一种基于三蝶烯的氨基衍生物的三维共价有机框架材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于三蝶烯的氨基衍生物的三维共价有机框架材料及其制备方法 (Three-dimensional covalent organic framework material based on triptycene amino derivative and preparation method thereof ) 是由 方千荣 李辉 陈冯钱 于 2020-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于三蝶烯的氨基衍生物的三维共价有机框架材料及其制备方法,属于新型共价有机骨架材料的合成与制备领域,该三维共价有机框架材料由2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯和2,3,6,7,14,15-六(2′,6′-二异丙基-4′-氨基)三蝶烯为构筑单元通过希夫碱反应缩合形成的有机框架结构。本发明首次基于三蝶烯合成了立体六连接的2,3,6,7,14,15-六(2′,6′-二异丙基-4′-氨基)三蝶烯,该材料具有高的结晶度,永久的孔隙度和良好的热稳定性,且由于三蝶烯基团的引入,本发明得到的共价有机框架具有良好的H_2吸附能力和不错的CO_2,CH_4吸附能力。(The invention discloses a three-dimensional covalent organic framework material based on an amino derivative of triptycene and a preparation method thereof, belonging to the field of synthesis and preparation of novel covalent organic framework materials, wherein the three-dimensional covalent organic framework material is an organic framework structure formed by condensing 2,3,6,7,14, 15-hexa (4-formylphenyl) triptycene and 2,3,6,7,14, 15-hexa (2 ', 6 ' -diisopropyl-4 ' -amino) triptycene serving as construction units through Schiff base reaction. The invention synthesizes the stereoscopically hexa-linked 2,3,6,7,14, 15-hexa (2 ', 6 ' -diisopropyl-4 ' -amino) triptycene for the first time based on triptycene, the material has high crystallinity, permanent porosity and good thermal stability, and due to the introduction of triptycene groups, the obtained covalent organic framework has good H 2 AdsorptionCapacity and good CO 2 ,CH 4 Adsorption capacity.)
技术领域
本发明属于新型共价有机骨架材料的合成与制备领域，具体涉及两种基于六溴三蝶烯衍生物，合成具有acs拓扑结构的新型共价有机框架材料。
背景技术
自2005年Yaghi课题组成功制备首例共价有机框架(Covalent OrganicFrameworks，COFs)以来，其作为一种新型的晶态有机多孔聚合物材料，因其规整的孔道结构、高孔隙率、高稳定性、结构可设计性等特点，在不同领域引起了广泛的兴趣，包括气体吸附和分离、催化、光电子和其他一些领域。目前大多数研究都集中在具有AA堆叠模式的二维COF上。而三维COF由于其相互贯通的孔道和优越的表面积被认为是许多用途的理想平台。然而，到目前为止，只有几个拓扑可用于3D COF，如ctn、bor、dia和pts，而且几乎所有拓扑都基于四连接构建基块，这些构建基块的结构极其有限，严重制约着三维COF材料的发展。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述缺陷，丰富COFs的种类，本发明提供了一种全新的基于六溴三蝶烯的氨基衍生物的合成方法，并利用其得到了一种新型的的共价有机框架材料，具有高的结晶度，永久的孔隙度和良好的热稳定性，且由于三蝶烯基团的引入，本发明得到的共价有机框架具有良好的H2吸附能力和不错的CO2,CH4吸附能力。
本发明通过如下技术方案实现：
一种基于三蝶烯的氨基衍生物的三维共价有机框架材料，由2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯和2,3,6,7,14,15-六(2′,6′-二异丙基-4′-氨基)三蝶烯为构筑单元通过希夫碱反应缩合形成的有机框架结构，其结构式如下：
进一步地，所述2,3,6,7,14,15-六(2′,6′-二异丙基-4′-氨基)三蝶烯(HDIATP)，其化学结构式如下所示：
一种基于三蝶烯的氨基衍生物的三维共价有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：
将两种立体六节点构筑单元2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯和2,3,6,7,14,15-六(2′,6′-二异丙基-4′-氨基)三蝶烯在研钵上研磨均匀后，加入到玻璃管中，加入有机溶剂，再加入催化剂醋酸水溶液，将玻璃管放入液氮中冷冻，抽真空火焰封管，最后放入烘箱加热，即可得到基于三蝶烯氨基衍生物的三维共价有机框架材料(JUC-569)。
进一步地，所述两种立体六节点构筑单元2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯和2,3,6,7,14,15-六(2′,6′-二异丙基-4′-氨基)三蝶烯的摩尔比为1:0.8-1；最佳摩尔比为1:1。
进一步地，所述有机溶剂为1-丁醇和邻二氯苯混合溶剂，混合体积比为1:0.2-0.25；最佳比例为1:0.25。
进一步地，所述醋酸水溶液的浓度为3-9M；最佳浓度为9M。
进一步地，所述加热温度为120-140℃，反应时间为3-7天；最佳反应温度和时间为120℃和5天。
进一步地，所述2,3,6,7,14,15-六(2′,6′-二异丙基-4′-氨基)三蝶烯由下述方法制备得到：
在75-80℃条件下，将2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯、(N-(二苯基亚甲基)-2,6-二异丙基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺)、四(三苯基膦)钯、碳酸铯在无水四氢呋喃和水中反应，反应完后，分液移除水相，加入乙酸乙酯促使产物析出，抽滤，乙酸乙酯洗涤，干燥后得到第一步产物；将第一步产物溶于四氢呋喃溶液，加入盐酸在70-75℃下水解，得到2,3,6,7,14,15-六(2′,6′-二异丙基-4′-氨基)三蝶烯。
进一步地，所述2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯、(N-(二苯基亚甲基)-2,6-二异丙基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺)、四(三苯基膦)钯、碳酸铯的摩尔比为1:10-12:0.1-0.3:12-14，优选1:11:0.18:13。
进一步地，所述四氢呋喃和水的体积比为2.5:1；在80℃条件下搅拌72h。
进一步地，所述盐酸溶液为4moL/L；在70℃条件下搅拌24h。
进一步地，所述2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯是以三蝶烯，经过溴化，与Suzuki偶联和水解反应制备得到；
具体步骤如下：将三蝶烯和铁粉溶于二氯乙烷中，缓慢加入液溴在80℃条件下回流；反应完后冷却至室温，除去剩余的液溴后旋干除去溶剂，洗涤，干燥即得如(Ⅰ)所示的2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯：
所述提纯是将反应后萃取，洗涤，干燥后的混合物用二氯甲烷做为展开剂柱分离提纯。
进一步，所述三蝶烯、铁粉和液溴的摩尔比为1:0.35-0.4:6-7，优选1:0.37:6.5。
进一步地，所述二氯乙烷的体积为60mL；在85℃条件下回流6h。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明首次基于三蝶烯合成了立体六连接的2,3,6,7,14,15-六(2′,6′-二异丙基-4′-氨基)三蝶烯；
(2)首次合成了由两个立体六连接单元构筑的具有acs拓扑结构的三维共价有机框架材料。
附图说明
图1为本发明所合成JUC-569的粉末X射线衍射图；
图2为本发明所合成JUC-569和原料单体的傅里叶红外光谱图；
图3为本发明所合成JUC-569的热重分析图；
图4为本发明所合成JUC-569的N2吸附及孔径图；
图5为本发明所合成JUC-569的H2吸附图；
图6为本发明所合成JUC-569的CO2吸附图；
图7为本发明所合成JUC-569的CH2吸附图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明予以详细说明，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，但并不用于限定本发明。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
实施例1
一种新型的基于三蝶烯的氨基衍生物的三维共价有机框架材料，是由2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯和2,3,6,7,14,15-六(2′,6′-二异丙基-4′-氨基)三蝶烯为构筑单元通过希夫碱反应缩合形成的有机框架结构，其结构式如下：
进一步地，所述2,3,6,7,14,15-六(2′,6′-二异丙基-4′-氨基)三蝶烯(HDIATP)，其化学结构式如下所示：
一种基于三蝶烯的氨基衍生物的三维共价有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯的合成：
三蝶烯(1.00g)和铁粉(80mg)溶解在60mL 1，2-二氯乙烷中。之后缓慢将1.32mL液溴添加到烧瓶中。然后混合物回流6小时。将反应冷却至25℃后，在减压下去除溶剂和多余的溴。残留物用CHCl2为展开剂柱层分离后，用CHCl3重新结晶，纯产品作为无色，针状晶体，产率79％。
(2)2,3,6,7,14,15-六(2′,6′-二异丙基-4′-氨基)三蝶烯(Ⅱ)的合成：
在75℃条件下，将2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯(500mg)、(N-(二苯基亚甲基)-2,6-二异丙基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺)(3.50g)、四(三苯基膦)钯(1.60g)、碳酸铯(2.90g)在33.6mL无水四氢呋喃和14.4mL水中反应，在N2保护下反应72h。反应完后，分液移除水相，加入乙酸乙酯促使产物析出，抽滤，乙酸乙酯洗涤，干燥后得到第一步产物；将900mg第一步产物溶于300mL四氢呋喃溶液，缓慢加入40mL 4M盐酸在75℃下搅拌24h，得到2,3,6,7,14,15-六(2′,6′-二异丙基-4′-氨基)三蝶烯,产率72％。
(3)基于三蝶烯的氨基衍生物的三维共价有机框架材料的合成：
将2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯(HFPTP，22.0mg)和2,3,6,7,14,15-六(2′,6′-二异丙基-4′-氨基)三蝶烯(HDIATP，32.3mg)在研钵上研磨均匀后，加入到玻璃管中，然后缓慢加入0.8mL 1,2-邻二氯苯，0.2mL 1-丁醇，0.1ml醋酸(9mol/L)，将玻璃管放入液氮中冷冻，抽真空在甲烷/氧气的火焰下封堵玻璃管。最后放入120℃烘箱加热3天，待反应结束后，用玻璃切割刀打开玻璃管，用四氢呋喃和丙酮洗涤产物各三次，然后进行过滤处理。将固体产物置于65℃真空干燥箱内干燥3小时，得到浅黄色的目标产物，产率为86％。反应式如下式所示。
实施例2
一种基于三蝶烯的氨基衍生物的三维共价有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯的合成：
三蝶烯(1.00g)和铁粉(80mg)溶解在60mL 1，2-二氯乙烷中。之后缓慢将1.32mL液溴添加到烧瓶中。然后混合物回流6小时。将反应冷却至25℃后，在减压下去除溶剂和多余的溴。残留物用CHCl2为展开剂柱层分离后，用CHCl3重新结晶，纯产品作为无色，针状晶体，产率77％。
(2)2,3,6,7,14,15-六(2′,6′-二异丙基-4′-氨基)三蝶烯(Ⅱ)的合成：
在75℃条件下，将2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯(500mg)、(N-(二苯基亚甲基)-2,6-二异丙基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺)(3.50g)、四(三苯基膦)钯(1.60g)、碳酸铯(2.90g)在33.6mL无水四氢呋喃和14.4mL水中反应，在N2保护下反应72h。反应完后，分液移除水相，加入乙酸乙酯促使产物析出，抽滤，乙酸乙酯洗涤，干燥后得到第一步产物；将900mg第一步产物溶于300mL四氢呋喃溶液，缓慢加入40mL 4M盐酸在80℃下搅拌24h，得到2,3,6,7,14,15-六(2′,6′-二异丙基-4′-氨基)三蝶烯,产率71％。
(3)基于三蝶烯的氨基衍生物的三维共价有机框架材料的合成：
将2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯(HFPTP，22.0mg)和2,3,6,7,14,15-六(2′,6′-二异丙基-4′-氨基)三蝶烯(HDIATP，32.3mg)在研钵上研磨均匀后，加入到玻璃管中，然后缓慢加入0.7mL 1,2-邻二氯苯，0.3mL 1-丁醇，0.1mL醋酸(6mol/L)，将玻璃管放入液氮中冷冻，抽真空在甲烷/氧气的火焰下封堵玻璃管。最后放入120℃烘箱加热5天，待反应结束后，用玻璃切割刀打开玻璃管，用四氢呋喃和丙酮洗涤产物各三次，然后进行过滤处理。将固体产物置于65℃真空干燥箱内干燥3小时，得到浅黄色的目标产物，产率为78％。反应式如下式所示。
如图1所示，通过比对Material Studio软件模拟的粉末X射线衍射谱图和本发明所合成的JUC-569的粉末X射线衍射谱图，可以确定通过本发明的方法成功合成了既定目标的三维共价有机框架材料；
如图2所示，通过比对两种单体(HFPTP和HDIATP)和本发明所合成的JUC-569的傅里叶红外谱图，通过HFPTP在3403cm-1的-NH2吸收峰和HDIATP在1699cm-1的-CHO吸收峰的消失，而JUC-569在1625cm-1的-C＝N的红外吸收峰的出现证明了亚胺键的形成。
如图3所示，JUC-569在400℃前有轻微失重是由于溶剂基和少量水分的挥发导致，直到400℃左右材料才开始出现明显失重，说明JUC-569可以耐受400℃的高温。
如图4所示，JUC-569的N2吸附证明JUC-569的比表面积达到1104m2 g-1，孔径为微孔，主要分布在1.8nm左右。
如图5所示，JUC-569具有较好的H2吸附能力在77K，1bar的条件下最高可达167cm3/g。
如图6所示，JUC-569在273K，1bar的条件下最高可吸附CO2 48cm3/g，在298K，1bar的条件下最高可吸附CO2 31cm3/。
如图7所示，JUC-569在273K，1bar的条件下最高可吸附CH4 19cm3/g，在298K，1bar的条件下最高可吸附CH4 11cm3/。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。