具体实施方式

以下，对本公开的感光树脂组合物物(以下，也称为“本组合物”)、抗蚀剂图案的形成方法、及镀敷造形物的制造方法进行详细说明。

关于本说明书中所例示的各成分、例如本组合物中的各成分或聚合物(A)中的各结构单元，只要未特别提及，则可分别单独含有一种，也可含有两种以上。

1.感光树脂组合物

本组合物含有：聚合物(A)，具有式(a1)所表示的结构单元(a1)、式(a2)所表示的结构单元(a2)、及式(a3)所表示的结构单元(a3)；以及光酸产生剂(B)。

另外，可在无损本组合物的效果的范围内，视需要而含有有机溶剂(C)、淬灭剂(quencher)(D)、及表面活性剂(E)以及其他成分。

〔聚合物(A)〕

聚合物(A)包括：源自具有酸解离性基的丙烯酸系单体的结构单元(a1)、源自具有酸解离性基的甲基丙烯酸系单体的结构单元(a2)以及所述结构单元(a3)。

除结构单元(a1)～结构单元(a3)以外，聚合物(A)也可包括结构单元(a3)以外的具有促进对于碱性显影液的溶解性的基(以下，也称为“溶解性促进基”)的结构单元(以下，也称为“结构单元(a4)”)、以及其他结构单元(以下，也称为“结构单元(a5)”)。

结构单元(a1)～结构单元(a3)可含有于同一或不同的聚合物中，优选为在同一聚合物中含有结构单元(a1)～结构单元(a3)。聚合物(A)可单独含有一种或含有两种以上。

聚合物(A)在结构单元(a1)及结构单元(a2)中具有酸解离性基。酸解离性基通过自光酸产生剂(B)所产生的酸的作用而解离。结果，生成羧基，聚合物(A)对于碱性显影液的溶解性变化，本组合物可形成抗蚀剂图案。

一般而言，为了提高用以形成厚膜抗蚀剂图案的感光性树脂组合物的分辨性，可通过提高聚合物(A)那样的感光性树脂组合物中所含的具有酸解离性基的聚合物在酸解离性基解离后对于碱显影液的溶解速度而实现。

另外，认为通过提高具有酸解离性基的聚合物的玻璃化温度，可承受伴随镀敷成长而由镀敷对抗蚀剂图案造成的压入，因此可提高抗蚀剂图案对于镀敷液的耐膨润性或镀敷处理后的抗蚀剂图案的耐龟裂性。

然而，若在具有酸解离性基的聚合物中，如甲基丙烯酸结构那样，在α位存在甲基那样的烷基，则阻碍所述结构单元的侧链的旋转，故虽可提高具有酸解离性基的聚合物的玻璃化温度，但会降低对于碱显影液的溶解速度。另一方面，若在具有酸解离性基的聚合物中，如丙烯酸结构那样，在α位不存在甲基那样的烷基等取代基，则不会阻碍所述结构单元的侧链的旋转，故可提高具有酸解离性基的聚合物对于碱显影液的溶解速度，但会降低玻璃化温度。

即认为，为了提高感光性树脂组合物的分辨性、且提高抗蚀剂图案对于镀敷液的耐膨润性或镀敷处理后的抗蚀剂图案的耐龟裂性，需要使具有酸解离性基的聚合物的玻璃化温度与对于碱显影液的溶解速度并存。

本组合物通过包括源自酸解离性基及α位为氢原子的丙烯酸系单体的所述结构单元(a1)、源自酸解离性基及α位具有R²¹所表示的氢原子以外的基的甲基丙烯酸系单体的所述结构单元(a2)以及所述结构单元(a3)，可使具有酸解离性基的聚合物的玻璃化温度与对于碱显影液的溶解速度并存，结果可推断本组合物成为能够形成分辨性优异且对于铜镀敷液及镍镀敷液不膨润、铜镀敷液处理后及镍镀敷液处理后的抗蚀剂图案中不产生龟裂的抗蚀剂图案的感光性树脂组合物。

再者，本说明书中的结构单元表示源自聚合物的合成中所使用的单体的结构。例如，作为成为结构单元(a1)的单体(a1′)，可列举下述式(a1′)所表示的具有聚合性不饱和双键的单体。

[化2]

式(a1′)中，R¹²、R¹³及1的含义分别与式(a1)中的R¹²、R¹³及1相同。

〔结构单元(a1)〕

结构单元(a1)为下述式(a1)所表示的源自酸解离性基及α位为氢原子的丙烯酸系单体的结构单元。

[化3]

式(a1)中，R¹²表示碳数1～10的有机基，R¹³表示酸解离性基，1表示0～10的整数。1优选为0～5，更优选为0～3。

作为R¹²的碳数1～10的有机基，可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基及癸烷-1，10-二基等烷二基；以及将所述烷二基的一个或两个以上的氢原子取代为氟原子及溴原子等卤素原子、苯基等芳基、羟基及烷氧基等其他基的基。

作为R¹³的酸解离性基，可列举：苄基、以及叔丁基、1-烷基环戊烷-1-基、及2-烷基金刚烷-2-基等下述式(1)所表示的酸解离性基。这些中，优选为下述式(1)所表示的酸解离性基。

[化4]

式(1)中，R¹⁴～R¹⁶分别独立表示经取代或未经取代的烷基、或经取代或未经取代的脂环式烃基，或者R¹⁴～R¹⁶表示与键结的碳原子一同形成的脂环结构；*表示键结键。

作为所述R¹⁴～R¹⁶的经取代或未经取代的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、戊基及癸基等未经取代的烷基；以及将所述烷基的一个或两个以上的氢原子取代为氟原子及溴原子等卤素原子、苯基等芳基、羟基及烷氧基等其他基的经取代的烷基。

作为所述R¹⁴～R¹⁶的经取代或未经取代的脂环式烃基，例如可列举：环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等单环式饱和环状烃基；环丁烯基、环戊烯基、及环己烯基等单环式不饱和环状烃基；降冰片基、金刚烷基、三环癸基及四环十二烷基等多环式饱和环状烃基。

作为包含R¹⁴～R¹⁶以及碳原子的所述脂环结构，例如可列举：环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等单环式饱和环状烃结构；环丁烯基、环戊烯基、及环己烯基等单环式不饱和环状烃结构；降冰片基、金刚烷基、三环癸基及四环十二烷基等多环式饱和环状烃结构。

作为结构单元(a1)，例如可列举下述化学式所表示的结构单元。

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

结构单元(a1)在聚合物(A)中可包含一种或两种以上。

在将构成聚合物(A)的全部结构单元的合计设为100摩尔％的情况下，所述聚合物(A)中所含的结构单元(a1)的含有比例的下限为1摩尔％，优选为5摩尔％，更优选为10摩尔％，上限为40摩尔％，优选为30摩尔％，更优选为20摩尔％。另外，结构单元(a1)的含有比例可使用任一上下限的组合。

〔结构单元(a2)〕

结构单元(a2)为下述式(a2)所表示的源自酸解离性基及α位具有R²¹所表示的氢原子以外的基的甲基丙烯酸系单体的结构单元。

[化9]

式(a2)中，R²¹表示碳数1～10的经取代或未经取代的烷基；R²²表示碳数1～10的有机基，R²³表示酸解离性基，m表示0～10的整数。m优选为0～5，更优选为0～3。

作为R²¹的碳数1～10的经取代或未经取代的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、戊基及癸基等未经取代的烷基；以及将所述烷基的一个或两个以上的氢原子取代为氟原子及溴原子等卤素原子、苯基等芳基、羟基及烷氧基等其他基的经取代的烷基。

这些中，在调节聚合物(A)的玻璃化温度的方面而言，优选为未经取代的烷基。

作为R²²的碳数1～10的有机基，可列举与所述R¹²的碳数1～10的有机基相同的基。

作为R²³的酸解离性基，可列举与所述R¹³的酸解离性基相同的基。

作为结构单元(a2)，例如可列举下述化学式所表示的结构单元。

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

结构单元(a2)在聚合物(A)中可包含一种或两种以上。

在将构成聚合物(A)的全部结构单元的合计设为100摩尔％的情况下，聚合物(A)中所含的结构单元(a2)的含有比例的下限为1摩尔％，优选为5摩尔％，更优选为10摩尔％，上限为40摩尔％，优选为30摩尔％，更优选为20摩尔％。另外，结构单元(a2)的含有比例可使用任一上下限的组合。

在将构成聚合物(A)的全部结构单元的合计设为100摩尔％的情况下，聚合物(A)中所含的结构单元(a1)及结构单元(a2)的合计的含有比例的下限为5摩尔％，优选为10摩尔％，更优选为15摩尔％，上限为60摩尔％，优选为50摩尔％，更优选为45摩尔％。另外，结构单元(a1)与结构单元(a2)的合计的含有比例可使用任一上下限的组合。

在形成适合于镀敷造形物的铸模的厚膜抗蚀剂图案时，若聚合物(A)中所含的通过酸而解离的酸解离性基的含有比例过多，则在步骤(3)之后抗蚀剂图案有可能倒塌，另一方面，若酸解离性基的含有比例过少，则有可能无法形成厚膜抗蚀剂图案。

〔结构单元(a3)〕

结构单元(a3)为下述式(a3)所表示的结构单元，具有作为溶解性促进基的羟基芳基。通过聚合物(A)具有结构单元(a3)，可提高聚合物(A)的玻璃化温度，且可提高对于碱显影液的溶解速度，结果，可使本组合物的厚膜下的分辨性提高，且可形成对于铜镀敷抑或对于镍镀敷均能够应对的抗蚀剂图案。

[化14]

式(a3)中，R³¹分别独立地表示氢原子、碳数1～10的经取代或未经取代的烷基、或卤素原子；R³²表示碳数1～10的有机基；R³³表示羟基芳基，n分别独立地表示0～10的整数。

作为R³¹的碳数1～10的经取代或未经取代的烷基，可列举R²¹¹¹的碳数1～10的经取代或未经取代的烷基中所列举的基。

作为R³²的碳数1～10的有机基，可列举R¹²的碳数1～10的有机基中所列举的基。n优选为0～4，更优选为0。

作为R³³的羟基芳基，例如可列举：2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、3-甲基-4-羟基苯基、三羟基苯基、四羟基苯基、二羟基联苯基、及羟基苯羰基等羟基苯基；羟基萘基、二羟基萘基、羟基萘羰基等羟基萘基；羟基蒽羰基等羟基蒽基。

这些中，羟基苯基可为了应对镀敷处理而形成耐镀敷液性优异的抗蚀剂图案。

作为结构单元(a3)的优选结构，可列举下述式(a31)所表示的结构单元(a31)。

[化15]

式(a31)中，R³的含义与结构单元(a3)的R³¹相同；R³⁴键结于苯环，表示卤素原子、烷基或芳基；-OH键结于苯环；o表示0～4的整数；p表示1～5的整数；满足o+p＝5的关系。

作为源自结构单元(a31)的单体，可列举下述式(a31′)所表示的单体(a31′)。

[化16]

式(a31′)中，R³¹、R³⁴、o及p的含义分别与结构单元(a3)的R³¹、式(a31)的R³⁴、o及p相同。

结构单元(a3)在聚合物(A)中可包含一种或两种以上。

在将构成聚合物(A)的全部结构单元的合计设为100摩尔％的情况下，所述聚合物(A)中所含的结构单元(a3)的含有比例的下限为5摩尔％，优选为20摩尔％，更优选为30摩尔％，上限为70摩尔％，优选为65摩尔％，更优选为60摩尔％。另外，结构单元(a3)的含有比例可使用任一上下限的组合。

若聚合物(A)中所含的结构单元(a3)的含有比例为所述范围内，则可提高聚合物(A)的玻璃化温度，且可提高对于碱显影液的溶解速度，结果，可使本组合物的厚膜下的分辨性提高，且可形成对于铜镀敷抑或对于镍镀敷均能够应对的抗蚀剂图案。

在将构成聚合物(A)的全部结构单元的合计设为100摩尔％的情况下，所述聚合物(A)中所含的结构单元(a1)～结构单元(a3)的合计的含有比例的下限为50摩尔％，优选为55摩尔％，更优选为60摩尔％，上限为100摩尔％，优选为95摩尔％，更优选为90摩尔％。结构单元(a1)～结构单元(a3)的合计的含有比例可使用任一上下限的组合。

若聚合物(A)中所含的结构单元(a1)～结构单元(a3)的合计的含有比例为所述范围内，则可提高聚合物(A)的玻璃化温度，且可提高对于碱显影液的溶解速度，结果，可使本组合物的厚膜下的分辨性提高，且可形成对于铜镀敷抑或对于镍镀敷均能够应对的抗蚀剂图案。

〔结构单元(a4)〕

结构单元(a4)为结构单元(a3)以外的具有溶解性促进基的结构单元，通过在聚合物(A)中具有结构单元(a4)，可调节由本组合物所形成的树脂涂膜的分辨性、感度、焦点深度、及曝光宽容度(latitude)等光刻特性(lithography performance)。

作为结构单元(a4)，例如可列举：具有羧基、羟基芳基、羟基、内酯结构、环状碳酸酯结构、磺内酯结构及氟醇结构的结构单元。这些中，就由本组合物所形成的抗蚀剂图案对镀敷造形物形成时由镀敷造成的压入的耐受力强而言，优选为具有羟基芳基的结构单元。

作为所述具有羧基的结构单元，例如可列举：源自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、及(甲基)丙烯酸3-羧基丙酯等单体的结构单元；

作为所述具有羟基芳基的结构单元，例如可列举：源自2-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-异丙烯基苯酚、4-羟基-1-乙烯基萘、及4-羟基-2-乙烯基萘等乙烯基系单体的结构单元；

作为所述具有羟基的结构单元，例如可列举：源自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、及3-((甲基)丙烯酰氧基-4-羟基四氢呋喃等单体的结构单元、以及日本专利特开2009-276607号公报的段落编号[0030]中记载的结构单元；

作为所述具有内酯结构的结构单元，例如可列举：日本专利特开2017-058421号公报的段落编号[0104]～段落编号[0107]中记载的结构单元、国际公开2009/113228号公报的段落编号[0028]中记载的结构单元、日本专利特开2010-138330号公报的段落编号[0133]～段落编号[0134]中记载的结构单元、日本专利特开2010-275555号公报的段落[0064]、段落[0093]及段落[0095]中记载的结构单元、源自日本专利特开2016-098350号公报的段落编号[0019]中记载的单体的结构单元、及源自日本专利特开2015-214634号公报的段落编号[0017]～段落编号[0023]中记载的单体的结构单元；

作为所述具有环状碳酸酯结构的结构单元，可列举：日本专利特开2017-058421号公报的段落编号[0105]～段落编号[0106]中记载的结构单元、源自日本专利特开2009-223294号公报的段落编号[0034]中记载的单体的结构单元、及日本专利特开2017-044875号公报的段落编号[0092]中记载的结构单元；

作为所述具有磺内酯结构的结构单元，可列举：日本专利特开2017-058421号公报的段落编号[0106]中记载的结构单元、日本专利特开2014-029518号公报的段落编号[0024]～段落编号[0028]中记载的结构单元、日本专利特开2016-061933号公报的段落[0033]及段落[0036]中记载的结构单元、及日本专利特开2013-007846号公报的段落编号[0087]中记载的结构单元；

作为所述具有氟醇结构的结构单元，可列举：源自日本专利特开2004-083900号公报的段落编号[0066]、段落编号[0069]及段落编号[0071]中记载的单体的结构单元、日本专利特开2003-002925号公报的段落编号[0023]中记载的结构单元、日本专利特开2004-145048号公报的段落编号[0043]、段落编号[0045]及段落编号[0047]中记载的结构单元、及源自日本专利特开2005-133066号公报的段落编号[0034]中记载的单体的结构单元。

再者，将所述现有文献中记载的结构单元视为记载于本说明书中的结构单元。

在将构成聚合物(A)的全部结构单元的合计设为100摩尔％的情况下，所述聚合物(A)中所含的结构单元(a3)及结构单元(a4)的合计的含有比例通常为10摩尔％～80摩尔％。

〔结构单元(a5)〕

结构单元(a5)为所述结构单元(a1)～结构单元(a4)以外的结构单元。

作为结构单元(a5)，例如可列举：源自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、及4-甲氧基苯乙烯等乙烯基化合物的结构单元；

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；

源自(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、及(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元；

源自(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯等含芳香族的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元；

源自(甲基)丙烯腈、巴豆腈、马来腈、富马腈等不饱和腈化合物的结构单元；

源自(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺化合物的结构单元；以及

源自马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺化合物的结构单元。

在将构成聚合物(A)的全部结构单元的合计设为100摩尔％的情况下，所述聚合物(A)中所含的结构单元(a5)的含有比例通常为40摩尔％以下。

〔聚合物(A)的制造方法〕

聚合物(A)可通过离子聚合法或自由基聚合法等现有的聚合方法来制造源自各结构单元的单体。这些中，就量产性的方面而言，优选为通过自由基聚合法而制造。

作为所述自由基聚合法中所使用的自由基聚合引发剂，可列举：2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；或过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁酯等有机过氧化物等。

所述自由基聚合法中所使用的聚合溶媒只要为不与单体成分反应，且溶解所生成的聚合物(A)的聚合溶媒，则并无特别限定。例如可列举：乙酸正丁酯、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯及乳酸乙酯等。所述聚合溶媒可单独使用或者并用两种以上来使用。

聚合物(A)的利用凝胶渗透色谱法而测定的聚苯乙烯换算重量平均分子量(以下，称为“Mw”)通常为1,000～500,000，优选为3,000～300,000，更优选为10,000～100,000，进而优选为20,000～60,000。

聚合物(A)的Mw与利用凝胶渗透色谱法而测定的聚苯乙烯换算数量平均分子量(以下，称为“Mn”)的比(Mw/Mn)通常为1～5，优选为1～3。

另外，可视需要使用例如硫醇化合物、卤化烃等分子量调节剂。

〔光酸产生剂(B)〕

光酸产生剂(B)为通过曝光而产生酸的化合物。通过所述酸的作用，聚合物(A)中的酸解离性基解离，生成羧基或羟基芳基等酸性官能基。结果，由感光性树脂组合物所形成的感光性树脂涂膜的曝光部在碱显影液中呈易溶性，可形成正型抗蚀剂图案。

作为光酸产生剂(B)，例如可列举：日本专利特开2004-317907号公报的段落编号[0017]～段落编号[0026]、段落编号[0028]～段落编号[0039]、段落编号[0042]～段落编号[0046]、段落编号[0049]及段落编号[0053]中记载的化合物；日本专利特开2014-157252号公报的段落编号[0090]～段落编号[0106]中记载的化合物；日本专利特开2002-268223号公报的段落编号[0117]～段落编号[0123]中记载的化合物；及日本专利特开2017-102260号公报的段落编号[0038]～段落编号[0041]中记载的化合物。将这些化合物视为记载于本说明书中的化合物。

作为光酸产生剂(B)，例如可列举：二苯基錪三氟甲磺酸盐、二苯基錪对甲苯磺酸盐、二苯基錪六氟锑酸盐、二苯基錪六氟磷酸盐、二苯基錪四氟硼酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、4-叔丁基苯基-二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基-二苯基锍苯磺酸盐、4，7-二-正丁氧基萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、4，7-二-正丁氧基萘基四氢噻吩鎓-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、及4，7-二-正丁氧基萘基四氢噻吩鎓-三(九氟丁基磺酰基)甲基化物等鎓盐化合物；

1，10-二溴-正癸烷、1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷、或苯基-双(三氯甲基)-均三嗪、4-甲氧基苯基-双(三氯甲基)-均三嗪、苯乙烯基-双(三氯甲基)-均三嗪、及萘基-双(三氯甲基)-均三嗪等含有卤素的化合物；

4-三苯甲酰甲基砜、均三甲苯基苯甲酰甲基砜、及双(苯基磺酰基)甲烷等砜化合物；

安息香甲苯磺酸酯、邻苯三酚三-三氟甲磺酸酯、邻硝基苄基三氟甲磺酸酯、及邻硝基苄基对甲苯磺酸酯等磺酸化合物；

N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-4-丁基-萘基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘基酰亚胺、及N-(10-樟脑磺酰氧基)萘基酰亚胺等磺酰亚胺化合物；以及

双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷、环己基磺酰基-1，1-二甲基乙基磺酰基重氮甲烷、及双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷化合物。

这些中，就可形成分辨性及耐镀敷液性优异的抗蚀剂图案而言，优选为所述鎓盐化合物、或所述磺酰亚胺化合物。

光酸产生剂(B)可单独含有或者并用两种以上来含有。

相对于聚合物(A)100质量份，本组合物中所含的光酸产生剂(B)的含量的下限为0.1质量份，优选为0.3质量份，更优选为0.5质量份，进而优选为1质量份，上限为20质量份，优选为15质量份，更优选为10质量份，进而优选为5质量份。另外，光酸产生剂(B)的含量可使用任一上下限的组合。若光酸产生剂(B)的含量为所述范围内，则可获得厚膜且分辨性优异的抗蚀剂图案，并且可获得优异形状的图案。

〔有机溶剂(C)〕

有机溶剂(C)为用以将本组合物中所含的各成分均匀混合的成分。

作为有机溶剂(C)，可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、乳酸乙酯、及丙二醇单甲醚等醇类；乙酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、及乙氧基乙酸乙酯等酯类；甲基戊基酮、及环己酮等酮类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二-正丙醚、及二丙二醇二甲醚等烷二醇二烷基醚；以及乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、及丙二醇单-正丙醚乙酸酯等烷二醇单烷基醚乙酸酯。

有机溶剂(C)可单独含有一种或者并用两种以上来含有。

本组合物中所含的有机溶剂(C)的含有比例为固体成分浓度的下限为10质量％，优选为20质量％，进而优选为25质量％，上限为60质量％，优选为55质量％，进而优选为50质量％的量。另外，有机溶剂(C)的含有比例可使用任一上下限的组合。若为所述范围内，则可良好地形成厚膜抗蚀剂图案。再者，所谓所述固体成分浓度是指本组合物中所含的有机溶剂(C)以外的全部成分的含有比例。

〔淬灭剂(D)〕

淬灭剂(D)是用以控制因曝光而自光酸产生剂(B)产生的酸在抗蚀剂膜中扩散的成分，结果可提高本组合物的分辨性。

作为淬灭剂(D)，可列举碱性化合物或产生碱的化合物等，例如可列举：日本专利特开2014-013381号公报的段落编号[0076]、段落编号[0079]、及段落编号[0081]中记载的化合物；日本专利特开2016-099483号公报的段落编号[0101]～段落编号[0104]中记载的化合物；及日本专利特开2017-037320号公报的段落编号[0221]～段落编号[0224]中记载的化合物。将这些化合物视为记载于本说明书中的化合物。

作为淬灭剂(D)，例如可列举：正己胺、正庚胺、二-正丁胺及三乙胺等烷基胺；苯胺、及1-萘胺等芳香族胺；三乙醇胺等烷醇胺；乙二胺、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、及聚乙烯亚胺等多氨基化合物；甲酰胺等酰胺化合物；脲、及甲基脲等脲化合物；咪唑、及苯并咪唑等含氮杂环化合物；N-(叔丁氧基羰基)哌啶、N-(叔丁氧基羰基)咪唑、N-(叔丁氧基羰基)苯并咪唑、N-(叔丁氧基羰基)-2-苯基苯并咪唑等具有酸解离性基的含氮化合物。

淬灭剂(D)可单独含有一种或者并用两种以上来含有。

相对于聚合物(A)100质量份，本组合物中所含的淬灭剂(D)的含量通常为0.001质量份～10质量份。

〔表面活性剂(E)〕

表面活性剂(E)显示改良本组合物的涂布性、消泡性等的作用。

作为表面活性剂(E)，可使用现有的表面活性剂。作为市售的表面活性剂，例如可列举：NBX-15、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D(以上，尼欧斯(Neos)(股)制造)；BM-1100(以上，BM化学公司制造)；美佳法(Megafac)F142D(以上，大日本油墨化学工业(股)制造)；弗拉德(Fluorad)FC-135、弗拉德(Fluorad)FC-170C、弗拉德(Fluorad)FC-430、弗拉德(Fluorad)FC-431(以上，住友3M(股)制造)；沙福隆(Surflon)S-112、沙福隆(Surflon)S-145(以上，旭硝子(股)制造)；SH-28PA、SH-190(以上，东丽道康宁硅酮(Toray-Dow corningsilicone)(股)制造)。

表面活性剂(E)可单独含有一种或者并用两种以上来含有。

相对于聚合物(A)100质量份，本组合物中所含的所述表面活性剂的含量通常为2质量份以下。

〔其他成分〕

作为其他成分，例如可列举：吸收曝光光而使光酸产生剂的酸产生效率提高的增感剂；控制由感光性树脂组合物形成的树脂涂膜对于碱显影液的溶解速度的苯酚酚醛清漆树脂或聚(羟基苯乙烯)等碱可溶性树脂及低分子酚化合物；阻止因曝光时的散射光折回至未曝光部所致的光反应的紫外线吸收剂；提高保存稳定性的热聚合抑制剂；抗氧化剂；接着助剂；及无机填料。

〔感光性树脂组合物的制造〕

本组合物可通过将各成分均匀混合而制造。另外，为了去除污物，可将各成分均匀地混合后，利用过滤器等过滤所得的混合物。

2.抗蚀剂图案的形成方法

本公开的抗蚀剂图案的形成方法(以下，“本抗蚀剂图案的形成方法”)包括：步骤(1)，将本组合物涂布于基板上，形成树脂涂膜；

步骤(2)，对所述树脂涂膜进行曝光；

步骤(3)，对曝光后的树脂涂膜进行显影。

〔步骤(1)〕

步骤(1)是在基板上形成本组合物的树脂涂膜的步骤。

作为所述基板，例如可列举：半导体基板、及玻璃基板以及在这些基板的表面设置有各种金属膜等的基板。基板的形状并无特别限制，表面形状可列举平坦状及凸凹状，作为基板的形状，可列举圆形及正方形。另外，基板的大小无限制。

作为所述金属膜，可列举：铝、铜、银、金、及钯、以及两种以上这些金属的合金等。金属层可通过溅射法等而形成。金属膜的厚度通常为优选为

作为本组合物的涂布方法，例如可列举：旋涂法、辊涂法、网版印刷、及涂敷器(applicator)法，这些中，优选为旋涂法。在为旋涂法的情况下，旋转速度通常为500rpm～4000rpm，优选为800rpm～3500rpm。

可在涂布本组合物后进行加热处理。所述加热处理的条件通常为50℃～200℃、0.5分钟～20分钟。所述树脂涂膜的膜厚通常为1μm～100μm，优选为5μm～80μm。

〔步骤(2)〕

步骤(2)是对步骤(1)中所形成的所述树脂涂膜进行曝光的步骤。

通常介隔具有规定的掩模图案的光掩模(photomask)，利用缩小投影曝光来对所述树脂涂膜选择性地进行所述曝光。

所述曝光的光通常使用波长为150nm～600nm的激光光，优选为使用200nm～500nm的激光光。所述曝光的光量通常为100mJ/cm²～20,000mJ/cm²。

可在所述曝光后进行加热处理。所述加热处理的条件通常为在70℃～180℃下进行1分钟～10分钟。

〔步骤(3)〕

步骤(3)是对步骤(2)的曝光后的树脂涂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的步骤。

所述显影通常利用碱性显影液来进行。作为所述显影的显影方法，可列举：喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、及旋覆浸没式显影法等。所述显影的处理条件通常为在23℃下进行1分钟～30分钟。

作为所述碱性显影液，例如可列举含有一种或两种以上的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、及哌啶等碱性物质的水溶液。所述碱性显影液例如可含有甲醇、乙醇等有机溶剂或表面活性剂等。

所述显影后，可通过水等对抗蚀剂图案进行清洗。其后，可通过气枪(air gun)或热板(hot plate)进行干燥。

3.镀敷造形物的制造方法

本公开的镀敷造形物的制造方法(以下，也称为“本镀敷造形物的制造方法”)将通过本抗蚀剂图案的形成方法而形成的抗蚀剂图案作为掩模来制造镀敷造形物。

本镀敷造形物的制造方法包括将所述步骤(3)中所形成的抗蚀剂图案作为铸模，进行镀敷处理的步骤(4)。

具体而言，将所述抗蚀剂图案作为铸模，通过电解镀敷处理形成镀敷造形物(例如，电极材料)。此时，为了提高图案表面与镀敷液的亲和性，可对所述抗蚀剂图案进行例如通过氧等离子体进行的灰化处理等亲水化处理。

作为所述电解镀敷处理中所使用的镀敷液，例如可列举包含铜、金、银或镍的镀敷液。作为所述电解镀敷处理，例如可列举使用了硫酸铜的铜镀敷处理、或使用了硫酸镍的镍镀敷处理。

所述电解镀敷处理的条件根据所述镀敷液的组成等而不同，例如，在所述镀敷液为铜镀敷液的情况下，温度通常为10℃～90℃，优选为20℃～70℃，电流密度通常为0.3A/dm²～30A/dm²，优选为0.5A/dm²～20A/dm²。

另外，在所述镀敷液为镍镀敷液的情况下，温度通常为20℃～90℃，优选为40℃～70℃，电流密度通常为0.3A/dm²～30A/dm²，优选为0.5A/dm²～20A/dm²。

在所述镀敷处理后进行水洗，在干燥后观察图案的状态、镀敷造形物的厚度或状态等，视需要再次进行电解镀敷。

通过本镀敷造形物的制造方法而制造的镀敷造形物的厚度可根据所述镀敷造形物的用途适宜选择。例如，在所述镀敷造形物的用途为凸块的情况下，通常为5μm～100μm，优选为10μm～80μm，进而优选为20μm～60μm。另外，在所述镀敷造形物的用途为配线的情况下，通常为1μm～30μm，优选为3μm～20μm，进而优选为5μm～15μm。

[其他步骤]

本镀敷造形物的制造方法可在步骤(4)之后进而包括将抗蚀剂图案去除的步骤(5)。

步骤(5)是将所述步骤(4)中残存于所述基板上的抗蚀剂图案剥离去除的步骤，例如可列举如下方法：将步骤(4)之后的具有所述抗蚀剂图案的基板于在20℃～80℃下搅拌的剥离液中浸渍例如1分钟～10分钟。

作为所述剥离液，例如可列举含有四甲基氢氧化铵、二甲基亚砜、和/或N，N-二甲基甲酰胺的溶液。

本镀敷造形物的制造方法可包括如下步骤：通过例如湿式蚀刻法等将形成所述镀敷造形物的区域以外去除。

4.半导体装置

本公开的半导体装置包括通过本镀敷造形物的制造方法而获得的镀敷造形物。本半导体装置由于包括如下镀敷造形物，即，使用有效用作镀敷处理用的铸模的本抗蚀剂图案，进行堆积镀敷成分的镀敷处理，而转印有抗蚀剂图案的镀敷造形物，故可靠性提高。作为本半导体装置，具体而言，可列举多层大规模集成电路(Large Scale Integration，LSI)(半导体集成电路参照http：//www.jmq.jsr.co.jp/products.html)。

实施例

以下，基于实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。在以下的实施例等的记载中，“份”以“质量份”的含义使用。

<物性的测定方法>

(聚合物的重量平均分子量(Mw)的测定方法)

在下述条件下通过凝胶渗透色谱法测定碱可溶性树脂的重量平均分子量(Mw)。

·管柱：将东曹(Tosoh)公司制造的管柱的TSK-M及TSK2500串列连接

·溶媒：四氢呋喃

·流速：0.35mL/分钟

·温度：40℃

·检测方法：折射率法

·标准物质：聚苯乙烯

·凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)装置：东曹制造、装置名“HLC-8220-GPC”

<聚合物的制造>

[合成例]

通过将2，2′-偶氮双(异丁酸甲酯)用作自由基聚合引发剂的自由基聚合，制造具有表1中所示的结构单元及含有比例的聚合物(A1)～聚合物(A6)及聚合物(RA1)～聚合物(RA3)。将表1中所示的结构单元的详细情况示于下述式(a1-1)～式(a1-2)、式(a2-1)～式(a2-3)、式(a3-1)、式(a4-1)、及式(a5-1)。再者，表1中的数值的单位为摩尔％。

[化17]

[化18]

[表1]

<感光性树脂组合物的制造>

[实施例1A～实施例9A、比较例1A～比较例3A]感光性树脂组合物的制造

通过将各成分均匀混合而制造含有下述表2中所示的成分的种类及量的感光树脂组合物。表2中所示的聚合物以外的成分的详细情况如下。再者，表2中的数值的单位为质量份。

B1：具有下述式(B1)所表示的结构的化合物

[化19]

D1：具有下述式(D1)所表示的结构的化合物

[化20]

E1：商品名“NBX-15”(尼欧斯(NEOS)(股)制造)

C1：丙二醇单甲醚乙酸酯

C2：甲基戊基酮

C3：γ-丁内酯

C4：二丙二醇单甲醚乙酸酯

<抗蚀剂图案的形成>

[实施例1B～实施例9B、比较例1B～比较例3B]抗蚀剂图案的形成

使用旋涂机将实施例1A～实施例9A、比较例1A～比较例3A的感光性树脂组合物涂布于具备铜溅射膜的硅晶片基板的铜溅射膜上，利用热板在120℃下加热60秒，形成膜厚5μm的涂膜。使用步进机(stepper)(尼康(Nikon)公司制造、型号“NSR-i10D”)，介隔图案掩模对涂膜进行曝光。将曝光后的涂膜在90℃下加热60秒，继而，在2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍80秒而显影后，进行流水清洗并吹氮，从而在基板上形成实施例1B～实施例9B、比较例1B～比较例3B的抗蚀剂图案(深度5μm的孔图案)。将形成有所述抗蚀剂图案的基板称为“图案化基板”。使用所述图案化基板，利用下述所示的方法，评价“分辨性”、“耐镀敷液性”。

“分辨性”

利用扫描式电子显微镜观察所述图案化基板，通过以下基准来评价分辨性。将评价结果示于下述表3中。

A：能够解析纵0.7μm×横0.7μm的孔图案。

B：无法解析纵0.7μm×横0.7μm的孔图案，但能够解析纵1μm×横1μm的孔图案。

C：无法解析纵1μm×横1μm的孔图案。

“耐镀敷液性(耐膨润性)”

将所述图案化基板在300mL的铜镀敷液(制品名“CU8502”、陶氏化学(DowChemical)公司制造)中在23℃下浸渍10分钟，利用光学显微镜及扫描式电子显微镜观察浸渍前后的抗蚀剂图案形状，通过以下基准来评价耐镀敷液性(耐膨润性)。

同样地，在300mL的镍镀敷液(制品名“Ni200”、EEJA公司制造)中在55℃下浸渍10分钟，利用光学显微镜及扫描式电子显微镜观察浸渍前后的抗蚀剂图案形状，评价耐镀敷液性。将评价结果示于表3中。

A：浸渍前后的孔图案的尺寸的缩小率为1％以下。

B：浸渍前后的孔图案的尺寸的缩小率大于1％且为10％以下。

C：浸渍前后的孔图案的尺寸的缩小率大于10％。

[表3]

<镀敷造形物的制造>

[实施例1C～实施例9C、比较例1C～比较例3C]

对实施例1B～实施例9B、比较例1B～比较例3B的图案化基板，通过氧等离子体来进行灰化处理(输出100W、氧流量100mL/分钟、处理时间60秒)。将灰化处理后的图案化基板浸渍于300mL的铜镀敷液(制品名“CU8502”、陶氏化学(Dow Chemical)公司制造))中，设定为镀敷浴温度23℃、电流密度2A/dm²，进行9分钟电场镀敷，制造镀敷造形物(金属图案)。对制造镀敷造形物后的抗蚀剂图案利用光学显微镜及扫描式电子显微镜进行观察，通过以下基准来评价“耐镀敷液性(耐龟裂性)”。

同样地将灰化处理后的图案化基板浸渍于300mL的镍镀敷液(制品名“Ni200”、EEJA公司制造)中，设定为镀敷浴温度55℃、电流密度3A/dm²，进行6.5分钟电场镀敷，制造镀敷造形物(金属图案)，同样地评价抗蚀剂图案的耐镀敷液性(耐龟裂性)。将评价结果示于表4中。

A：抗蚀剂图案无龟裂。

B：抗蚀剂图案有1个/μm²以上且未满1,000个/μm²的龟裂。

C：抗蚀剂图案有1,000个以上/μm²的龟裂。

[表4]