一种智能控湿阻隔复合薄膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种智能控湿阻隔复合薄膜及其制备方法和应用 (Intelligent humidity control barrier composite film and preparation method and application thereof ) 是由 张杨 郑萃 唐毓婧 宋建会 姚雪容 潘国元 刘轶群 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明一种智能控湿阻隔复合薄膜及其制备方法和应用。所述智能控湿阻隔复合薄膜包括基层和附加层,其中,所述基层为一层或两层结构,所述附加层存在于基层的一侧或者同时存在于基层的两侧；所述基层为多孔薄膜,基层的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸二醇酯、聚己内酰胺中的至少一种；所述附加层包含聚乙二醇、含有羧酸盐和磺酸盐基团的聚醚酮和/或聚醚砜、以及抗菌剂。本发明的智能控湿阻隔复合薄膜具有智能控湿能力,在相对湿度较低时保持果蔬湿度,在相对湿度较高时增大透湿从而防止水果蔬菜结露溃烂,并且具有氧气阻隔性能,可用于具有保鲜功能的果蔬盒及具有保鲜果蔬盒的冰箱。(The invention relates to an intelligent humidity control barrier composite film and a preparation method and application thereof. The intelligent humidity control barrier composite film comprises a base layer and additional layers, wherein the base layer is of a one-layer or two-layer structure, and the additional layers exist on one side of the base layer or on two sides of the base layer; the base layer is a porous film and is made of at least one of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate and polycaprolactam; the additional layer comprises polyethylene glycol, polyetherketone and/or polyethersulfone containing carboxylate and sulfonate groups, and an antimicrobial agent. The intelligent humidity control barrier composite film has intelligent humidity control capability, can keep the humidity of fruits and vegetables when the relative humidity is low, can increase the moisture permeability when the relative humidity is high so as to prevent the fruits and vegetables from dewing and festering, has oxygen barrier performance, and can be used for fruit and vegetable boxes with fresh-keeping functions and refrigerators with fresh-keeping fruit and vegetable boxes.)
技术领域
本发明涉及功能薄膜领域，具体地说，是涉及一种智能控湿阻隔复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
水果和蔬菜是人类重要的食品，是人们取得基本营养物(维生素、矿物质、复合碳水化合物等)的主要来源。随着人们生活水平的日益提高，对新鲜水果和蔬菜的保鲜度要求越来越高。果蔬在收获之后仍能继续进行呼吸和蒸腾等生命活动，在存储过程中会发生水分散失和营养物质的消耗。温度每升高10℃，果蔬呼吸强度就增加一倍。家庭果蔬保鲜方法是将果蔬放置在冰箱中冷藏，减缓果蔬呼吸。在果蔬中，水分是重要成分，影响着水果和蔬菜嫩度、鲜度和味道。周围湿度过低会导致果蔬水分丧失和失重，但湿度过高会使得果蔬表面水分凝结，使真菌生长，加速水果和蔬菜腐烂和变质。因此控制新鲜果蔬储存湿度是非常重要的，将有利于延长果蔬的保鲜时间。使用阻隔性薄膜，可防止由于氧气等气体的渗透，抑制新鲜果蔬呼吸作用，有利于延长果蔬的保鲜时间。
市场上用于减少水分散失的果蔬盒上的几种功能性薄膜“感温透湿膜”、“硅滤膜”、“感湿透湿膜”的效果并不令人满意。感温透湿膜在高湿低温下膜表面容易结露；硅滤膜具有保湿功能，但透湿性无法随湿度而改变；感湿透湿膜是在纸基基材上施涂黏胶溶液，性能符合要求但是制备过程不环保，工艺复杂，且在加工工艺中有可能存在氯含量超标的问题。
CN105986511A公开了在干湿强度较高的原纸上施涂亲水保水及成膜性好的天然高分子聚合物的技术，但成本比较高。CN104029449B公开了一种大透湿量涂层膜，基础层为膨体聚四氟乙烯膜层，涂层为含有汉麻杆芯超细微粉的聚氨基甲酸酯乳液共聚涂层，该膜用于汽车车灯壳体，但不具有智能控湿性能。 CN103507339A公开了一种感湿透湿膜，该膜将再生纤维素保持在无纺布的基材中，但不具备阻隔气体性能。CN103107301A公开了一种无机涂层锂离子电池隔膜，包含多层结构，分别为多孔柔性底膜和涂覆于底膜两侧的涂层，涂层包含聚乙烯醇和沸石粒子，该涂层的辅助成分并没有金属盐成分，且复合膜不具备智能控湿的功能。CN1864829A公开了一种亲水-憎水双极复合膜及其制备方法，该膜具有双层结构，底层为多孔支撑层，上层为含氯化锂的亲水膜，该膜具有高透湿和对其它气体分子强阻挡作用，但是并不具备智能控湿性。 WO2013066012A1公开了一种含有无机粒子的多孔膜和包含亲水和疏水物质聚合物粘结层，该膜用于提高锂电池隔膜的热稳定性，并不具备智能控湿性能。 WO2012133805A1公开了一种透湿膜，其多孔基材优选聚四氟乙烯，价格贵，且该膜的高透湿性能不佳。US20030054155A1公开了一种防水透湿复合膜，疏水层为聚四氟乙烯，亲水层为聚氨酯，该膜具有高透湿性，但并不具备智能控湿性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种智能控湿阻隔复合薄膜，在低湿度的情况下保湿，在高湿度的情况下具有强排湿能力，并且具有氧气阻隔性能。本发明进一步提供所述该薄膜的制备方法，该方法工艺简单、成本低。因此，本发明提供的薄膜特别适合应用于蔬菜水果的保鲜包装。
本发明目的之一为提供一种智能控湿阻隔复合薄膜，其特征在于所述复合薄膜包括基层和附加层，其中，所述基层为一层或两层结构，所述附加层存在于基层的一侧或者同时存在于基层的两侧；所述基层为多孔薄膜，基层的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸二醇酯、聚己内酰胺中的至少一种；所述附加层包含聚乙二醇、含有羧酸盐和磺酸盐基团的聚醚酮和/或聚醚砜、以及抗菌剂。
本发明中，为实现智能控湿，所述基层需为多孔薄膜，所述附加层需为致密(薄)膜。所述多孔薄膜和致密(薄)膜的概念和术语范畴为本领域技术人员公知。作为附加层的致密薄膜与多孔薄膜的概念相对，即为非多孔(薄)膜，可通过将含有附加层组分的溶液涂布至基层表面并干燥的方式制得。
根据本发明，所述基层材料中，所述聚乙烯优选为高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)中的至少一种；所述聚丙烯优选为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述含有羧酸盐和磺酸盐基团的聚醚酮或聚醚砜为共聚物，为了保证膜的强度，所述共聚物的磺化度不能太高，其中只有一种结构单元中含有磺酸盐基团，其它种结构单元中则不含有磺酸盐基团。
根据本发明，所述含有羧酸盐和磺酸盐基团的聚醚酮或聚醚砜优选具有如下式结构中的至少一种结构：
其中X为Na、K或Li；Y为C＝O或O＝S＝O；m与n单独为1～100的整数。
根据本发明，所述含有羧酸盐和磺酸盐基团的聚醚酮或聚醚砜的数均分子量优选为10000～300000，更优选为30000～200000。
所述含有羧酸盐和磺酸盐基团的聚醚酮或聚醚砜的离子交换容量优选为 0.2～2.5mmol/g，更优选为0.5～2.0mmol/g，进一步优选为1.0～2.0mmol/g。
所述含有羧酸盐和磺酸盐基团的聚醚酮或聚醚砜可以市售得到，也可以采用现有技术中的方法制备得到。
根据本发明，所述聚乙二醇的分子量优选为1000～200000，更优选为 5000～100000。
所述抗菌剂可选择本领域中通常的抗菌剂，优选为纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米银、纳米铜、丝胶、季铵盐、羟苯甲酯、山梨酸钾或壳聚糖中的至少一种，进一步优选为纳米氧化锌、纳米银或季铵盐中的至少一种，所述季铵盐例如为西吡氯铵。
根据本发明，所述含有羧酸盐和磺酸盐基团的聚醚酮和/或聚醚砜、聚乙二醇以及抗菌剂的相对含量以可形成致密薄膜为限，优选地，在所述附加层的单层中，以附加层总重量为基准，所述含有羧酸盐和磺酸盐基团的聚醚酮和/或聚醚砜的含量为50～99wt％，优选为80～98wt％，所述聚乙二醇的含量为0.5～40wt％，优选为1～15wt％，抑菌剂的含量为0.5～10wt％，优选为1～5wt％。
本发明中，所述基层多孔薄膜的孔径优选为0.02～10微米，进一步优选为 0.05～5微米，更优选为0.1～2微米；孔隙率为30％～80％，优选为40％～70％；孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的50％以上，优选占全部孔的80％以上。
根据本发明，所述基层和附加层的厚度可根据需要确定，一般地，所述基层的厚度可以为5～1000微米，优选为10～100微米，进一步优选为60～90微米；所述附加层的厚度可以为0.5～100微米，优选为2～20微米。
本发明的目的之二为提供一种智能控湿阻隔复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述附加层各组分溶解或者分散到溶剂中，配制成溶液或者分散液；
(2)将步骤(1)得到的溶液或者分散液附着于所述基层的一面或两面，烘干得到所述复合薄膜；
或者，当以上所述的方法中将附加层的溶液或分散液附着于所述基层两面的情况时，步骤(1)所述附加层溶液或分散液配制为组分含量不同的两种附加层溶液或分散液，分别附着在基层的两面。
所述基层多孔薄膜为单层时可市售而得，也可以采用现有技术中的常用制膜方法制得。比如，采用现有技术中的薄膜拉伸机将聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸二醇酯和聚己内酰胺或它们的组合物采用通常的薄膜拉伸工艺进行拉伸而制得所述支撑层的薄膜。薄膜拉伸机可以是单向或双向拉伸机。
当所述基层为两层时，两层的材质可以不同。所述基层可市售而得，也可以采用现有技术中的复合薄膜的常用制膜方法制得。
根据本发明，步骤(1)中的溶液或者分散液中，含有羧酸盐和磺酸盐基团的聚醚酮和/或聚醚砜的质量浓度为0.5～10％，优选为1～8％；聚乙二醇的质量浓度为0.05～5％，优选为0.1～2％；所述抗菌剂的质量浓度为0.01～2％，优选为 0.05～1％。
根据本发明，步骤(1)中所用的溶剂为甲酸、乙二醇单甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合溶液。
可以采用任何常规的涂布方法将步骤(1)中得到的溶液或者分散液涂布于基层，包括但不限于：刷涂、淋涂、喷涂。
根据本发明，步骤(2)中烘干的温度为50～100℃，优选为60～90℃；烘干时间为1～60min，优选5～20min。可在常规的各种加热装置中完成烘干步骤，如烘箱。
本发明的目的之三为提供上述智能控湿阻隔复合薄膜和/或由上述制备方法制得的智能控湿阻隔复合薄膜在蔬菜水果保鲜包装中的应用。
经本发明人的深入研究发现，聚乙二醇与聚醚酮或聚醚砜分子链上的羧酸盐和磺酸盐发生离子螯合作用，可以缩小分子链之间的自由体积，增加功能层的致密程度，提高膜的阻气性；另一方面，聚乙二醇的亲水性，有助于提高膜的透湿能力。
聚乙二醇与磺化聚醚砜分子链中磺酸盐以及羧酸盐之间的离子螯合机理如下所示：
本发明的智能控湿阻隔复合薄膜在环境湿度低的时候，复合膜功能层的分子链排列紧密，阻止了湿气的透过；当环境湿度高时，分子链间的自由体积增大，湿气透过量增大；由此，本发明的智能控湿阻隔复合薄膜具有智能控湿能力，在相对湿度较低时保持果蔬湿度，在相对湿度较高时增大透湿从而防止水果蔬菜结露溃烂，并且具有氧气阻隔性能，可用于具有保鲜功能的果蔬盒及具有保鲜果蔬盒的冰箱。
本发明的其它特征和优点将在随后
具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。
智能控湿薄膜的基层和附加层的厚度通过上海六菱测厚仪测定；孔结构包括孔径和孔隙率通过压汞法测量，采用仪器AutoporeIII-9420型压汞仪。
聚丙烯，F1002B，中石化扬子石化。
聚乙烯，L501(5000S)，中石化扬子石化。
聚苯乙烯，GH-660，中石化广州石化。
聚丙烯双向拉伸薄膜，中石化镇海炼化，F280Z。
纳米氧化锌，百灵威，99.5％，粒径10-30nm。
纳米银，百灵威，99.5％，粒径10-30nm。
薄膜单向拉伸机，广州普同，MESI-LL。
离子交换容量通过酸碱滴定测定，具体步骤参考文献(Journal of PowerSources,2009,191:253-258.Synthesis and characterization of novel sulfonatedpoly(arylene ether ketone)copolymers with pendant carboxylic acid groupsforprotonexchangemembranes)。
具有Ⅰ式结构的含有羧酸盐和磺酸钠盐基团的聚醚砜其制备过程见文献(Journal of Power Sources,2009,191:253-258.Synthesis and characterization ofnovel sulfonated poly(arylene ether ketone)copolymers with pendant carboxylicacid groups forprotonexchangemembranes)，数均分子量为58000。
具有Ⅱ式结构的含有羧酸盐和磺酸钠盐基团的聚醚砜其制备过程见文献(Journal of Power Sources,2009,193:507-514.Novel sulfonated poly(aryleneether ketone)copolymers bearing carboxylic or benzimidazole pendant groupsforprotonexchangemembranes)，数均分子量为73000。
具有Ⅲ式结构的含有羧酸盐和磺酸钠盐基团的聚醚砜其制备过程见文献(Journal of Membrane Science,2009,343:164-170,Synthesis and property of anovel sulfonated poly(ether ether ketone)with high selectivity for directmethanol fuel cell applications)，数均分子量为85000。
实施例1
将2kg聚丙烯在薄膜单向拉伸机上拉伸成聚丙烯多孔薄膜。
将5g具有Ⅰ式结构的含有羧酸盐和磺酸钠盐基团的聚醚砜(其离子交换容量为2.0mmol/g)与0.5g聚乙二醇(分子量为10000)加入至94.3g N，N-二甲基甲酰胺中，充分溶解。将0.2g纳米氧化锌加至所得溶液中，充分搅拌至混合均匀，得到涂覆液。将此涂覆液均匀地刷涂在聚丙烯多孔薄膜一面，然后将其置于烘箱中，在90℃下烘干5min，得到智能控湿阻隔复合薄膜A1，其基层厚度为70微米，孔径为0.25微米，孔隙率为50％，孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的85％以上；附加层厚度为12微米。
实施例2
将2kg聚丙烯在薄膜单向拉伸机上拉伸成聚丙烯多孔薄膜。
将7.5g具有Ⅱ式结构的含有羧酸盐和磺酸钠盐基团的聚醚砜(其离子交换容量为1.7mmol/g)与0.2g聚乙二醇(分子量为100000)加入至91.8g N，N- 二甲基乙酰胺中，充分溶解。将0.5g纳米氧化锌加至所得溶液中，充分搅拌至混合均匀，得到涂覆液。将此涂覆液均匀地刷涂在聚丙烯多孔薄膜一面，然后将其置于烘箱中，在50℃下烘干20min，得到智能控湿阻隔复合薄膜A2，其基层厚度为70微米，孔径为0.25微米，孔隙率为50％，孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的85％以上；附加层厚度为15微米。
实施例3
将2kg聚乙烯在薄膜单向拉伸机上拉伸成聚乙烯多孔薄膜。
将2.5g具有Ⅲ式结构的含有羧酸盐和磺酸钠盐基团的聚醚砜(其离子交换容量为1.8mmol/g)与0.1g聚乙二醇(分子量为50000)加入至97.3g N，N-二甲基乙酰胺中，充分溶解。将0.1g纳米氧化锌加至所得溶液中，充分搅拌至混合均匀，得到涂覆液。将此涂覆液均匀地刷涂在聚丙烯多孔薄膜一面，然后将其置于烘箱中，在70℃下烘干10min，得到智能控湿阻隔复合薄膜A2，其基层厚度为70微米，孔径为0.25微米，孔隙率为50％，孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的85％以上；附加层厚度为8微米。
实施例4
根据与实施例1相同的方法制备薄膜，不同的是，涂覆液中含有羧酸盐和磺酸钠盐基团的聚醚砜的离子交换容量为1.0mmol/g)，得到智能控湿阻隔复合薄膜A4，其基层厚度为70微米，孔径为0.25微米，孔隙率为50％，孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的85％以上；附加层厚度为15微米。
实施例5
根据与实施例1相同的方法制备薄膜，不同的是，涂覆液中含有羧酸盐和磺酸钠盐基团的聚醚砜的离子交换容量为0.5mmol/g)，得到智能控湿阻隔复合薄膜A5，其基层厚度为70微米，孔径为0.25微米，孔隙率为50％，孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的85％以上；附加层厚度为17微米。
实施例6
根据与实施例1相同的方法制备薄膜，不同的是，涂覆液中聚乙二醇的分子量为5000，得到智能控湿阻隔复合薄膜A6，其基层厚度为70微米，孔径为 0.25微米，孔隙率为50％，孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的85％以上；附加层厚度为10微米。
实施例7
将2kg聚苯乙烯在薄膜单向拉伸机上拉伸成聚苯乙烯多孔薄膜。
将5g具有Ⅰ式结构的含有羧酸盐和磺酸钠盐基团的聚醚砜(其离子交换容量为2.0mmol/g)与0.5g聚乙二醇(分子量为10000)加入至94.3g N，N-二甲基甲酰胺中，充分溶解。将0.2g纳米氧化锌加至所得溶液中，充分搅拌至混合均匀，得到涂覆液。将此涂覆液均匀地刷涂在聚苯乙烯多孔薄膜一面，然后将其置于烘箱中，在70℃下烘干10min，得到智能控湿薄膜A7，其基层厚度为82 微米，孔径为0.15微米，孔隙率为35％，孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的80％以上；附加层厚度为12微米。
实施例8
将5g具有Ⅰ式结构的含有羧酸盐和磺酸钠盐基团的聚醚砜(其离子交换容量为2.0mmol/g)与4g聚乙二醇(分子量为10000)加入至90g N，N-二甲基甲酰胺中，充分溶解。将1g纳米氧化锌加至所得溶液中，充分搅拌至混合均匀，得到涂覆液。将此涂覆液均匀地刷涂在聚丙烯多孔薄膜一面，然后将其置于烘箱中，在90℃下烘干5min，得到智能控湿阻隔复合薄膜A8，其基层厚度为70 微米，孔径为0.25微米，孔隙率为50％，孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的85％以上；附加层厚度为20微米。
对比例1
根据与实施例1相同的方法制备薄膜，不同的是，涂覆液中不含有聚乙二醇，得到智能控湿阻隔复合薄膜D1。
测试例
根据GB/T 1037-1988，对上述薄膜进行水蒸气透过率测试，在测试温度为 25℃，透过面湿度为分别为50％和90％的测试条件下，得到每天每平方米薄膜的水蒸气透过量(g/m2/day)，数据结果见表1。
根据GB/T 19789-2005对上述薄膜进行气体阻隔性能检测，得到氧气透过率[cm3·cm/(cm2·s·Pa)]，数据结果见表1。
表1：薄膜的透湿性和气体阻隔性能测试结果
序号
透湿度(50％RH)
透湿度(90％RH)
阻气性(O<sub>2</sub>)
A1
420
1485
2.3×10<sup>-5</sup>
A2
352
1342
1.5×10<sup>-5</sup>
A3
395
1438
5.6×10<sup>-5</sup>
A4
223
1120
8.9×10<sup>-5</sup>
A5
156
875
3.4×10<sup>-4</sup>
A6
390
1365
4.9×10<sup>-5</sup>
A7
215
1050
4.0×10<sup>-5</sup>
A8
112
598
0.9×10<sup>-5</sup>
D1
403
1399
2.1×10<sup>-3</sup>
由表1可见，聚乙二醇与聚醚砜分子链上的羧酸盐和磺酸盐发生离子螯合作用，可以缩小分子链之间的自由体积，增加功能层的致密程度，提高膜的阻气性；另一方面，聚乙二醇的亲水性，有助于提高膜的透湿能力。本发明的智能控湿阻隔复合薄膜具有良好的氧气阻隔性，且具有智能控湿能力，即在湿度较低时，该智能控湿阻隔复合薄膜的透湿度降低，具有保湿的能力，可保持果蔬湿度；反之，在湿度较高时，该智能控湿阻隔复合薄膜的透湿度提高，具有强排湿能力，从而可防止水果蔬菜结露溃烂。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。