基于氯喹那多废渣制备8-羟基-2-甲基喹啉的方法
阅读说明：本技术 基于氯喹那多废渣制备8-羟基-2-甲基喹啉的方法 (Method for preparing 8-hydroxy-2-methylquinoline based on chloroquinate waste residue ) 是由 王琨 孙滨 张宾 张治中 张彤 李建功 魏越 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机废渣回收技术领域,具体涉及一种基于氯喹那多废渣制备8-羟基-2-甲基喹啉的方法。将氯喹那多废渣溶于溶剂中,在还原剂与催化剂作用下发生反应,反应后加水淬灭,调节pH值,再萃取、浓缩,制得8-羟基-2-甲基喹啉。本发明本发明利用高活性新型还原剂2-氢双(二甲氧乙氧基)铝酸钠和催化剂氯化铵,避免了钯碳、雷尼镍、铂碳等重金属催化剂对于芳香环上氯代物反应活性的不足以及对环境的污染,同时避免了高温与高压等苛刻的反应条件以及氢气的使用,提高了8-羟基-2-甲基喹啉的收率,使反应更易于控制,更加安全,生产周期短,易于工业化。(The invention relates to the technical field of organic waste residue recovery, and particularly relates to a method for preparing 8-hydroxy-2-methylquinoline based on chloroquinaldine waste residue. Dissolving the waste residue of the chloroquinalder in a solvent, reacting under the action of a reducing agent and a catalyst, adding water for quenching after the reaction, adjusting the pH value, extracting and concentrating to prepare the 8-hydroxy-2-methylquinoline. The invention utilizes the high-activity novel reducing agent 2-hydrogen bis (dimethoxyethoxy) sodium aluminate and the catalyst ammonium chloride, avoids the defects of the reaction activity of heavy metal catalysts such as palladium carbon, Raney nickel, platinum carbon and the like on the aromatic ring chloride and the pollution to the environment, simultaneously avoids the harsh reaction conditions such as high temperature, high pressure and the like and the use of hydrogen, improves the yield of 8-hydroxy-2-methylquinoline, and ensures that the reaction is easier to control, safer, short in production period and easy to industrialize.)
技术领域
本发明涉及有机废渣回收技术领域，具体涉及一种基于氯喹那多废渣制备8-羟基-2-甲基喹啉的方法。
背景技术
氯喹那多是一种黄色针状晶体，略带刺激性气味。具有抗真菌、滴虫、细菌(G+和G-)、衣原体和支原体等抗微生物病原体活性，是一种广谱抑菌剂。由于其微溶于水，病原体微生物一般通过胞吞作用而进入病原体细胞，使病原体细胞pH值改变、抑制病原体代谢等最终导致病原体死亡，而人体上皮细胞对氯喹那多没有吞噬功能，因此该药外用时对人体的不良反应甚小。
氯喹那多是以8-羟基-2-甲基喹啉为原料，经过一步氯代反应合成的，但是在氯代反应过程中产生大量的多氯代产物，以及在氯喹那多精制过程中，少量氯喹那多产物残留在废渣中。如果对这些废渣不加以处理，不仅造成生产成本的大大浪费，还会对环保处理造成很大的压力，降低了产品的经济竞争力。
中国专利CN108409651A公开一种利用氯喹那多废渣制备8-羟基-2-甲基喹啉的方法，在缚酸剂存在下，利用氢化催化剂催化氢化氯喹那多废渣，氯喹那多废渣催化氢化后，过滤，保留固体，酸液溶解，调节溶液pH值，然后萃取，保留有机相，干燥，蒸馏，制得8-羟基-2-甲基喹啉。该专利用到了危险气体氢气，容易引起爆炸，而且使用了重金属钯碳，污染环境，三废处理费用高昂，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于氯喹那多废渣制备8-羟基-2-甲基喹啉的方法，避免了钯碳等重金属的使用和对环境的污染，同时避免了高温与高压等苛刻的反应条件以及氢气的使用，易于工业化生产。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
所述的基于氯喹那多废渣制备8-羟基-2-甲基喹啉的方法：将氯喹那多废渣溶于溶剂中，在还原剂与催化剂作用下发生反应，反应后加水淬灭，调节pH值，再萃取、浓缩，制得8-羟基-2-甲基喹啉。
其中：
所述的还原剂为2-氢双(二甲氧乙氧基)铝酸钠70wt.％甲苯溶液。
所述的氯喹那多废渣与还原剂的质量比为1:0.5-8。
所述的催化剂为氯化铵。
所述的氯喹那多废渣与催化剂的质量比为1:0.01-0.05。
所述的溶剂为甲苯或四氢呋喃，氯喹那多废渣与溶剂的质量比为1:2-10。
所述的反应温度为0-100℃。
采用稀盐酸调节pH值，调节pH值为1-3。所述的稀盐酸的浓度为1-1.5mol/L，优选1mol/L。
所述的萃取时采用的溶剂为甲苯、乙酸乙酯或二氯甲烷。
本发明氯喹那多废渣的主要成分为多氯取代物(I、II、III、IV)，还有少量氯喹那多(V)和少量8-羟基-2-甲基喹啉(VI)。
本发明2-氢双(二甲氧乙氧基)铝酸钠还原氯喹那多废渣的过程如下：
本发明的有益效果如下：
(1)2-氢双(二甲氧乙氧基)铝酸钠是一种具有独特活性的还原剂，能够还原脂肪族和芳香族的氯化物、溴化物和碘化物，但本发明的反应中2-氢双(二甲氧乙氧基)铝酸钠只能还原芳香环的氯，对于甲基上的氯没有还原性，因此在反应体系中又加入氯化铵作为催化剂，可以有效地还原甲基上的氯。本发明在2-氢双(二甲氧乙氧基)铝酸钠与氯化铵的共同作用下，利用氯喹那多废渣制备8-羟基-2-甲基喹啉，提高了8-羟基-2-甲基喹啉的收率。
(2)本发明利用高活性新型还原剂2-氢双(二甲氧乙氧基)铝酸钠，避免了钯碳、雷尼镍、铂碳等重金属催化剂对于芳香环上氯代物反应活性的不足以及对环境的污染，同时避免了高温与高压等苛刻的反应条件以及氢气的使用，使反应更易于控制，更加安全，生产周期短，易于工业化。
(3)本发明以氯喹那多废渣总质量计，8-羟基-2-甲基喹啉的收率≥65％，纯度≥99.0％。本发明将氯喹那多废渣重新利用，变废为宝，节约资源，减少环境污染，降低了生产成本，提高了产品竞争力，具有良好的经济效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
氮气保护下，向500ml四口瓶中加入10g氯喹那多废渣，50ml甲苯，降温至0℃，滴加5g 2-氢双(二甲氧乙氧基)铝酸钠70wt.％甲苯溶液，再加入氯化铵0.1g进行反应，反应完毕，加水淬灭，采用1mol/L的稀盐酸调节pH值为1，乙酸乙酯萃取，浓缩溶剂，制得8-羟基-2-甲基喹啉6.8g。以氯喹那多废渣总质量计，8-羟基-2-甲基喹啉的收率为68％，纯度为99.3％。
实施例2
氮气保护下，向1000ml四口瓶中加入50g氯喹那多废渣，500ml四氢呋喃，室温下滴加400g 2-氢双(二甲氧乙氧基)铝酸钠70wt.％甲苯溶液，再加入氯化铵2.5g进行反应，反应完毕，加水淬灭，采用1mol/L的稀盐酸调节pH值为3，乙酸乙酯萃取，浓缩溶剂，制得8-羟基-2-甲基喹啉35g。以氯喹那多废渣总质量计，8-羟基-2-甲基喹啉的收率为70％，纯度为99.2％。
实施例3
氮气保护下，向1000ml四口瓶中加入50g氯喹那多废渣，150ml甲苯，加热至100℃，滴加250g 2-氢双(二甲氧乙氧基)铝酸钠70wt.％甲苯溶液，再加入氯化铵1g进行反应，反应完毕，加水淬灭，采用1mol/L的稀盐酸调节pH值为1，甲苯萃取，浓缩溶剂，制得8-羟基-2-甲基喹啉32.5g。以氯喹那多废渣总质量计，8-羟基-2-甲基喹啉的收率为65％，纯度为99.3％。
实施例4
氮气保护下，向500ml四口瓶中加入10g氯喹那多废渣，20ml四氢呋喃，降温至10℃，滴加20g 2-氢双(二甲氧乙氧基)铝酸钠70wt.％甲苯溶液，再加入氯化铵0.3g进行反应，反应完毕，加水淬灭，采用1mol/L的稀盐酸调节pH值为2，二氯甲烷萃取，浓缩溶剂，制得8-羟基-2-甲基喹啉6.6g。以氯喹那多废渣总质量计，8-羟基-2-甲基喹啉的收率为66％，纯度为99.1％。
实施例5
氮气保护下，向500ml四口瓶中加入20g氯喹那多废渣，160ml甲苯，加热至60℃，滴加20g 2-氢双(二甲氧乙氧基)铝酸钠70wt.％甲苯溶液，再加入氯化铵0.8g进行反应，反应完毕，加水淬灭，采用1mol/L的稀盐酸调节pH值为2，甲苯萃取，浓缩溶剂，制得8-羟基-2-甲基喹啉14g。以氯喹那多废渣总质量计，8-羟基-2-甲基喹啉的收率为70％，纯度为99.2％。
对比例1
使用氢氧化钯碳处理氯喹那多废渣，具体步骤如下：
氮气保护下，向500ml四口瓶中加入10g氯喹那多废渣，50ml甲苯，加入5g氢氧化钯碳，加热回流，反应完毕后，加水淬灭，采用1mol/L的稀盐酸调节pH值为1，乙酸乙酯萃取，浓缩溶剂，制得8-羟基-2-甲基喹啉5.2g。以氯喹那多废渣总质量计，8-羟基-2-甲基喹啉的收率为52％，纯度为96.6％。
对比例2
使用钯碳处理氯喹那多废渣，具体步骤如下：
氮气保护下，向500ml四口瓶中加入10g氯喹那多废渣，50ml甲苯，加入5g钯碳，加热回流，反应完毕后，热过滤，加水淬灭，采用1mol/L的稀盐酸调节pH值为1，乙酸乙酯萃取，浓缩溶剂，制得8-羟基-2-甲基喹啉3.7g。以氯喹那多废渣总质量计，8-羟基-2-甲基喹啉的收率为37％，纯度为85.9％。
对比例3
使用雷尼镍处理氯喹那多废渣，具体步骤如下：
氮气保护下，向500ml四口瓶中加入10g氯喹那多废渣，50ml甲苯，加入5g雷尼镍，加热回流，反应完毕后，热过滤，加水淬灭，采用1mol/L的稀盐酸调节pH值为1，乙酸乙酯萃取，浓缩溶剂，制得8-羟基-2-甲基喹啉2.3g。以氯喹那多废渣总质量计，8-羟基-2-甲基喹啉的收率为23％，纯度为86.3％。
对比例4
不添加2-氢双(二甲氧乙氧基)铝酸钠70wt.％甲苯溶液，其余步骤同实施例1，反应不进行。
对比例5
不添加氯化铵，具体步骤如下：
氮气保护下，向500ml四口瓶中加入10g氯喹那多废渣，50ml甲苯，降温至0℃，滴加5g 2-氢双(二甲氧乙氧基)铝酸钠70wt.％甲苯溶液进行反应，反应完毕，加水淬灭，采用1mol/L的稀盐酸调节pH值为1，乙酸乙酯萃取，浓缩溶剂，制得8-羟基-2-甲基喹啉4.7g。以氯喹那多废渣总质量计，8-羟基-2-甲基喹啉的收率为47％，纯度为88.1％。
对比例6
不添加2-氢双(二甲氧乙氧基)铝酸钠70wt.％甲苯溶液、氯化铵，其余步骤同实施例1，反应不进行。