一种二氯乙腈的合成方法
阅读说明：本技术 一种二氯乙腈的合成方法 (Synthesis method of dichloroacetonitrile ) 是由 李琦斌 梁永江 何泽骁 刘清雷 程贺 于 2020-12-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二氯乙腈的合成方法,以二氯乙酰胺为反应原料,加入定量的二氯甲烷,加入定量的二氯亚砜,在一定温度下,即可反应制得二氯乙腈。本发明利用二氯亚砜作为脱水剂,与传统的五氧化二磷脱水工艺相比,无难处理的含磷废水产生,避免了三废的产生；且收率较高,无溴元素引入,具有很好的工业化前景。(The invention discloses a synthesis method of dichloroacetonitrile, which takes dichloroacetamide as a reaction raw material, adds quantitative dichloromethane and quantitative thionyl chloride, and can react at a certain temperature to prepare the dichloroacetonitrile. Compared with the traditional phosphorus pentoxide dehydration process, the method has the advantages that thionyl chloride is used as a dehydrating agent, no refractory phosphorus-containing wastewater is generated, and the generation of three wastes is avoided; and the yield is high, no bromine is introduced, and the method has good industrialization prospect.)
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，也属于兽药和医药原料药合成技术领域，特别是涉及一种二氯乙腈的合成方法。
背景技术
二氯乙腈为国家二类新兽药氟苯尼考的生产需要的原料，市场前景良好。氟苯尼考是八十年代后期成功研制的一种新的广谱抗菌药。氟苯尼考主要用在动物疾病预防上，用于畜禽及水生动物全身感染的治疗，对呼吸系统感染和肠道感染治疗效果显著，尤其是食品动物。用作猪的饲料添加剂，预防和治理猪的细菌性疾病，以同样剂量治疗呼吸系统疾病，氟苯尼考治愈率明显高于螺旋霉素，氟苯尼考将替代氯霉素，在兽药临床具有广阔的应用。其分子结构式如下所示：
目前国内外制备二氯乙腈主要有以下两种合成方法：
一是以二氯乙酸(氯乙酸的生产角料，氯乙酸的氯代产物)为初始原料，经和甲醇反应后的甲酯化，与氨水反应后的酰胺化，在含磷催化剂(五氧化二磷)作用下，脱水制备而成。该工生产方式较为简单，原材料廉价，但含磷废水很难解决，环保压力极大。
二是Dibromoacetonitrile{OrganicSyntheses,Coll.Vol.4,p.254(1963)；Vol.38,p1.6(1958).}文献中提及由N-溴代丁二酰亚胺(及其他类似物质)与氰乙酸反应而得二溴乙腈，N-溴代丁二酰亚胺与N-氯代丁二酰亚胺性质相同，同理可得二氯乙腈。该路线收率为75％～87％，收率较低而且会产生溴代物和含溴废水，后处理问题较为麻烦，环保要求高，压力大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种二氯乙腈的合成方法，克服了现有技术中的缺陷，以二氯乙酰胺和二氯亚砜反应生成二氯乙腈的工艺，二氯甲烷做溶剂，有效的杜绝了杂质的产生，提高收率。
本发明以二氯乙酰胺为反应原料，加入定量的二氯甲烷，加入定量的二氯亚砜，在一定温度下，即可反应制得二氯乙腈。反应式如下：
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种二氯乙腈的合成方法，包括以下步骤：
a.取二氯乙酰胺，加入4～6倍质量的二氯甲烷，充分溶解后进行降温处理；
b.在反应温度0～40℃下，边搅拌边缓慢滴加二氯亚砜，二氯亚砜与二氯乙酰胺摩尔比为1.0～1.15:1，滴加完毕后保温搅拌1～2h；
c.搅拌反应完后，加入0.01～0.03倍二氯乙酰胺质量的水(加水后会产生气泡)，然后加入碱液消泡，消泡完后对反应液进行蒸馏，收集110～120℃温度区间的馏分，既得二氯乙腈成品。
优选的，所述的步骤a中二氯乙酰胺与二氯甲烷的质量比为1:5。
优选的，所述的步骤b中反应温度0～10℃，二氯亚砜与二氯乙酰胺摩尔比为1.05～1.15:1，保温搅拌时间为1.5～2h。
进一步的，所述的步骤b中反应温度5℃，二氯亚砜与二氯乙酰胺摩尔比为1.05:1，保温搅拌时间为2h。
优选的，所述的步骤b中搅拌速度随滴加速度变化而变化；通常控制搅拌速度为300～500rpm，滴加速度控制为70～80ml/m。
优选的，所述的步骤c中加入的水与二氯乙酰胺的质量比为0.013:1，所加的水为纯水。
优选的，所述的步骤c中的碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液为20％的氢氧化钠溶液。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明合成方法在于：利用二氯亚砜作为脱水剂，与传统的五氧化二磷脱水工艺相比，无难处理的含磷废水产生，并且可以利用尾气吸收来回收二氧化硫和氯化氢，作为副产品外卖，避免了三废的产生，因此改善传统工艺污染问题，解决传统工艺限制因素。
本发明与现有技术相比，收率较高，反应总收率92.17％，相比现有技术75％～87％收率，得到了显著提高，并且无溴元素引入，具有很好的工业化前景。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
取二氯乙酰胺150.12g(1.17mol)加入1000ml四口烧瓶内，加入750.2g二氯甲烷，降温至5℃，在搅拌下缓慢滴加146.21g(1.23mol)二氯亚砜，滴加完毕，然后保温搅拌1.5h。搅拌反应完，加入水2.03g，有气泡产生，气泡用20％的氢氧化钠溶液吸收，当反应液无气泡产生时，将反应液进行蒸馏回收二氯乙腈，收集110～120℃组分，二氯乙腈重量为119.08g，二氯乙腈纯度为99.78％，收率为92.17％。
实施例2
取二氯乙酰胺150.04g(1.17mol)加入1000ml四口烧瓶内，加入750.11g二氯甲烷，降温至15℃，在搅拌下缓慢滴加146.12g(1.23mol)二氯亚砜，滴加完毕，然后保温搅拌1.5h后。搅拌反应完，加入水2.11g，有气泡产生，气泡用20％的氢氧化钠溶液吸收，当反应液无气泡产生时，将反应液进行蒸馏回收二氯乙腈，收集110～120℃组分，二氯乙腈重量为115.8g，二氯乙腈纯度为99.73％，收率为89.59％。
实施例3
取二氯乙酰胺150.08g(1.17mol)加入1000ml四口烧瓶内，加入750.13g二氯甲烷，在25℃搅拌下缓慢滴加入146.23g(1.23mol)二氯亚砜，滴加完毕，然后保温搅拌1.5h后。加入水2.15g，有气泡产生，气泡用20％的氢氧化钠溶液吸收，当反应液无气泡产生时，将反应液进行蒸馏回收二氯乙腈，收集110～120℃组分，二氯乙腈重量为110.2g，二氯乙腈纯度为99.7％，收率为85.23％。
实施例4
取二氯乙酰胺150.08g(1.17mol)加入1000ml四口烧瓶内，加入750.02g二氯甲烷，在35℃回流，在搅拌下缓慢通滴加入146.18g(1.23mol)二氯亚砜，滴加完毕，然后保温搅拌1.5h后。加入水2.13g，有气泡产生，气泡用20％的氢氧化钠溶液吸收，当反应液无气泡产生时，将反应液进行蒸馏回收二氯乙腈，收集110～120℃组分，二氯乙腈重量为107.3g，二氯乙腈纯度为99.66％，收率为82.96％。
实施例5
取二氯乙酰胺150.02g(1.17mol)加入1000ml四口烧瓶内，加入749.92g二氯甲烷，降温至5℃，在搅拌下缓慢通滴加入139.2g(1.17mol)二氯亚砜，滴加完毕，然后保温搅拌1.5h后。搅拌反应完，加入水2.03g，有气泡产生，气泡用20％的氢氧化钠溶液吸收，当反应液无气泡产生时，将反应液进行蒸馏回收二氯乙腈，收集110～120℃组分，二氯乙腈重量为118.12g，二氯乙腈纯度为99.63％，收率为91.44％。
实施例6
取二氯乙酰胺149.92g(1.17mol)加入1000ml四口烧瓶内，加入750.02g二氯甲烷，降温至5℃，在搅拌下缓慢通滴加入153.2g(1.29mol)二氯亚砜，滴加完毕，然后保温搅拌1.5h后。搅拌反应完，加入水3.1g，有气泡产生，气泡用20％的氢氧化钠溶液吸收，当反应液无气泡产生时，将反应液进行蒸馏回收二氯乙腈，收集110～120℃组分，二氯乙腈重量为118.03g，二氯乙腈纯度为99.69％，收率为91.43％。
实施例7
取二氯乙酰胺150.03g(1.17mol)加入1000ml四口烧瓶内，加入750.1g二氯甲烷，降温至5℃，在搅拌下缓慢通滴加入160.2g(1.35mol)二氯亚砜，滴加完毕，然后保温搅拌1.5h后。搅拌反应完，加入水4.1g，有气泡产生，气泡用20％的氢氧化钠溶液吸收，当反应液无气泡产生时，将反应液进行蒸馏回收二氯乙腈，收集110～120℃组分，二氯乙腈重量为117.86g，二氯乙腈纯度为99.71％，收率为91.31％。
总结：
由实施例1/2/3/4可知：在其它条件不变的情况下，随着反应温度的升高，氯乙腈的收率逐渐降低，因此，反应温度5℃为较优化的反应温度；
由实施例1/5/6/7可知：在其它条件不变的情况下，二氯亚砜比例在1.05:1，二氯乙腈的收率较高，因此，二氯亚砜比例控制在1.05:1。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
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