一种胍盐聚合物及其制备方法与用途
阅读说明：本技术 一种胍盐聚合物及其制备方法与用途 (Guanidine salt polymer and preparation method and application thereof ) 是由 陈风雨 许西洋 张素琴 刘润田 孟婕 李冬阳 于 2020-11-13 设计创作，主要内容包括：本发明揭示了一种胍盐聚合物及其制备方法与用途,所述胍盐聚合物具有式1所示的特征结构：制备时,先在反应釜中分别加入定义了Y-1和Y-2结构的胍盐,然后选取结构为NH-2-R-1-NH-2与NH-2-R-2-NH-2的双端胺基二元胺,分别与含Y-1和Y-2结构的胍盐先各自进行缩合聚合,再将物料合并继续进行缩合反应,之后降温至不超过160℃,加入一端可以与胺基反应、另一端相对惰性的封端剂,继续反应0.2～3小时,得到式1胍盐聚合物。该胍盐聚合物可以与其它聚合物进行接枝反应,获得没有交联结构、加工性能好的接枝聚合物。(The invention discloses a guanidine salt polymer, a preparation method and application thereof, wherein the guanidine salt polymer has a characteristic structure shown in a formula 1: when in preparation, Y is respectively added into a reaction kettle 1 And Y 2 Guanidinium salt of structure (II) followed by the selection of structure NH 2 ‑R 1 ‑NH 2 And NH 2 ‑R 2 ‑NH 2 With the amine-terminated diamine of (a) and Y 1 And Y 2 And respectively carrying out condensation polymerization on the guanidine salts with the structures, combining the materials, continuing to carry out condensation reaction, then cooling to a temperature not higher than 160 ℃, adding a capping agent with one end capable of reacting with an amino group and the other end relatively inert, and continuing to react for 0.2-3 hours to obtain the guanidine salt polymer shown in the formula 1. The guanidine salt polymer can be grafted with other polymers to obtain the productGraft polymer with cross-linking structure and good processing property.)
技术领域
本发明涉及高分子化合物技术领域，尤其是涉及一种胍盐聚合物及其 制备方法与用途，隶属国际专利分类表当中C08G 73/00。
背景技术
微生物与人类生活密切相关。虽然大部分细菌对人类是有益的，但少 量种类的病菌和病毒却对人类的日常生活甚至生命构成重大负面影响。因 此，大力发展抗菌抗病毒的抗有害微生物材料，对于人类公共卫生和健康 事业具有重要意义。
业内已知，胍盐聚合物有着极为出色的抗有害微生物功能，其在医疗 卫生材料、生物材料以及生活日用品材料领域已有广泛的应用。彭开美等 (化学学报，2016,74,713-725)综述了胍盐聚合物在国内外的研究与应用及 发展趋势，其中，胍盐聚合物应用于高分子材料领域是重要的应用方向。
专利CN1292397 B、CN1350022、CN1351086、US 7,282,538 B2、EP 1486519 B1、特願2003-576488、US 7,531,225 B2公开了将胍盐聚合物键合 在通用聚烯烃分子链上制备成功能化母粒的技术，所获得的聚烯烃母料具 备抗有害微生物的功能、亲水性能及抗静电性能；专利CN1569923 B公开 了将胍盐聚合物键合在通用尼龙以及聚酯分子链上，制备抗有害微生物聚 酯和聚酰胺；专利CN101210062 B公开了将含有双键的胍盐聚合物，与不 饱和单体及不饱和亲水性化合物共聚，制备抗有害微生物的亲水性聚合物 材料；专利CN101812160 B提供了一种将双胍盐聚合物键合到通用聚烯烃 分子链上制备抗有害微生物功能化母粒的技术；专利CN101982202 B公开 了将胍盐聚合物键合到水凝胶的分子链上，制得一种高度安全的具备抗有 害微生物功能的水凝胶；专利CN103937003 B公开了将胍盐聚合物制备成 结构相异的嵌段共聚物，形成两亲性或者生物相容性与强抗有害微生物性 可选择性的结构，并将其键合到通用聚烯烃分子链上；专利CN104004139 A 则提供了一种将胍盐聚合物应用于低分子蜡的技术。
上述专利所使用的胍盐聚合物，由于其分子链的两端都是胺基，在与 环氧基、异氰酸基、羧酸或者酸酐的反应过程中，体现出的是多官能度的 反应特征，在这种情况下极易发生交联反应，严重影响最后所得材料的加 工性能、力学性能以及抗有害微生物的性能。对此，专利CN106800652 B 公开了一种采用非极性长链脂肪族一元胺结构封端胍盐低聚物的技术，得 到以-(CH2)4-18CH3为封端结构的新型胍类齐聚物，它在与聚合物键合反应时，可以有效减少交联反应。
然而，由于长链脂肪胺与胍盐齐聚物的反应活性比较低，同时，脂肪 链与胍盐聚合物的相容性比较差，键合封端的效率比较低，大量未参与反 应的脂肪胺会残留在体系中难以分离，对以此制备的抗有害微生物材料的 制备及后期使用性能会造成不利影响；而且，脂肪胺本身具有高腐蚀性、 高刺激性、高毒性等缺点，在加工以及使用过程中会带来较大的安全隐患。 因此，需要对胍盐聚合物的封端技术进一步研究和创新。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的上述问题，提供一种新的胍盐聚 合物及其制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种胍盐聚合物，其特征在于所述胍盐聚合物具有式1所示的特征结 构：
其中，Y1和Y2可以相同、也可以不同，具体为：Cl-、Br-、HSO4 -、 HCO3 -、H2PO4 -、CH3COO-或CH3(CH2)16COO-；m和n为0～8的自然 数，但m、n不同时为0；k为1～8的自然数；R1和R2可以是同一种结构， 也可以不是同一种结构，具体为含有以下官能团中的一种、两种或两种以上的结构：
R和R’为氢，或者为至少含有一种以下特征官能团的结构；但R和R’ 不同时为氢：
所述胍盐聚合物的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备：
(1)分别在两个反应釜中加入定义了Y1和Y2结构的胍盐；
(2)选取结构为NH2-R1-NH2与NH2-R2-NH2的双端胺基二元胺，按照 二元胺与胍盐的摩尔比为0.5～2.0的比例，分别加入两个反应釜中进行缩 合聚合，反应温度为80℃～180℃，反应时间为0.5～10小时；
(3)将两个反应釜的物料合并到一个反应釜中，继续反应0.5～4.5小 时，之后降温至不超过160℃，加入封端剂，封端剂的加入量为胍盐总摩尔 数的1/10～1/2，继续进行反应。此时，缩合聚合反应与封端反应同时存在， 反应0.2～3小时后，得到式1所示的胍盐聚合物。
上述制备方法当中，若Y1和Y2相同、R1和R2也相同，制备反应可以 在同一个反应釜内进行。
本发明所述胍盐聚合物，可用于与其它多种聚合物进行接枝反应，获 得没有交联结构、加工性能好的含胍盐聚合物的接枝聚合物，比如：聚乙 烯接枝胍盐聚合物、聚丙烯接枝胍盐聚合物、苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝 胍盐聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物接枝胍盐聚合 物，等等。
本发明的技术效果表现在：
(1)选择与胺基反应活性强的含环氧基团、酸酐基团、或醛基的化合 物作为封端剂，可以提高封端率，并可以在温度相对较低的、相对温和的 条件下进行封端反应。
(2)较低的温度条件有利于扩大封端剂的选择范围，比如可以缩短相 对惰性一端的脂肪链的长度，而选择较短脂肪链长度的封端剂有利于增加 封端剂与胍盐聚合物的相容性，从而进一步改进封端反应的效率，提高封 端率。
(3)封端剂选择范围的扩大，有利于选择低腐蚀性、低刺激性、低毒 性、相对更安全的封端剂，比如，丁基缩水甘油醚是环氧树脂常用的活性 稀释剂，低毒、低害，选择丁基缩水甘油醚作为封端剂有利于提高生产过 程的安全性。
(4)封端率的提高，意味着残留封端剂在封端后的胍盐聚合物产物中 的含量减少，这将明显提高封端胍盐聚合物产物的品质。
(5)避免了专利CN106800652B采用非极性长链脂肪族一元胺结构封 端胍盐低聚物的技术所带来的封端效率低、单体残留多、胺类物质在制备 过程以及残留的胺类物质在封端的胍盐聚合物使用过程中的高腐蚀性、高 刺激性、高毒性等问题。
(6)通过对封端剂的加入量和加入方式的调节与控制，保证胍盐聚合 物单侧而不是两侧被封端，确保封端后的胍盐聚合物能够参与后续反应的 能力，如接枝反应，并且避免产生交联结构。
(7)通过对Y1、Y2、R1、R2四个基团的选择，所得胍盐聚合物具有 更加灵活的综合性能，为单侧封端后的胍盐聚合物参与后续接枝反应提供 了更大的选择空间，大大提升了本案的应用价值。
因此，本发明提供的新的胍盐聚合物制备技术克服了采用长链脂肪族 胺类物质进行封端所产生的封端效率低，以及长链脂肪族胺类物质本身的 高腐蚀性、高刺激性、高毒性等问题，提高了制备过程的安全性；所制备 的胍盐聚合物中封端单体残留量更少，因而具有更好的产品安全性，提高 了产品的品质；所制备的胍盐聚合物由于反应官能度的降低，从而避免现 有技术当中多官能度的胍盐聚合物在与聚合物键合反应过程中极易产生交 联的弊病，提高后续生产的接枝聚合物的产品品质。
具体实施方式
本发明针对现有技术当中对于胍盐聚合物的封端过程存在技术不足、 进而导致胍盐聚合物在后续应用中带来种种弊端的问题，提出一种新的胍 盐聚合物的制备技术。
该技术以一种新的胍盐聚合物体现，其特征结构为：
其中，Y1和Y2可以相同、也可以不同，具体为：Cl-、Br-、HSO4 -、 HCO3 -、H2PO4 -、CH3COO-或CH3(CH2)16COO-；
m和n为0～8的自然数，但m、n不同时为0；k为1～8的自然数；
R1和R2可以是同一种结构，也可以不是同一种结构，具体为含有以下 官能团中的一种、两种或两种以上的结构：
R和R’为氢，或者为至少含有一种以下特征官能团的结构，但R和R’ 不同时为氢：
制备时，首先通过直接或间接选用HCl、HBr、H2SO4、H2CO3、醋酸、 H3PO4或硬脂酸，或者它们相应的盐(比如氯化铵、磷酸二氢铵等)，与双 氰胺或胍化合物反应，得到式2所示的确定了酸根离子的胍盐；
然后，选取结构为NH2-R1-NH2与NH2-R2-NH2的双端胺基二元胺，与 所述胍盐进行缩聚反应；
最后，采用一端可以与胺基反应、另一端相对惰性的封端剂进行封端 反应，从而制得本发明胍盐聚合物。
具体地，制备过程主要包括以下三个步骤：
(1)分别在两个反应釜加入式2所示定义了Y1和Y2结构的胍盐；
(2)选取结构为NH2-R1-NH2与NH2-R2-NH2的双端胺基二元胺，按照 二元胺与胍盐的摩尔比为0.5～2.0的比例，分别加入两个反应釜中进行缩 合聚合，反应温度为80℃～180℃，反应时间为0.5～10小时；
(3)将两个反应釜的物料合并到一个反应釜中，继续反应0.5～4.5小 时，之后降温至不超过160℃，加入封端剂，封端剂的加入量为胍盐总摩尔 数的1/10～1/2，继续进行反应。此时，缩合聚合反应与封端反应同时存在， 反应0.2～3小时后，得到式1所示的胍盐聚合物。
上述制备方法当中，若Y1和Y2相同、R1和R2也相同，制备反应可以 在同一个反应釜内进行。
根据本发明技术方案，步骤(1)可依据不同的需要选择胍盐的Y1结 构和Y2结构。如，考虑增加胍盐聚合物的阻燃性能，可以选择磷酸根结构 的胍盐；考虑减少对铁质材料的腐蚀性，可以降低氯离子的含量或选择不 含氯离子的胍盐；考虑降低胍盐聚合物的粘度，可以选择含CH3(CH2)16COO-结构的胍盐；考虑胍盐聚合物更好的降解性，可以选择含HCO3 -或CH3COO-结构的胍盐；不同结构的Y1和Y2组合起来，则更有利于对胍盐聚合物的 综合性能进行调整。
步骤(2)所述的二元胺与胍盐的摩尔比为0.5～2.0，优选比例为0.8～ 1.2，进一步优选为0.95～1.05，以利于缩合聚合后获得分子量较大的胍盐 聚合物。所述的R1和R2的结构，可以相同，也可以不同。
步骤(3)所述的封端剂，为一端可以与胺基反应、另一端相对惰性的 化合物，包括但不限于：含单环氧基的化合物，如丁基缩水甘油醚、辛基 缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚；酸酐类化合物，如邻苯二甲酸酐、丁 二酸酐；醛类化合物，如苯甲醛、苯乙醛、月桂醛、女贞醛。
步骤(3)所述的封端剂与胍盐聚合物之间的封端反应，可能造成胍盐 聚合物两端都被封端的结果。如果两端都被封端之后，那么就会缺乏端基 官能团参与后续的反应，导致后续反应能力变弱。所以，为了尽量获得一 端封端的反应产物，封端剂采用缓慢滴加的方式或分批逐渐加入的方式引 入，通过胍盐聚合物的端基基团浓度远大于封端剂浓度的反应条件，尽量 多地实现一端封端的目标。
封端剂选用丁基缩水甘油醚时，封端反应过程如下：
封端剂选用邻苯二甲酸酐时，封端反应过程如下：
封端剂选用苯甲醛时，封端反应过程如下：
本发明所述胍盐聚合物，可用于与其它多种聚合物进行接枝反应，获 得含有胍盐聚合物的接枝聚合物。比如：
1)与聚乙烯接枝马来酸酐、或聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯反应， 制得聚乙烯接枝胍盐聚合物；
2)与聚丙烯接枝马来酸酐、或聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯反应， 制得聚丙烯接枝胍盐聚合物；
3)与苯乙烯-马来酸酐共聚物反应，制得苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝 胍盐聚合物；
4)与苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物反应，制得苯乙 烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物接枝胍盐聚合物。
所获得的接枝聚合物，具有如下类似结构：
对比地，如果是用非封端的胍盐聚合物参与反应，则会得到类似如下 片段的交联结构，这种交联结构将使接枝聚合物的加工性能急剧下降，甚 至根本无法加工。
以下通过具体实例对本发明技术方案作进一步阐述。需要说明的是， 所列举的实施例仅是本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等 效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
【实施例1】
取38.2g盐酸胍(0.4mol)和62.8g磷酸胍(0.4mol)，分别加入到 两个三口烧瓶中。然后在含盐酸胍的烧瓶中加入54.5g间苯二甲胺(0.4 mol)，在含磷酸胍的烧瓶中加入46.5g 1,6-己二胺(0.4mol)，在氮气保护 下，搅拌并升温至90℃，反应2.5小时。然后将两只烧瓶中的物料合并于 一只烧瓶中，并逐渐升温至170℃继续反应2小时。最后，将温度降至158℃， 1.5小时内滴加38.8g十二烷基缩水甘油醚(0.16mol)，然后再反应0.5小 时，趁热倒出，得到胍盐聚合物-1。
【实施例2】
取62.8g磷酸胍(0.4mol)和68.7g硬脂酸胍(0.2mol)，分别加入 到两个三口烧瓶中。然后在含磷酸胍的烧瓶中加入54.5g间苯二甲胺(0.4 mol)，在含硬脂酸胍的烧瓶中加入23.2g 1,6-己二胺(0.2mol)，在氮气保 护下，搅拌并升温至105℃，反应2小时。然后将两只烧瓶中的物料合并 于一只烧瓶中，逐渐升温至175℃继续反应3小时。最后，将温度降至155℃， 1小时内分4次，总计加入14.8g邻苯二甲酸酐(0.1mol)，然后再反应 0.5小时，趁热倒出，得到胍盐聚合物-2。
【实施例3】
取48.4g碳酸胍(0.4mol)和137.4g硬脂酸胍(0.4mol)，分别加入 到两个三口烧瓶中。然后在含碳酸胍的烧瓶中加入40.8g戊二胺(0.4mol)， 在含硬脂酸胍的烧瓶中也加入40.8g戊二胺(0.4mol)，在氮气保护下， 搅拌并升温至95℃，反应1.5小时。然后将两只烧瓶中的物料合并于一只 烧瓶中，逐渐升温至170℃继续反应3小时。最后，将温度降至150℃，1.5 小时内滴加26g丁基缩水甘油醚(0.2mol)，然后再反应0.5小时，趁热 倒出，得到胍盐聚合物-3。
【实施例4】
取38.2g盐酸胍(0.4mol)加入到三口烧瓶中，然后加入46.4g 1,6- 己二胺(0.4mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至90℃，反应1.5小时。 然后逐渐升温至175℃继续反应4小时。最后，将温度降至158℃，1.5小 时内滴加10.5g丁基缩水甘油醚(0.08mol)，然后再反应0.5小时，趁热 倒出，得到胍盐聚合物-4。
【实施例5】
取38.2g盐酸胍(0.4mol)加入到三口烧瓶中，然后加入58.4g三乙 烯四胺(0.4mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至85℃，反应1.5小时。 然后逐渐升温至165℃继续反应3小时。最后，将温度降至150℃，1小时 内滴加10g(0.094mol)苯甲醛，然后再反应25分钟，趁热倒出，得到 胍盐聚合物-5。
【实施例6】
取38.2g盐酸胍(0.4mol)到三口烧瓶中，然后加入62.2g 1,8-二胺 基-3,6-二氧杂辛烷(0.42mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至90℃，反应 1.0小时。然后逐渐升温至170℃继续反应4小时。最后，将温度降至150℃， 1.5小时内滴加12g丁基缩水甘油醚(0.092mol)，然后再反应35分钟， 趁热倒出，得到胍盐聚合物-6。
【实施例7】
取62.8g磷酸胍(0.4mol)到三口烧瓶中，然后加入48.0g 1,3-环己 烷二胺(0.42mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至100℃，反应1.5小时。 然后逐渐升温至170℃继续反应3小时。最后，将温度降至155℃，1.5小 时内滴加16g辛基缩水甘油醚(0.086mol)反应，然后再35分钟，趁热 倒出，得到胍盐聚合物-7。
【对照例1】(与实施例2对照)
取62.8g磷酸胍(0.4mol)和68.7g硬脂酸胍(0.2mol)，分别加入 到两个三口烧瓶中。然后在含磷酸胍的烧瓶中加入54.5g间苯二甲胺(0.4 mol)，在含硬脂酸胍的烧瓶中加入23.2g 1,6-己二胺(0.2mol)，在氮气保 护下，搅拌并升温至105℃，反应2小时。然后将两只烧瓶中的物料合并 于一只烧瓶中，逐渐升温至175℃继续反应3小时。最后，再加18.5g(0.1 mol)十二胺反应2.0小时，趁热倒出，得到胍盐聚合物-对1。
【对照例2】(与实施例4对照)
取38.2g盐酸胍(0.4mol)加入到三口烧瓶中，然后加入46.4g 1,6- 己二胺(0.4mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至90℃，反应1.5小时。 然后逐渐升温至175℃继续反应4小时。最后，再加入14.9g十二胺(0.08 mol)反应2.0小时，趁热倒出，得到胍盐聚合物-对2。
表1：各胍盐聚合物封端率
【应用例1】
取10g胍盐聚合物-1，40g聚丙烯接枝马来酸酐(马来酸酐接枝率 2.0％)，混合。加入到Haake密炼机中，180℃下熔融反应6min，得到聚 丙烯接枝胍盐聚合物-1。
【应用例2】
取6g胍盐聚合物-4，44g聚乙烯接枝马来酸酐(马来酸酐接枝率1％)， 混合。加入到Haake密炼机中，170℃下熔融反应6min，得到聚乙烯接枝 胍盐聚合物-1。
【应用例3】
取10g胍盐聚合物-4，40g苯乙烯-马来酸酐共聚物(马来酸酐含量 5％)，混合。加入到Haake密炼机中，170℃下熔融反应6min，得到苯乙 烯-马来酸酐共聚物接枝胍盐聚合物-1。
【应用例4】
取10g胍盐聚合物-4，40g苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯 共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯含量5％)，混合。加入到Haake密炼机中， 180℃下熔融反应6min，得到苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共 聚物接枝胍盐聚合物-1。
以上应用例中，得到的胍盐接枝聚合物，加工流动性好，在溶剂中也 完全溶解，没有交联产物存在。胍盐聚合物的接枝效率均在93％以上。
【应用对照例1】
取10g未封端胍盐聚合物，40g聚丙烯接枝马来酸酐(马来酸酐接枝 率2.0％)，混合。加入到Haake密炼机中，180℃下熔融反应6min，得到 聚丙烯接枝胍盐聚合物-2。
【应用对照例2】
取6g未封端胍盐聚合物，44g聚乙烯接枝马来酸酐(马来酸酐接枝 率1％)，混合。加入到Haake密炼机中，170℃下熔融反应6min，得到聚 乙烯接枝胍盐聚合物-2。
【应用对照例3】
取10g未封端胍盐聚合物，40g苯乙烯-马来酸酐共聚物(马来酸酐 含量5％)，混合。加入到Haake密炼机中，170℃下熔融反应6min，得到 苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝胍盐聚合物-2。
【应用对照例4】
取10g未封端胍盐聚合物，40g苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘 油酯共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯含量5％)，混合。加入到Haake密炼 机中，180℃下熔融反应6min，得到苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘 油酯共聚物接枝胍盐聚合物-2。
以上的应用对照例，均有严重的交联现象存在，反应产物基本不能熔 融流动，其状态呈交联粉状。通过对比可以看出，本发明揭示的新的封端 技术，极大地提高了胍盐聚合物的封端率，避免了胍盐聚合物在后续使用 中由于多官能度反应而引发的加工困难、甚至交联等问题。
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