一种复合相变材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种复合相变材料的制备方法 (Preparation method of composite phase-change material ) 是由 程飘 陈晓 高鸿毅 刘盼盼 唐兆第 蒋宇 其他发明人请求不公开姓名 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及相变材料领域,具体涉及一种复合相变材料的制备方法。制备方法的步骤为：将聚乙二醇与聚乙烯醇溶液混合,置于模具中进行循环冷冻,从模具中取出后进行干燥,制备得到气凝胶型复合相变材料；将气凝胶型复合相变材料浸泡于氢键交联剂水溶液中,得到复合相变材料。本发明的制备方法,该方法简单、快速、绿色环保,可制备得到一种具有形状记忆功效的复合相变材料。(The invention relates to the field of phase-change materials, in particular to a preparation method of a composite phase-change material. The preparation method comprises the following steps: mixing polyethylene glycol and a polyvinyl alcohol solution, placing the mixture in a mold for circulating freezing, taking the mold out, and drying to prepare the aerogel type composite phase-change material; and soaking the aerogel type composite phase-change material in a hydrogen bond cross-linking agent aqueous solution to obtain the composite phase-change material. The preparation method is simple, rapid, green and environment-friendly, and the composite phase-change material with the shape memory effect can be prepared.)
技术领域
本发明涉及相变材料领域，具体涉及一种复合相变材料的制备方法。
背景技术
近年来，电子器件的工作性能不断提高，同时组件的集成度不断提高，散热不良导致热量不断积聚和温度升高，这不利于电子器件使用的效率和可靠性。因此，有效的热管理方法对电子器件至关重要。主动冷却策略以噪声，体积庞大和额外的能耗为代价获得了良好的性能，这限制了它们在对空间和重量有严格要求的场景中的应用。考虑到大多数智能电子产品具有随时间变化的工作负荷，而不是长时间连续运行，因此利用相变材料的潜热来被动热调节是一种行之有效的解决办法。在实际应用中，精密的能源设备不可避免地会经历许多不可逆的变形，长期局部集中应力会导致结构和功能疲劳。通过整合形状记忆功能，可以消除潜在的伤害，从而延长电子器件的使用寿命。形状记忆相变材料具有响应外部刺激(温度)来记忆和恢复永久形状，同时存储并转换能量的能力。
固-固相变材料具有不生成液态、体积变化小、过冷度小、无腐蚀、热效率高和寿命长等优点。出于对超小体积、低功耗、低噪音乃至高品质体验的要求，目前固固相变材料应用于电子器件散热成为一种趋势。尽管固固相变材料具有热效率高的优点，但是由于目前的固固相变材料通常力学性能差，与电子器件无法形成良好的接触面而无法发挥其高的储能密度的优点，这将直接影响电子器件的高效散热。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种复合相变材料的制备方法。
为了实现本发明的发明目的，采用的技术方案为：
本发明涉及一种复合相变材料的制备方法，至少包括以下步骤：
S1、将聚乙二醇与聚乙烯醇溶液混合，置于模具中进行循环冷冻，从模具中取出后进行干燥，制备得到气凝胶型复合相变材料；
S2、将所述气凝胶型复合相变材料浸泡于氢键交联剂的水溶液中，得到所述复合相变材料；
所述氢键交联剂选自含有至少20个用于与羟基形成氢键的基团的化合物；
所述用于与羟基发生氢键作用的基团各自独立的选自氨基、肼基、羧基、磺酸基、氟离子和羟基。
可选的，所述聚乙二醇选自聚乙二醇2000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000和聚乙二醇10000中的至少一种。
可选的，所述聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为6～8％；所述聚乙烯醇溶液的溶剂为水；
优选的，聚乙烯醇与聚乙二醇的质量比为4～8：8～16。
可选的，所述混合的条件为：将聚乙烯醇溶液在90～98℃条件下搅拌2～3h，冷却至50～70℃，加入聚乙二醇进行混合；优选的，搅拌的转速为1400～1800r/min。
可选的，所述循环冷冻的条件为：在-25～-20℃下冷冻10～14h、在4～8℃下解冻6～10h为一个循环；优选为：在-23℃下冷冻12h、在6℃下解冻8h为一个循环；
更优选的，所述循环冷冻进行2～4次，进一步优选3次。
可选的，所述干燥的条件为：压强为25～35mT、温度为-75～-65℃的冷冻干燥机干燥36～60h，优选为：压强为30mT、温度为-70℃的冷冻干燥机干燥48h。
可选的，所述氢键交联剂选自单宁酸；所述单宁酸水溶液的浓度优选为：5～300mg/mL。
可选的，所述浸泡于单宁酸水溶液中的时间为18～24小时，优选20小时。
可选的，所述制备方法还包括将所述复合相变材料浸泡于去离子水中的步骤。
可选的，所述浸泡于去离子水中的时间为2.5～3.5天，更优选3天。
本发明至少具有以下有益的效果：
本发明提出一种简单、快速、绿色环保的形状记忆复合相变材料的制备方法，在温度的刺激下，本发明制备得到的复合相变材料可以恢复原始形状，包裹住电子器件，有效地提高了相变材料和电子器件的接触面积和有效接触性，提高了复合相变材料对电子器件的降温效率。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1为本发明实施例1得到的复合相变材料的SEM图谱；
图2为本发明实施例1得到的复合相变材料的XRD图谱；
图3为本发明实施例1得到的复合相变材料的DSC图谱；
图4为本发明实施例1得到的复合相变材料的形状回复的电子照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
本发明实施例以聚乙烯醇和聚乙二醇为原料利用循环冻融法制备气凝胶型相变材料，然后浸润在氢键交联剂水溶液中制备一种具有形状记忆功能的复合相变材料。当器件温度小于相变温度时，将相变材料剪切至小于电子器件，然后利用复合相变材料的弹力将其拉伸到电子器件的大小并固定，此时破坏了形成的第一层网络结构。当温度升高到大于相变温度时，此相变材料对温度进行响应，有恢复第一层网络结构的趋势，发生紧缩最后完全贴合到电子器件表面，提高电子器件的散热性能。本发明实施例制备的形状记忆复合相变材料可以有效地解决固液相变材料流动造成的线路短路问题，同时可智能地通过电子器件温度的变化进行大小的调节，实现相变材料和电子器件面与面的完全贴合。本发明实施例的制备方法至少包括以下步骤：
S1、将聚乙二醇与聚乙烯醇溶液混合，置于模具中进行循环冷冻，从模具中取出后进行干燥，制备得到气凝胶型复合相变材料；
S2、将气凝胶型复合相变材料浸泡于氢键交联剂水溶液中，得到复合相变材料；
氢键交联剂选自含有至少20个用于与羟基形成氢键的基团的化合物；
用于与羟基发生氢键作用的基团各自独立的选自氨基、肼基、羧基、磺酸基、氟离子和羟基，优选为羧基和羟基。
可选的，氢键交联剂为含有至少25个用于与羟基形成氢键的基团的化合物，进一步可选的，氢键交联剂为含有至少30个用于与羟基形成氢键的基团的化合物。
进一步可选的，氢键交联剂为含有羧基和羟基化合物，其中羧基和羟基总个数为35个。进一步优选为单宁酸。
本发明实施例首先采用循环冻融法结合冷冻干燥制备了具有第一层网络结构的气凝胶型复合相变材料，然后浸渍单宁酸形成具有第二层强劲网络结构的新型形状记忆复合相变材料。本发明实施例的方法直接把相变材料作为形成网络结构的组成成分，可以有效地解决固液相变材料泄露造成的线路短路问题，另一方面通过可逆的第一层网络结构的断裂和恢复实现了对温度具有响应性的形状记忆功能。本发明实施例的相变材料通过浸泡于单宁酸水溶液，获得力学性能良好的凝胶状，可以完全根据电子器件大小去制备贴合器件表面的复合相变材料，非常满足智能柔性电子器件散热，具有广泛的应用前景。
可选的，聚乙二醇选自聚乙二醇2000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000和聚乙二醇10000中的至少一种。本发明实施例可选择不同分子量的聚乙二醇进行制备，从而满足不同温度范围的电子器件的高效散热。采用聚乙二醇2000为原料制备得到的相变材料的相变温度54℃，采用聚乙二醇6000为原料制备得到的相变材料的相变温度65℃，采用聚乙二醇8000为原料制备得到的相变材料的相变温度63℃，采用聚乙二醇10000为原料制备得到的相变材料的相变温度70℃。同时还可以通过调节不同种类的聚乙二醇的比例，以获得需要的相变温度。
具体的，聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为6～8％，聚乙烯醇溶液的溶剂为水。
优选的，聚乙烯醇与聚乙二醇的质量比为4～8：8～16。如果聚乙烯醇含量过高，则相变芯材聚乙二醇的含量相应比例小，会造成封装率小、储能密度降低；如果含量过低则，则没有足够的羟基交联形成水凝胶。
具体的，混合的条件为：将聚乙烯醇溶液在90～98℃条件下搅拌2～3h，冷却至50～70℃，加入聚乙二醇进行混合；优选的，搅拌的转速为1400～1800r/min。
具体的，模具的形状根据待散热的电子器件的形状进行设计。
具体的，循环冻融物理交联法是制备PVA水凝胶的重要方法之一，通过在冷冻过程中形成的PVA微晶和PVA链之间的H键进行物理交联。具有环境友好的特点，工艺也相对简单。具体的，循环冷冻的条件为：在-25～-20℃下冷冻10～14h、在4～8℃下解冻6～10h为一个循环；优选为：在-23℃下冷冻12h、在6℃下解冻8h为一个循环；更优选的，循环冷冻进行2～4次，进一步优选3次。
具体的，干燥的条件为：压强为25～35mT、温度为-75～-65℃的冷冻干燥机干燥36～60h，优选为：压强为30mT、温度为-70℃的冷冻干燥机干燥48h。
具体的，单宁酸水溶液的浓度为：5～300mg/mL。单宁酸有25个羟基，10个羧基基团，因此只需要少量就能和含有大量羟基的聚乙烯醇(PVA)形成大量强壮的氢键作用，通过调节单宁酸的浓度可以得到不同交联网络的凝胶型相变材料，单宁酸水溶液的浓度越大，即氢键交联剂密度增加，所获得的复合相变材料的拉伸强度和弹性模量也会随之提高，从而可达到更好的变形效果，可以智能地根据电子器件温度的变化实现相变材料与器件面与面的完全贴合，实现对电子器件更高水平的散热。
单宁酸水溶液与气凝胶型复合相变材料的比例没有要求，仅需要将气凝胶型复合相变材料全部浸泡在单宁酸溶液中进行浸渍即可。
可选的，浸泡于单宁酸水溶液中的时间以达到溶胀平衡为准，具体为18～24小时，优选为20小时。
具体的，本发明实施例的制备方法还包括将复合相变材料浸泡于去离子水中的步骤。浸泡于去离子水中的时间以达到溶胀平衡为准，具体为2.5～3.5天，优选3天。
具体的，可通过形状回复率评价复合相变材料的形状记忆功能，具体测试方法：制备一条水凝胶条(60mm×5mm×1mm)，将其弯曲180°(给定角度)，然后在室温下在试管中放置3小时，然后将变形的凝胶条转移到60℃的水中；测定其于水平面之间的夹角为最终角度；
形状回复率＝(给定角度-最终角度)/给定角度。
本发明实施例还涉及一种由上述的制备方法制备得到复合相变材料，复合相变材料用于电子器件的散热。本发明实施例的复合相变材料具有很好的弹性，在使用时，将复合相变材料裁剪成小于电子元件的尺寸，依靠复合相变材料弹性将其拉伸至电子元件的尺寸并固定，待电子元件的温度上升至其相变温度时，复合相变材料有回复至初始状态的趋势，发生紧缩，从而实现相变材料和电子器件面与面的完全贴合。
本发明实施例还涉及一种电子器件，包括上述复合相变材料。
实施例1
1、将聚乙烯醇在95℃条件下剧烈搅拌2.5h，然后冷却至50℃下，然后加入相变芯材聚乙二醇2000，待完全混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板制成的模具当中。在-23℃下冷冻12h，然后在6℃下解冻8h，这是一个循环，共进行3个循环。从模具当中取出样品后，在压强为30mT，温度为-70℃的冷冻干燥机干燥48h，使水升华除去，得到气凝胶型复合相变材料。
其中，SEM如图1所示，XRD如图2所示，DSC如图3所示。
2、将气凝胶型复合相变材料0.5g浸入5mg/mL的单宁酸水溶液中20h，然后浸入去离子水中3天，以达到溶胀平衡状态，得到具有形状记忆功能的复合相变材料，并按上述方法测定形状回复率，复合相变材料的形状回复的照片如图4所示，其中左图为形状回复后的照片，右图为弯曲180°的照片。
复合相变材料的相变温度为54℃。
复合相变材料的形状回复率＝(180°-30°)/180°＝83.3％
实施例2
1、首先将聚乙烯醇在95℃条件下剧烈搅拌2.5h，然后冷却至50℃下，然后加入相变芯材聚乙二醇6000，待完全混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板制成的模具当中。在-23℃下冷冻12h，然后在6℃下解冻8h，这是一个循环，共进行3个循环。从模具当中取出样品后，在压强为30mT，温度为-70℃的冷冻干燥机干燥48h，使水升华除去，得到气凝胶型复合相变材料。
2、将气凝胶型复合相变材料0.5g浸入80mg/mL的单宁酸水溶液中20h，然后浸入去离子水中3天，以达到溶胀平衡状态，得到具有形状记忆功能的复合相变材料。
复合相变材料的相变温度为65℃。
复合相变材料的形状回复率＝(180°-20°)/180°＝88.8％
实施例3
1、首先将聚乙烯醇在95℃条件下剧烈搅拌2.5h，然后冷却至50℃下，然后加入相变芯材聚乙二醇8000，待完全混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板制成的模具当中。在-23℃下冷冻12h，然后在6℃下解冻8h，这是一个循环，共进行3个循环。从模具当中取出样品后，在压强为30mT，温度为-70℃的冷冻干燥机干燥48h，使水升华除去，得到气凝胶型复合相变材料。
2、将气凝胶型复合相变材料0.5g浸入150mg/mL的单宁酸水溶液中20h，然后浸入去离子水中3天，以达到溶胀平衡状态，得到具有形状记忆功能的复合相变材料。
复合相变材料的相变温度为63℃。
复合相变材料的形状回复率＝(180°-10°)/180°＝94.4％
实施例4
1、首先将聚乙烯醇在95℃条件下剧烈搅拌2.5h，然后冷却至50℃下，然后加入相变芯材聚乙二醇10000，待完全混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板制成的模具当中。在-23℃下冷冻12h，然后在6℃下解冻8h，这是一个循环，共进行3个循环。从模具当中取出样品后，在压强为30mT，温度为-70℃的冷冻干燥机干燥48h，使水升华除去，得到气凝胶型复合相变材料。
2、将气凝胶型复合相变材料0.5g浸入300mg/mL的单宁酸水溶液中20h，然后浸入去离子水中3天，以达到溶胀平衡状态，得到具有形状记忆功能的复合相变材料。
复合相变材料的相变温度为70℃。
复合相变材料的形状回复率＝(180°-25°)/180°＝86.1％
实施例5
采用实施例1的方法进行制备，将复合相变材料裁剪成小于电子元件的尺寸，依靠复合相变材料弹性将其拉伸至手机或电脑的尺寸并固定，获得包含复合相变材料的电子器件。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。