具体实施方式

下面将结合附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本申请中的实施例所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请的第一方面提供一种光刻胶组合物，以重量份计，包括以下成分：线性酚醛树脂10-50份、感光剂1-10份、塑化剂0.1-5份、添加剂0.1-5份和有机溶剂40-100份；优选地，线性酚醛树脂15-40份、感光剂2-8份、塑化剂0.1-2份、添加剂0.1-2份和有机溶剂50-80份；上述添加剂包括结构式(I)所示化合物中的至少一种：

其中，R₁-R₅各自独立地选自氢、卤原子、羟基、醚基、酯基、苯基、C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、未取代或被Ra取代的磺酸基、未取代或被Ra取代的氨基；前述Ra各自独立地选自C₆-C₁₀的环烷基或苯基。

优选地，添加剂可以包括以下化合物D1-D4中的至少一种：

本领域技术人员应当理解，在本申请中，上述“份”没有特定的质量单位限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，只需按照比例添加即可。例如：g、kg或t等。

本申请的添加剂在低温下更容易流动，从而使光刻胶组合物在小于或等于110℃的低温下即可迅速回流形成形貌良好的微镜阵列。并且，该添加剂在G线和I线有着不可漂白吸收，光照显影后，使微镜阵列的形貌更为梯形，更加便于流动成型。

本申请的光刻胶组合物，具有较低的回流温度，能够避开树脂的交联温度，在小于或等于110℃的低温度下迅速回流形成形貌良好的半球形微镜阵列，可用于对温度要求严苛的生产工艺中。而且针对较小尺寸、或者较大高宽比的图形依然满足回流工艺，不会存在顶部有凸起的现象，能够回流成形貌良好的微镜阵列。

在本申请的一种实施方案中，光刻胶组合物的成分还可以包括流平剂等。在本申请中，对流平剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，流平剂可以选自离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种。优选为非离子型表面活性剂。具体地，可以包括FC-4430表面活性剂(生产厂商：美国3M公司)、FC-4432表面活性剂(生产厂商：美国3M公司)、氟代二醇、POLYFOX PF-636(生产厂商：欧诺法化学(上海)有限公司)、POLYFOX PF-6320(生产厂商：欧诺法化学(上海)有限公司)、POLYFOX PF-656(生产厂商：欧诺法化学(上海)有限公司)、POLYFOX PF-6520(生产厂商：欧诺法化学(上海)有限公司)等。本申请对流平剂的用量没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。流平剂的使用能够降低光刻胶组合物中的线性酚醛树脂、感光剂、塑化剂和有机溶剂之间的表面张力，使得线性酚醛树脂、感光剂、塑性剂均匀地分散在有机溶剂中。进一步地，光刻胶组合物涂覆得到的光刻胶层中线性树脂、感光剂、塑性剂均匀分布，能够防止光刻胶层出现斑点或线型斑痕。

在本申请的一种实施方案中，线性酚醛树脂包括由甲酚类化合物和醛类缩合聚合反应而成的缩聚物中的至少一种。在本申请中，对甲酚类化合物没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，甲酚类化合物可以包括间甲酚、对甲酚、邻甲酚、二甲酚和三甲酚中的至少一种。在本申请中，对醛类化合物没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，醛类化合物可以包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和水杨醛中的至少一种。

优选地，线性酚醛树脂包括由间甲酚和对甲酚与甲醛缩合聚合反应而成的缩聚物，其中，间甲酚与对甲酚的摩尔比为1:1-1:4，优选为1:1-1:2.5。

前述任一方案的线性酚醛树脂，能够提高光刻胶组合物的化学抗蚀性和粘附性。前述优选方案的线性酚醛树脂，能够更加显著地提高光刻胶组合物的化学抗蚀性和粘附性。

在本申请的一种实施方案中，线性酚醛树脂的重均分子量为2000-15000，优选为2000-8000，更优选为3000-5000。线性酚醛树脂的重均分子量过小(例如小于2000)，线性酚醛树脂的耐热性会降低，容易导致光刻胶出现软化流动的现象；线性酚醛树脂的重均分子量过大(例如大于15000)，线性酚醛树脂的感光度较低，将导致光刻胶层曝光所需要的能量升高。通过将线性酚醛树脂的重均分子量控制在上述范围内，使光刻胶具有较高耐热温度的同时，也具有良好的感光度。

在本申请的一种实施方案中，感光剂包括由重氮萘醌与具有多个酚羟基的多环化合物反应而成的化合物；其中，重氮萘醌与具有多个酚羟基的多环化合物的摩尔比为1:1-1:4，优选为1:2-1:3。

在本申请中，对重氮萘醌的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，重氮萘醌可以选自2-重氮-1-萘醌-4-磺酰氯或2-重氮-1-萘醌-5-磺酰氯。在本申请中，对具有多个酚羟基的多环化合物的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，具有多个酚羟基的多环化合物可以选自2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2',3,4-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮(THBP)、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷或1,1,1-三(4-羟苯基)甲烷中的任一种，优选为2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮或2,2',3,4-四羟基二苯甲酮。

例如，感光剂可以包括以下化合物B1和B2中的至少一种。其中，化合物B1由2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮和2-重氮-1-萘醌-5-磺酰氯(DNQ)按照摩尔比1:2反应而成，化合物B2由2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮和2-重氮-1-萘醌-5-磺酰氯按照摩尔比1:3反应而成。

本申请的感光剂中含有重氮萘醌和具有多个酚羟基的多环化合物，使光刻胶组合物具有感光特性，在曝光后能够发生化学反应，使光刻胶组合物能够溶解于显影液中。

在本申请的一种实施方案中，塑化剂选自环氧类化合物、酯类化合物、醚类化合物、多羟基化合物及其聚合物中的至少一种。优选地，塑化剂选自4,4-(1-亚异丙基)双(2，6-双甲基苯酚)(C1)、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2',4'-二羟基苯丙酮、2,4'-二羟基二苯甲烷、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、甲基乙烯基醚和聚甲基乙烯基醚中的至少一种。上述种类的塑化剂的使用，能够增加感光速度，使得光刻胶组合物曝光时所需要的能量减少，以使光刻胶组合物在较低的温度下流动，从而还可以提高光刻效率。

在本申请的一种实施方案中，有机溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、二庚酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、苯甲醚、环戊酮、二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种。优选选自PGMEA、乳酸乙酯和二庚酮中的至少一种。上述有机溶剂具有良好的溶解性能和涂布性能，通过选用上述有机溶剂，能够使得光刻胶组合物中的线性酚醛树脂、感光剂、塑化剂和添加剂更加均匀地溶解在有机溶剂中，从而使光刻胶组合物形成的光刻胶层中线性酚醛树脂、感光剂、塑化剂和添加剂更均匀地分布。

在本申请中，对光刻胶组合物的制备方法没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，本申请的光刻胶组合物的制备方法可以包括以下步骤：将线性酚醛树脂、感光剂、塑化剂和添加剂溶解于有机溶剂中，混合均匀，即得到光刻胶组合物；其中，以重量份计，线性酚醛树脂10-50份、感光剂1-10份、塑化剂0.1-5份、添加剂0.1-5份和有机溶剂40-100份。

需要说明的是，由于自然光线中包括紫外线(UV)，为了避免光刻胶组合物制备过程中受到UV的作用发生化学反应，影响光刻胶组合物的化学稳定性，在本申请的一种实施方案中，在没有UV的环境中制备光刻胶组合物。例如，将线性酚醛树脂、感光剂、塑化剂和添加剂在黄光环境下溶解于有机溶剂中，混合均匀，即得到光刻胶组合物。

在本申请中，对上述线性酚醛树脂、感光剂、塑化剂、添加剂和有机溶剂混合的先后顺序、混合时间、混合温度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。

本申请的第二方面提供了一种本申请的光刻胶组合物用作G线光刻胶或I线光刻胶的用途。其中，将本申请的光刻胶组合物用作G线光刻胶，曝光光源为波长为436nm。将本申请的光刻胶组合物用作I线光刻胶，曝光光源为波长为365nm。

光刻胶是指通过紫外光、电子束、离子束、X射线等的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐刻蚀薄膜材料。通常在光刻工艺过程中，用作抗腐蚀涂层的材料。根据光刻胶的化学反应机理和显影原理，光刻胶可以分为正性光刻胶和负性光刻胶。正性光刻胶的曝光区域会发生光解反应，使光刻胶降解为能够溶解于显影液的物质，从而使得光刻胶的非曝光区域能够形成与掩膜板图形相同或基本相同的光刻胶图形。负性光刻胶的曝光区域会发生交联反应不能溶于显影液中，非曝光区域能够溶解于显影液中，从而使得光刻胶的非曝光区域能够形成与掩膜板图形互补或基本互补的光刻胶图形。

需要说明的是，本申请提供的光刻胶组合物用作G线光刻胶或I线光刻胶，为正性光刻胶，即曝光前不溶解于显影液，曝光后，受到光照的部分化学性质发生转变，能够溶解于显影液从而被去除。

本申请的光刻胶能够用作制造微镜阵列的基础材料。在本申请中，对制造微镜阵列的方法没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，本申请可以采用如下制造微镜阵列的方法，包括以下步骤：

(1)在基底的表面形成厚度为1-2μm的光刻胶层，光刻胶层包括本申请的光刻胶组合物；

(2)采用掩膜板对光刻胶层进行曝光；

(3)对曝光后的光刻胶层进行显影，得到光刻胶图形；

(4)将光刻胶图形烘烤，使其回流，得到微镜阵列。

在本申请中，术语“微镜阵列”是指由通光孔径及浮雕深度为微米级的透镜组成的阵列。

本申请对形成光刻胶层、曝光、显影的方法均没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，形成光刻胶层的方式可以包括喷雾涂胶、流动涂胶、浸润涂胶、滚动涂胶或旋转涂胶等。曝光的方法可以包括接触式曝光、接近式曝光或投影式曝光等。显影的方法可以包括整盒硅片浸没式显影、连续喷雾显影或水坑式显影等。本申请对显影时选用的显影液没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，显影液可以包括四甲基氢氧化铵等。

需要说明的是，采用本申请的光刻胶组合物制造微镜阵列，在步骤(4)中，光刻胶图形的回流温度小于或等于110℃，因此，光刻胶图形能够在低温下迅速回流形成良好形貌的半圆形微镜阵列。本申请对回流的时间没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。

在本申请的一种实施方案中，如图1a所示，在基底10上涂上厚度为1-2μm的光刻胶层40，在圆形阵列的掩膜板50下进行紫外曝光，对曝光后的光刻胶层40进行显影；如图1b所示，显影后得到圆柱形结构的光刻胶图形20；如图1c所示，将圆柱形结构的光刻胶图形20加热至熔融状态，使其回流，其表面张力将圆柱形结构的光刻胶图形20转变成半球形结构的光刻胶图形31，即得到微镜阵列30。

将本申请的光刻胶组合物用作G线光刻胶或I线光刻胶来制造微镜阵列，在小于或等于110℃的低回流温度下就能够得到良好形貌的半球形微镜阵列，较小尺寸、或者较大高宽比的图形也能回流形成形貌良好的微镜阵列，而且分辨率高。

以下举出实施例和对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各实施例和对比例的实验及评价按照下述方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。

测试方法及设备：

分辨率测试方法：

(1)使用涂胶机(生产厂商：东京电子有限公司，型号：Mark V)在6寸硅片上进行旋涂，根据光刻胶层的厚度调整旋涂的转速，旋涂结束后，进行第一次烘烤，温度为90℃，时间为60s，然后冷却进行膜厚测量，形成2μm厚的光刻胶层；

(2)然后，放入I线曝光机(生产厂商：尼康株式会社，型号：Nikon i9，数值孔径(NA)＝0.57)进行曝光，掩膜板设置有宽度2-0.25μm的线宽，线宽与光栅间距的比例为1:1-1:5，设置曝光时间为20-2000ms进行曝光，曝光量为10-1000mJ；

(3)然后，用23℃、2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液进行显影，显影时间为60s；

(4)最后，使用特征尺寸测量用扫描电子显微镜(CD-SEM)(生产厂商：日立，型号8840)得到的光刻胶图片，评价其分辨率。

回流性能测试：

把CD-SEM观察过的晶圆重新放置在热板上进行烘烤，使其回流，回流温度为105-110℃，回流时间90-180s，再通过X-SEM切片(生产厂商：日立，型号4800)观察其回流后的光刻胶形貌。

感光速度测试：

用分辨率测试方法步骤(2)中的曝光量即曝光能量：光刻胶图片上测量的线宽大小与掩模版上的实际值一致时，即为该线宽的最佳曝光量，也是该配方的感光速度值，即作为感光速度的结果。

实施例1

<光刻胶组合物的制备>

将20份线性酚醛树脂A1、3份感光剂B2、1份塑化剂C1、0.3份添加剂D1和0.01份流平剂氟代二醇溶解于57份的PGMEA中，调制成固含量为30％的溶液，用孔径0.2μm的滤膜过滤，得到光刻胶组合物。其中，线性酚醛树脂A1由间甲酚和对甲酚与甲醛缩合聚合反应而成，间甲酚与对甲酚的摩尔比为1:1.5，A1的重均分子量为3750。

<微镜阵列的制备>

在基底的表面形成厚度2μm的光刻胶层，光刻胶层采用上述光刻胶组合物；

采用掩膜板对光刻胶层进行曝光；

对曝光后的光刻胶层进行显影，得到高度0.7μm的光刻胶图形，如图2a所示；

将光刻胶图形在热板上烘烤，使其回流，回流温度110℃，回流时间60s，得到高度0.7μm的微镜阵列，如图2b所示。

实施例2

除了在<光刻胶组合物的制备>中，添加剂选用D2以外，其余与实施例1相同。

实施例3

除了在<光刻胶组合物的制备>中，感光剂B2的质量份为1份、添加剂选用D3以外，其余与实施例1相同。

实施例4

除了在<光刻胶组合物的制备>中，添加剂选用D4以外，其余与实施例1相同。

实施例5

除了在<光刻胶组合物的制备>中，线性酚醛树脂选用A2以外，其余与实施例1相同。其中，线性酚醛树脂A2由间甲酚和对甲酚与甲醛缩合聚合反应而成，间甲酚与对甲酚的摩尔比为1:1，A2的重均分子量为6000。

实施例6

除了在<光刻胶组合物的制备>中，线性酚醛树脂选用A3以外，其余与实施例1相同。其中，线性酚醛树脂A3由间甲酚和对甲酚与甲醛缩合聚合反应而成，间甲酚与对甲酚的摩尔比为1:1，A3的重均分子量为7000。

实施例7

除了在<光刻胶组合物的制备>中，感光剂选用B1以外，其余与实施例1相同。

实施例8

除了在<光刻胶组合物的制备>中，感光剂选用B1:B2＝1:1的混合物以外，其余与实施例1相同。

实施例9

除了在<微镜阵列的制备>中，回流温度为105℃以外，其余与实施例1相同。

对比例1

除了在<光刻胶组合物的制备>中无添加剂以外，其余与实施例1相同。

实施例1-8和对比例1的制备参数和测试结果如表1所示：

表1

注：表1中的“/”表示无相应制备参数。

从表1和图2-11可以看出，实施例1-9中的光刻胶组合物的分辨率、感光速度普遍明显优于对比例1的光刻胶组合物。并且，采用实施例1-9的光刻胶组合物制备得到的微镜阵列，为良好形貌的半圆形或近半圆形微镜阵列；而采用对比例1的光刻胶组合物制备得到的微镜阵列，其顶部存在明显的凸起。从而说明，本申请的光刻胶组合物具有低回流温度、高分辨率和高感光速度，采用本申请提供的光刻胶组合物，能够在小于或等于110℃的低回流温度下迅速回流形成良好的半球形微镜阵列。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。