聚合过程的核心。
已报道丁烯聚合的催化剂中，传统液体酸如硫酸、甲基磺酸催化聚合反应存在污染环境、产品选择性差的问题；固体磷酸催化低碳烯烃二聚可显著降低反应温度，展示出优异催化性能，但存在易失活、难再生的问题；过渡态金属配合物催化剂具有较高催化低碳烯烃聚合的活性，但催化剂有效量相当低，合成步骤复杂且合成过程不可控。离子液体作为一类结构和性质可设计的非常规介质，为解决上述传统催化剂存在的问题提供了新思路。离子液体具有优异的溶解性能，可灵活设计的多变结构，且可忽略的蒸气压保持了催化环境的稳定，离子液体间较强的缔结作用力也保证了自身的稳定性以及循环性。据报道，含AlCl3和FeCl3金属基的离子液体表现出优异丁烯聚合的催化性能和循环使用性能，但这类离子液体对设备腐蚀较严重，对水和空气较敏感、易分解，且卤素在产物中易残留。
可高效催化烯烃聚合、稳定的非金属离子液体催化剂则可弥补上述缺陷，本专利开发了一种具有溶剂和催化双重功能的非金属离子液体催化体系，以实现烯烃的可控聚合。
发明内容
：针对丁烯聚合现有催化体系中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种酸性非金属离子液体催化剂，实现丁烯的可控聚合。本发明所开发非金属离子液体体系，能够克服传统催化剂性能不稳定、再生困难、催化剂和产物难分离、产物分布不可控等问题。
本发明提供了一种非金属功能化复配离子液体催化丁烯可控聚合的方法，所述离子液体催化体系以季铵离子液体为主催化剂构筑酸性可调节的离子液体复配体系以及可强化反应体系传质的离子液体复配体系。所述催化剂的制备包括以下步骤：
(1)功能化离子液体助剂主要通过两步法合成：首先，将酸性基团、长烷基链功能化基团中的一种引入有机底物咪唑、吡啶或三乙胺中的一种，以形成两性离子(卤代离子液体)，并通过有机溶剂甲苯和乙醚中的一种或组合洗涤纯化；
(2)然后将两性离子(或卤代离子液体)与相应的酸(或盐)通过质子化(或离子交换)反应以生成目标离子液体助剂，并通过有机溶剂甲苯和乙醚中的一种或二者混合体系洗涤纯化；
(3)将所制得的季铵离子液体主催化剂与酸性或长烷基链功能化离子液体助剂通过一定比例均匀混合，以强的缔合作用力生成复配型离子液体催化剂。步骤(1)功能化基团的引入通过质子化反应完成，均通过相互作用反应嫁接到有机底物的氮原子活性位点上。产物为离子液体或者两性中间体中的一种。反应条件为惰性保护氛围，反应时间4-24h，反应温度40-80℃，搅拌速率50-200r/min，并通过有机溶剂洗涤纯化2-4次，真空干燥除水12-24h。
步骤(2)阴离子的引入通过质子化反应或者离子交换反应完成，将步骤(1)所得两性离子中间体或者卤代离子液体与目标阴离子对应的酸(或盐)反应，将阴离子替换为目标阴离子。离子液体合成在惰性保护氛围中，反应时间4-24h，反应温度40-80℃，搅拌速率50-200r/min，并通过有机溶剂洗涤纯化2-4次，真空干燥除水12-24h。
步骤(3)中将具有催化活性的磺酸基三乙基铵三氟甲磺酸与不具有催化活性的离子液体助剂进行复配，其中酸性可调复配离子液体催化剂为主催化剂与酸性离子液体助剂的复配，可强化传质复配离子液体催化剂为主催化剂与含长烷基链离子液体助剂的复配。所述复配过程在惰性保护氛围中，主催化剂与助剂复配摩尔比10:1-1:5，混合时间4-6h，混合温度40-60℃，搅拌速率50-200r/min。
本发明所述复配离子液体催化丁烯可控聚合过程主要包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入离子液体催化剂，用高纯氮气替换反应釜中的空气。将反应器加压至一定压力，同时将反应器加热至设定温度。
(2)通过计量泵将烯烃泵入反应釜，离子液体与原料在反应釜中搅拌混合，搅拌速度控制在500-1500r/min。
(3)在特定温度下进行一定时间的反应，反应结束后立即停止搅拌，离子液体与聚合产物分离。将上层油相取出，洗涤后得到最终产物。
与已有技术对比，本发明具有如下效果：
复配型酸性离子液体通过含有不同官能团的离子液体比例调节催化剂酸强度、丁烯溶解度及反应界面的传质速率，从而有效调控产物中各组分分布及反应速率。与已有固体酸催化剂相比，复配型酸性离子液体催化剂催化性能稳定，再生步骤简单易操作，不存在易失活、难以再生的问题。
具体实施方式
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为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
对比例1
在100mL高压反应釜中加入纯离子液体催化剂磺酸基三乙基铵三氟甲磺酸10mmol，用高纯氮置换反应釜中的空气，将反应器加压至2MPa。通过计量泵将10mL异丁烯泵入反应釜。离子液体与原料在反应釜中搅拌混合，搅拌速度控制在1000r/min。控制反应温度为100℃，反应时间1h后冷却至室温，将离子液体与反应产物分离。将上层油相取出，洗涤后得到最终油品。根据气相色谱分析，此条件下异丁烯转化率为25.5wt％，二聚体在产物中占比为57.2wt％。(纯离子液体催化剂的统一反应工况)
实施例1
在100mL高压反应釜中加入复配的离子液体催化剂：磺酸基三乙基铵三氟甲磺酸10mmol和磺酸基三乙基硫酸氢铵5mmol，用高纯氮气置换反应釜中的空气，将反应器加压至2MPa。通过计量泵将10mL异丁烯泵入反应釜。离子液体与原料在反应釜中搅拌混合，搅拌速度控制在1000r/min。控制反应温度为100℃，反应时间1h后冷却至室温，将离子液体与产物相分离。将上层油相取出，洗涤后得到最终产物。此条件下，异丁烯转化率为47.4wt％，二聚体在产物中占比为79.1wt％。(酸性可调复配离子液体催化剂的选择性调节的最佳工况)
实施例2
在100mL高压反应釜中加入复配的离子液体催化剂：磺酸基三乙基铵三氟甲磺酸10mmol和磺酸基甲基咪唑磷酸二氢盐5mmol，用高纯氮气替换反应釜中的空气，将反应器加压至2MPa。通过计量泵将10mL异丁烯泵入反应釜。离子液体与原料在反应釜中搅拌混合，搅拌速度控制在1000r/min。控制反应温度为100℃，反应时间1h后冷却至室温，将离子液体与产物分离。将上层油相取出，洗涤后得到最终油品。此条件下，异丁烯转化率为15.6wt％，二聚体在产物中占比为90.2wt％。(酸性可调复配离子液体催化剂的选择性调节的最差工况)
实施例3
在100mL高压反应釜中加入复配的离子液体催化剂：磺酸基三乙基铵三氟甲磺酸10mmol和十二烷基吡啶高氯酸盐5mmol，用高纯氮气替换反应釜中的空气，将反应器加压至2MPa。通过计量泵将10mL异丁烯泵入反应釜。离子液体与原料在反应釜中搅拌混合，搅拌速度控制在1000r/min。控制反应温度为100℃，反应时间1h后冷却至室温，将离子液体与产物分离。将上层油相取出，洗涤后得到最终油品。此条件下，异丁烯转化率为85.8wt％，二聚体在产物中占比为58.8wt％。(传质强化的复配离子液体催化剂的转化率提高的的最佳工况)
实施例4
同对比例1，控制反应温度为40℃，此条件下，异丁烯转化率为18.81wt％，二聚体在产物中占比为85.2wt％。(纯离子液体催化剂的选择性最佳工况)
实施例5
同对比例1，控制离子液体总量为5mmol，此条件下异丁烯转化率为14.4wt％，二聚体在产物中占比为65.6wt％。(纯离子液体催化剂的最差工况)
实施例6
同对比例1，控制复配离子液体总量为20mmol，则此条件下，异丁烯转化率为75.5wt％，二聚体在产物中占比为45.7wt％。(纯离子液体催化剂的转化率最佳工况)
实施例7
同对比例1，控制反应时间为4h，则此条件下，异丁烯转化率为76.1wt％，二聚体在产物中占比为55.6wt％。(纯离子液体催化剂反应时间影响下的转化率最佳工况)
实施例8
同对比例1，控制原料异丁烯为1-丁烯，此条件下异丁烯转化率为22.1wt％，二聚体在产物中占比为34.7wt％。(纯离子液体催化剂的其他原料工况)
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属相关领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均属于本发明的保护范围和公开范围之内。
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