树脂组合物
阅读说明：本技术 树脂组合物 (Resin composition ) 是由 知野圭介 森永由浩 佐佐木裕平 石井隆文 岩崎俊之 于 2019-07-30 设计创作，主要内容包括：一种树脂组合物,其含有选自树脂(A)和树脂(B)中的至少1种树脂成分,所述树脂(A)具有侧链(a)并且玻璃化转变温度为25℃以下,所述侧链(a)含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位,所述树脂(B)在侧链上含有氢键性交联部位和共价键性交联部位并且玻璃化转变温度为25℃以下,并且所述树脂(A)和所述树脂(B)均是熔点为68℃～134℃且马来化率为0.5～2.5质量％的马来酸酐改性热塑性树脂与交联剂的反应物。(A resin composition comprising at least 1 resin component selected from a resin (A) having a side chain (a) containing a site of hydrogen bond crosslinking having a carbonyl group-containing group and/or a nitrogen-containing heterocycle and having a glass transition temperature of 25 ℃ or lower, and a resin (B) containing a site of hydrogen bond crosslinking and a site of covalent bond crosslinking on a side chain and having a glass transition temperature of 25 ℃ or lower, wherein the resin (A) and the resin (B) are both a reaction product of a maleic anhydride-modified thermoplastic resin having a melting point of 68 to 134 ℃ and a maleation rate of 0.5 to 2.5 mass% and a crosslinking agent.)
技术领域
本发明涉及树脂组合物。
背景技术
以往，在树脂组合物的领域中，为了发挥适合于用途的特性而研究了各种树脂。例如，在日本特开2002-60601号公报(专利文献1)中，公开了一种聚酯树脂组合物，其含有：(A)具有作为氢键供给体起作用的官能团的热塑性聚酯树脂；和(B)分子中具有2个以上的作为氢键接受体起作用的官能团的化合物。另外，在日本特开2002-146169号公报(专利文献2)中，公开了一种聚酯树脂组合物，其含有：(A)具有作为氢键接受体起作用的羰基以外的官能团的热塑性聚酯树脂；和(B)分子中具有2个以上的作为氢键供给体起作用的官能团的化合物。另外，在日本特开2002-201265号公报(专利文献3)中，公开了一种热塑性树脂，其在主链中具有特定的仲氨基和/或在末端具有特定的伯氨基，与此同时还进一步具有前述仲氨基和伯氨基以外的作为氢键供给体起作用的官能团。进而，在日本特开2000-169527号公报(专利文献4)中，公开了一种热塑性树脂，其是通过使侧链上具有环状酸酐基的塑料性聚合物与含杂环胺的化合物在能够使该含杂环胺的化合物与环状酸酐基进行化学键合的温度下反应而得到的，作为其实证例，在实施例6～8中公开了使马来酸酐改性聚丙烯(三洋化成工业株式会社制的商品名“UMEX 1010”)与3-氨基-1，2，4-三唑反应而得到的热塑性树脂。可是，上述的专利文献1～4中记载的以往的树脂或利用了它们的组合物无法使对压缩永久变形的耐性和流动性这两者同时充分优良，不能实现上述这些特性的兼顾。
现有技术文献
专利文献
日本特开2002-60601号公报
日本特开2002-146169号公报
日本特开2002-201265号公报
日本特开2000-169527号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于前述以往技术所具有的课题而完成的，目的在于提供一种树脂组合物，其能够使对压缩永久变形的耐性和流动性这两个特性都充分优良而得以兼顾。
用于解决技术问题的手段
本发明者们为了实现前述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过使树脂组合物含有选自树脂(A)和树脂(B)中的至少1种树脂成分，所述树脂(A)具有侧链(a)并且玻璃化转变温度为25℃以下，所述侧链(a)含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位，所述树脂(B)在侧链上含有氢键性交联部位和共价键性交联部位并且玻璃化转变温度为25℃以下，并且通过使所述树脂(A)和所述树脂(B)均是熔点为68℃～134℃且马来化率为0.5～2.5质量％的马来酸酐改性热塑性树脂与交联剂的反应物，从而能够使对压缩永久变形的耐性和流动性这两个特性都充分优良而得以兼顾，完成了本发明。
即，本发明的树脂组合物含有选自树脂(A)和树脂(B)中的至少1种树脂成分，所述树脂(A)具有侧链(a)并且玻璃化转变温度为25℃以下，所述侧链(a)含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位，所述树脂(B)在侧链上含有氢键性交联部位和共价键性交联部位并且玻璃化转变温度为25℃以下，并且所述树脂(A)和所述树脂(B)均是熔点为68℃～134℃并且马来化率为0.5～2.5质量％的马来酸酐改性热塑性树脂与交联剂的反应物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种树脂组合物，其能够使对压缩永久变形的耐性和流动性这两个特性都充分优良而得以兼顾。
具体实施方式
以下，根据本发明的优选实施方式详细地说明本发明。
本发明的树脂组合物含有选自前述树脂(A)和前述树脂(B)中的至少1种树脂成分，并且前述树脂(A)和前述树脂(B)均是熔点为68℃～134℃并且马来化率为0.5～2.5质量％的马来酸酐改性热塑性树脂与交联剂的反应物。
本发明的树脂成分含有选自树脂(A)和树脂(B)中的至少1种树脂，所述树脂(A)具有侧链(a)并且玻璃化转变温度为25℃以下，所述侧链(a)含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位，所述树脂(B)在侧链上含有氢键性交联部位和共价键性交联部位并且玻璃化转变温度为25℃以下。上述的树脂(A)～(B)中，“侧链”是指树脂的侧链和末端。另外，“含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链(a)”是指在形成树脂的主链的原子(通常为碳原子)上，化学上稳定地键合(共价键合)了作为氢键性交联部位的含羰基的基团和/或含氮杂环(更优选为含羰基的基团和含氮杂环)。另外，“侧链上含有氢键性交联部位和共价键性交联部位”是指下述的概念：除了通过含有具有氢键性交联部位的侧链(以下为方便起见有时称作“侧链(a’)”)和具有共价键性交联部位的侧链(以下为方便起见有时称作“侧链(b)”)这两种侧链而使树脂的侧链含有氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的情况以外，还包括通过含有具有氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的侧链(1个侧链中含有氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的侧链：以下为方便起见将这样的侧链有时称作“侧链(c)”)而使树脂的侧链含有氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的情况。
另外，作为上述的树脂成分，从提高拉伸性的观点出发，更优选为选自侧链含有氢键性交联部位和共价键性交联部位并且玻璃化转变温度为25℃以下的树脂(B)中的至少1种。由于前述树脂(A)～(B)是马来酸酐改性热塑性树脂与交联剂的反应物，所以上述的树脂成分中的前述树脂(A)～(B)的主链(形成主链部分的聚合物(树脂)的种类)来自于该马来酸酐改性热塑性树脂的主链。此外，有关形成上述的树脂(A)～(B)的主链部分的热塑性树脂(马来酸酐改性热塑性树脂的主链)，将在后面进行叙述。
另外，上述的树脂(A)～(B)的玻璃化转变温度均如前所述地那样为25℃以下。本发明中，“玻璃化转变温度”是通过差示扫描量热测定法(DSC-Differential ScanningCalorimetry)测定的玻璃化转变温度。此外，在测定时，将升温速度设定为10℃/分钟来进行测定。通过将上述的树脂的玻璃化转变温度设定为25℃以下，能够在通常的使用温度范围(室温(25℃)以上)赋予柔软性。
另外，前述树脂(A)～(B)如上所述那样，作为侧链，具有下述三种侧链中的至少1种：含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链(a)；含有氢键性交联部位的侧链(a’)和含有共价键性交联部位的侧链(b)；以及含有氢键性交联部位和共价键性交联部位的侧链(c)。此外，本发明中，侧链(c)也可以说是既起到侧链(a’)的功能也起到侧链(b)的功能的侧链。以下，对各侧链进行说明。
<侧链(a’)：含有氢键性交联部位的侧链>
含有上述的氢键性交联部位的侧链(a’)只要是具有能够形成由氢键产生的交联的基团(例如羟基、后述的侧链(a)中所含的氢键性交联部位等)并且以该基团为基础形成氢键的侧链即可，其结构没有特别限制。这里，氢键性交联部位是通过氢键将其树脂的分子彼此之间进行交联的部位。此外，由氢键产生的交联由于是有了氢的接受体(含有包含孤立电子对的原子的基团等)和氢的供给体(具有与电负性较大的原子形成了共价键的氢原子的基团等)才形成的，所以当在树脂的各分子彼此的侧链间不存在氢的接受体和氢的供给体这两者时，就不能形成由氢键产生的交联。因此，在树脂的各分子彼此的侧链间，当氢的接受体和氢的供给体这两者都存在时才会在体系中存在氢键性交联部位。此外，本发明中，在树脂的各分子彼此的侧链间，能够作为氢的接受体起作用的部分(例如羰基等)和能够作为氢的供给体起作用的部分(例如羟基等)这两者都存在，由此能够将该侧链的能够作为氢的接受体起作用的部分和能够作为供给体起作用的部分判断为氢键性交联部位。
作为上述的侧链(a’)中的氢键性交联部位，从形成更牢固的氢键的观点出发，更优选后述的侧链(a)。另外，从同样的观点出发，作为前述侧链(a’)中的氢键性交联部位，更优选为具有含羰基的基团和含氮杂环的氢键性交联部位。
<侧链(a)：含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链>
含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链(a)只要是具有含羰基的基团和/或含氮杂环的侧链即可，其它构成没有特别限定。作为上述的氢键性交联部位，更优选具有含羰基的基团和含氮杂环。
上述的含羰基的基团只要是含有羰基的基团即可，没有特别限定，作为其具体例子，可以列举出酰胺、酯、酰亚胺、羧基、羰基、硫酯基等。此外，在本发明中，树脂(A)和(B)由于均是马来酸酐改性热塑性树脂与交联剂的反应物，所以具有来自于该马来酸酐改性热塑性树脂所具有的“马来酸酐基”的基团(根据反应的交联剂的种类而有所不同，例如，酯基、羰基、酰胺基、酰亚胺基、羧基等)。
另外，当前述侧链(a)具有含氮杂环时，前述含氮杂环直接或通过有机基团导入至前述侧链(a)中即可，其构成等没有特别限制。上述的含氮杂环只要是杂环内含有氮原子，则杂环内具有氮原子以外的杂原子、例如硫原子、氧原子、磷原子等的含氮杂环也可以使用。此外，上述的含氮杂环也可以具有取代基。这里，当前述侧链(a)中使用了含氮杂环时，起因于其杂环结构而形成交联的氢键变得更强，树脂组合物的拉伸性、耐冲击性进一步提高，因而是优选的。另外，作为上述的含氮杂环，从氢键变得更牢固，压缩永久变形和机械强度进一步提高的观点出发，优选为5元环和/或6元环。另外，作为上述的含氮杂环，也可以是使含氮杂环与苯环稠合而得到的含氮杂环、使含氮杂环之间稠合而得到的含氮杂环。作为上述的含氮杂环，可以适当利用公知的含氮杂环(例如在日本特许第5918878号公报的段落[0054]～[0067]中记载的含氮杂环、日本特开2017-206604号公报的段落[0035]～[0048]中记载的含氮杂环等)。此外，上述的含氮杂环也可以具有取代基。作为上述的含氮杂环，可以列举出例如吡咯啉、吡咯烷酮、吲哚酮(2-吲哚酮)、吲羟(3-吲哚酮)、二氧吲哚、靛红、吲哚基、苯并吡咯酮、β-异靛蓝、单卟啉、二卟啉、三卟啉、氮杂卟啉、酞菁、血红蛋白、尿卟啉、叶绿素、叶红素、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并三唑、咪唑啉、咪唑酮、咪唑啉酮、乙内酰脲、吡唑啉、吡唑酮、吡唑啉酮、吲唑、吡啶吲哚、嘌呤、噌啉、吡咯、吡咯啉、吲哚、吲哚啉、氧基吲哚(oxylindole)、咔唑、吩噻嗪、假吲哚、异吲哚、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、噁三唑、噻三唑、菲咯啉、噁嗪、苯并噁嗪、酞嗪、蝶啶、吡嗪、吩嗪、四嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯邻甲内酰胺、苯并噻唑、苯并呋咱、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、氮蒽、萘啶、噻嗪、哒嗪、嘧啶、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、组氨酸、三唑烷、三聚氰胺、腺嘌呤、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶、羟基乙基异氰脲酸酯和它们的衍生物等。
作为上述的含氮杂环，从循环性、压缩永久变形、硬度和机械强度(特别是拉伸强度)优良的观点出发，优选为选自分别可以具有取代基的三唑环、异氰脲酸酯环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环、三嗪环和乙内酰脲环中的至少1种，更优选为分别可以具有取代基的三唑环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环和乙内酰脲环中的至少1种。
作为上述的含氮杂环可以具有的取代基，可以列举出例如羟基、氨基、亚氨基、羧基、异氰酸酯基、环氧基、烷氧基甲硅烷基、硫醇基(巯基)等。另外，作为上述的取代基，还可以使用甲基、乙基、(异)丙基、己基等烷基；甲氧基、乙氧基、(异)丙氧基等烷氧基；含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子的基团；氰基；氨基；亚氨基；芳香族烃基；酯基；醚基；酰基；硫醚基；等。另外，上述这些取代基的取代位置没有特别限定，取代基数量也没有限定。
另外，在前述侧链(a)中，当含有上述含羰基的基团和上述含氮杂环这两者时，上述含羰基的基团和上述含氮杂环可以作为相互独立的侧链导入至主链中，但优选的是作为上述含羰基的基团和上述含氮杂环通过互不相同的基团键合而成的1个侧链导入至主链中。作为上述的侧链(a)的结构，也可以设定为例如在日本特许第5918878号公报的段落[0068]～[0081]中所记载那样的结构等。
另外，上述的侧链(a)是通过马来酸酐改性热塑性树脂与交联剂的反应而形成的。作为形成上述的侧链(a)时利用的交联剂，可以优选利用能够与马来酸酐基反应而形成氢键性交联部位的化合物(以下有时仅称为“形成氢键性交联部位的化合物”)。作为能够用作上述的交联剂的“形成氢键性交联部位的化合物”，可以优选利用能够导入含氮杂环的化合物。这样一来，作为前述交联剂，可以优选利用“形成氢键性交联部位的化合物(更优选为能够导入含氮杂环的化合物)”。作为上述的“形成氢键性交联部位的化合物(更优选为能够导入含氮杂环的化合物)”，优选例如具有与马来酸酐基反应的取代基(例如，羟基、硫醇基、氨基、亚氨基等)的化合物，更优选具有羟基、氨基、亚氨基和硫醇基中的至少1种的化合物。另外，上述的具有与马来酸酐基反应的取代基的化合物(更优选为具有羟基、氨基、亚氨基和硫醇基中的至少1种的化合物)特别优选为具有含氮杂环的化合物。
<侧链(b)：含有共价键性交联部位的侧链>
在本说明书中，“含有共价键性交联部位的侧链(b)”是指下述侧链：含有通过共价键将形成主链的树脂的各分子进行交联的部位(共价键性交联部位：例如，通过使马来酸酐基与交联剂反应而能够形成的利用选自酰胺、酯和硫酯中的至少1种键等化学上稳定的键(共价键)等而将聚合物彼此之间进行交联的部位)。此外，尽管侧链(b)是含有共价键性交联部位的侧链，但当在具有共价键性部位的同时还具有能够形成氢键的基团、在侧链间通过氢键而形成交联时，就会作为后述的侧链(c)来利用(此外，当前述树脂的各分子彼此的侧链间不含能够形成氢键的氢的供给体和氢的接受体这两者时，例如，当体系中仅存在仅仅含有酯基(-COO-)的侧链时，由于酯基(-COO-)之间特别是不会形成氢键，所以该基团不能作为氢键性交联部位起作用。另一方面，当前述树脂的各分子彼此的侧链分别含有具有例如羧基或三唑环那样的作为氢键的氢的供给体的部位和作为氢的接受体的部位这两者的结构时，会在前述树脂的各分子彼此的侧链间形成氢键，所以就含有氢键性交联部位。另外，例如，当前述树脂的各分子彼此的侧链间共存有酯基和羟基、并通过上述这些基团在侧链间形成氢键时，形成该氢键的部位成为氢键性交联部位。因此，根据侧链(b)所具有的结构本身、以及侧链(b)所具有的结构和其它的侧链所具有的取代基的种类等，有时作为侧链(c)来利用。)。另外，这里所说的“共价键性交联部位”是通过共价键将树脂的分子彼此之间进行交联的部位。
含有上述的共价键性交联部位的侧链(b)没有特别限制，例如优选为通过使马来酸酐改性热塑性树脂、与能够与马来酸酐基(官能团)反应而形成共价键性交联部位的化合物(以下有时称作“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”)所制成的交联剂反应而形成的含有共价键性交联部位的侧链。这样的侧链(b)的前述共价键性交联部位处的交联优选由选自酰胺、酯和硫酯中的至少1种键形成。
作为能够用作上述的交联剂的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，优选具有与马来酸酐基反应的取代基(例如，羟基、硫醇基、氨基、亚氨基等)的化合物，更优选具有羟基、氨基和亚氨基中的至少1种的化合物。另外，上述的具有与马来酸酐基反应的取代基的化合物(更优选为具有羟基、氨基和亚氨基中的至少1种的化合物)特别优选为具有含氮杂环的化合物。
另外，作为能够用作上述的交联剂的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，可以列举出例如：1分子中具有2个以上氨基和/或亚氨基(同时具有氨基和亚氨基时，这些基团合计为2个以上)的多胺化合物；1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物；1分子中具有2个以上异氰酸酯(NCO)基的聚异氰酸酯化合物；1分子中具有2个以上硫醇基(巯基)的聚硫醇化合物；等。这里，“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”根据该化合物所具有的取代基的种类以及利用该化合物反应时的反应进行的程度等，会成为能够导入前述氢键性交联部位和前述共价键性交联部位这两者的化合物(例如，利用具有3个以上羟基的化合物作为交联剂来形成由共价键产生的交联部位时，根据反应进行的程度的不同，也会产生2个羟基与马来酸酐改性热塑性树脂的官能团(马来酸酐基)反应、剩下的1个羟基作为羟基残存的情况，在这种情况下，形成氢键性的交联的部位也能够被一并导入。)。因此，这里例举的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”也可以包括“形成氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物”。从上述这样的观点出发，在形成侧链(b)时，从“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中根据目标的设计来适当选择化合物、或者适当控制反应的进行程度等来形成侧链(b)即可。此外，当形成共价键性交联部位的化合物具有杂环时，也能够更有效地同时制造氢键性交联部位，作为后述的侧链(c)，能够有效地形成具有前述共价键性交联部位的侧链。因此，有关具有上述杂环的化合物的具体例子，作为用于制造侧链(c)的优选的化合物，特别与侧链(c)一起进行说明。此外，侧链(c)从其结构来看也可以说是侧链(a)或侧链(b)等侧链的优选一个形态。
作为能够用作上述的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”的前述多胺化合物、前述多元醇化合物、前述聚异氰酸酯化合物、前述聚硫醇化合物，可以适当利用公知的那些化合物(例如在日本特许第5918878号公报的段落[0094]～[0106]中记载的那些化合物等)。
<侧链(c)：含有氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的侧链>
上述的侧链(c)是在1个侧链中含有氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的侧链。上述的侧链(c)中所含的氢键性交联部位与在侧链(a’)中所说明的氢键性交联部位相同，优选与侧链(a)中的氢键性交联部位相同。另外，作为侧链(c)中所含的共价键性交联部位，可以利用与侧链(b)中的共价键性交联部位同样者(其优选的交联也可以利用同样的交联)。
上述的侧链(c)优选为通过如下方法形成的侧链：使马来酸酐改性热塑性树脂与将与前述马来酸酐改性热塑性树脂的官能团(马来酸酐基)反应而形成氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物(导入氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物)进行反应。
作为上述的形成氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物(导入氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物)，优选为具有与马来酸酐基反应的取代基(例如羟基、硫醇基、氨基、亚氨基等)的化合物，更优选为具有选自羟基、氨基、亚氨基和硫醇基中的至少1种的化合物。另外，作为上述的形成氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物(导入氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物)，优选为具有杂环(特别优选为含氮杂环)并且能够形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，其中，更优选为含杂环的多元醇、含杂环的多胺、含杂环的聚硫醇等。此外，上述的含有杂环的多元醇、多胺和聚硫醇除了为具有杂环(特别优选为含氮杂环)者以外，可以适当利用与在前述的“能够形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中所说明的前述多元醇化合物、前述多胺化合物和前述聚硫醇化合物同样者。另外，作为含有杂环的多元醇、多胺和聚硫醇，可以适当利用公知的那些(例如，在日本特许5918878号公报的段落[0113]中记载的那些)。
(有关侧链(b)～(c)中的作为共价键性交联部位优选的结构)
有关侧链(b)和/或(c)，当共价键性交联部位处的交联含有叔氨键(-N＝)、酯键(-COO-)、并且上述这些键合部位还作为氢键性交联部位起作用时，从与其它的氢键交联部位形成氢键而使交联变得更加牢固的观点出发是优选的。这样一来，具有共价键性交联部位的侧链中的叔氨键(-N＝)或酯键(-COO-)在与其它的侧链之间形成氢键时，含有该叔氨键(-N＝)、酯键(-COO-)的共价键性交联部位变得还具有氢键性交联部位，能够作为侧链(c)起作用。
作为能够与马来酸酐改性热塑性树脂中的官能团即马来酸酐基反应而形成含有前述叔氨键和/或前述酯键的共价键性交联部位的化合物(能够形成氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物：交联剂中的1种)，作为优选的化合物可以列举出聚乙二醇月桂胺(例如，N，N-双(2-羟乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如，N，N-双(2-甲基-2-羟乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛基胺(例如，N，N-双(2-羟乙基)辛基胺)、聚丙二醇辛基胺(例如，N，N-双(2-甲基-2-羟乙基)辛基胺)、聚乙二醇硬酯基胺(例如，N，N-双(2-羟乙基)硬酯基胺)、聚丙二醇硬酯基胺(例如，N，N-双(2-甲基-2-羟乙基)硬酯基胺)。
作为前述侧链(b)和/或侧链(c)的上述共价键性交联部位处的交联，例如，可以设定为与日本特开2017-206604号公报的段落[0100]～[0109]中所记载的结构相同的交联。例如，作为前述侧链(b)和/或侧链(c)的上記共价键性交联部位处的交联，可以优选利用含有至少1种下述通式(1)～(3)中的任一个表示的结构的交联(此外，在以下的结构中，当含有氢键性交联部位时，具有该结构的侧链被用作侧链(c))。
上述通式(1)～(3)中，E、J、K和L分别独立地为单键；氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳数为1～10的烷基。)或硫原子；或可以含有上述这些原子或基团的有机基团，G可以含有氧原子、硫原子或氮原子，是直链状、支链状或环状的碳数为1～20的烃基。另外，作为上述的取代基G，优选为由下述通式(111)～(114)表示的基团。
以上，对侧链(a’)、侧链(a)、侧链(b)、侧链(c)进行了说明，上述的树脂中的侧链的各基团(结构)等可以通过NMR、IR光谱等通常使用的分析手段来确认。
另外，前述树脂(A)是具有前述侧链(a)的玻璃化转变温度为25℃以下的树脂，前述树脂(B)是侧链中含有氢键性交联部位和共价键性交联部位的玻璃化转变温度为25℃以下的树脂(作为侧链具有侧链(a’)和侧链(b)这两者的树脂、或侧链中含有侧链(c)的树脂等)。而且，作为本发明的树脂成分，可以单独利用前述树脂(A)～(B)中的1种，或也可以混合利用它们中的2种以上。
此外，前述树脂(B)可以是具有侧链(a’)和侧链(b)这两者的树脂，也可以是具有侧链(c)的树脂，作为上述的树脂(B)的侧链中所含的氢键性交联部位，从形成更牢固的氢键的观点出发，优选为具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位(更优选为具有含羰基的基团和含氮杂环的氢键性交联部位)。另外，有关前述树脂(B)的侧链中所含的前述共价键性交联部位处的交联，从还能够使含有该交联部位的侧链间产生氢键等分子间相互作用的观点出发，优选由选自酰胺、酯和硫醇中的至少1种键形成。
另外，本发明的树脂(A)～(B)均是熔点为68℃～134℃并且马来化率为0.5～2.5质量％的马来酸酐改性热塑性树脂与交联剂的反应物。
为了如上所述地形成树脂(A)～(B)而使用的马来酸酐改性热塑性树脂的熔点为68℃～134℃(更优选为70℃～130℃、进一步优选为75℃～128℃)。上述的马来酸酐改性热塑性树脂的熔点低于前述下限时，流动性有下降的倾向，另一方面，超过前述上限时，流动性有变得过高的倾向。作为上述的熔点，采用通过差示扫描量热测定法(DSC-DifferentialScanning Calorimetry)测定的值。此外，测定上述的熔点时，将升温速度设定为10℃/分钟来进行测定。
另外，上述的马来酸酐改性热塑性树脂的马来化率为0.5～2.5质量％(更优选为0.6～2.4质量％、进一步优选为0.7～2.3质量％)。上述的马来化率低于前述下限时，对压缩永久变形的耐性有下降的倾向，另一方面，超过前述上限时，同样地也有对压缩永久变形的耐性下降的倾向。
此外，本发明中，“马来化率”的值(单位：质量％)采用使用下述[马来化率的测定方法]来求出的值。
[马来化率的测定方法]
首先，使作为测定对象的马来酸酐改性热塑性树脂400mg溶解于80mL的四氢呋喃(以下为方便起见，有时简记为“THF”)，得到测定用的THF溶液。然后，将前述测定用的THF溶液用求出了小数点后3位以上的因数的0.1摩尔/L氢氧化钾的乙醇溶液(容积分析用标准溶液：带修正的0.1摩尔/L氢氧化钾的乙醇溶液：也可以利用记载了小数点后3位以上的因数(特性值：修正值)的市售品)进行滴定。这里，终点(中和点)是通过利用了机器的电位差滴定来求得。另外，0.1摩尔/L氢氧化钾的乙醇溶液的因数(特性值：修正值)也可以通过用草酸标准液进行的滴定来求出，当利用求出了因数的市售品时，也可以直接利用市售品的试剂上记载的因数(例如该试剂的检测报告单上记载的因数等)。然后，除了不使用马来酸酐改性热塑性树脂以外，进行同样的测定(空白试验)并进行滴定，对于80mL的THF所使用的0.1摩尔/L氢氧化钾的乙醇溶液的滴加量(空白值)也一并求出。然后，利用求出的滴定值(滴加量)，根据下述“酸值的计算式”算出酸值，然后，利用得到的酸值的值，根据下述“马来化率的计算式”算出马来化率，从而求出马来化率(单位：质量％)。
<酸值的计算式>
[酸值]＝(A-B)×M1×C×f/S
(式中，A表示前述测定用的溶液的中和所需要的0.1摩尔/L氢氧化钾的乙醇溶液的滴加量(滴定值：mL))，B表示空白条件(空白试验)下的0.1摩尔/L氢氧化钾的乙醇溶液的滴加量(除了不使用马来酸酐改性热塑性树脂以外，进行同样的测定而得到的滴定值(空白值：mL))，M1表示氢氧化钾的分子量(56.1(常数))，C表示氢氧化钾的乙醇溶液中的氢氧化钾的浓度(0.1摩尔/L(常数))，f表示氢氧化钾的乙醇溶液的因数(修正值：也可以直接利用市售品的试剂上记载的因数(例如该试剂的检测报告书上记载的因数等))，S表示测定中使用的马来酸酐改性热塑性树脂的质量(400g(常数))。此外，通过该计算而求出的“酸值”的单位为“mgKOH/g”。)
<马来化率的计算式>
[马来化率]＝[酸值]÷M1×M2÷1000×100÷2
(式中，酸值表示通过上述“酸值的计算式”求出的值(单位：mgKOH/g)，M1表示氢氧化钾的分子量(56.1(常数))，M2表示马来酸酐的分子量(98.1(常数))。通过该计算而求出的“马来化率”的单位为“质量％”。)。
另外，作为上述的马来酸酐改性热塑性树脂的主链(形成树脂(A)～(B)的主链部分的树脂)，可以利用从所谓的热塑性树脂中以使得前述马来酸酐改性热塑性树脂的熔点为68℃～134℃的方式适当选择的树脂(此外，本说明书中所说的马来酸酐改性热塑性树脂中的“热塑性树脂”是指具有热塑性、并且熔点为68℃以上的聚合物(优选熔点为68℃～134℃的范围的聚合物)，是指所谓的“弹性体”或“橡胶”以外的热塑性的聚合物)。上述的马来酸酐改性热塑性树脂的主链(形成树脂(A)～(B)的主链部分的树脂)没有特别限制，其中，更优选为选自聚烯烃系树脂、聚酯系树脂和聚酰胺系树脂中的至少1种，特别优选为聚烯烃系树脂。
作为形成上述的马来酸酐改性热塑性树脂的主链的聚烯烃系树脂，可以是α-烯烃的聚合物，或也可以是α-烯烃与其它的能够共聚的单体的共聚物所制成的树脂。作为上述的聚烯烃系树脂，可以列举出例如聚乙烯(PE：高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型聚乙烯(L-LDPE))、超高分子量聚乙烯(UHPE)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)等。此外，这里，高密度聚乙烯是指密度为0.94g/m3以上的聚乙烯。中密度聚乙烯是指密度为0.92g/m3以上但低于0.94g/m3的聚乙烯，低密度聚乙烯是指0.91g/m3以上但低于0.92g/m3的聚乙烯。
另外，前述马来酸酐改性热塑性树脂只要是热塑性树脂的马来酸酐的改性物、并且满足上述的熔点和马来化率的条件即可，采用公知的马来酸酐改性热塑性树脂的制备方法，通过以满足上述条件的方式适当调整原料的种类及其使用量，就能够容易地制造。另外，上述的马来酸酐改性热塑性树脂也可以适当利用市售品，只要满足上述条件就行。
进而，上述的马来酸酐改性热塑性树脂中，更优选为用马来酸酐改性后的聚烯烃系树脂，进一步优选为用马来酸酐改性后的高密度聚乙烯、用马来酸酐改性后的线型聚乙烯(L-LDPE)，特别优选为用马来酸酐改性后的高密度聚乙烯。
另外，作为前述交联剂，只要是能够与前述马来酸酐改性热塑性树脂中的马来酸酐基反应而形成前述树脂(A)和(B)中的任一种的交联剂即可，没有特别限制，根据目标的设计来适当选择利用能够与马来酸酐基反应而形成各种交联部位的化合物(能够形成目标的侧链的化合物)即可。
作为上述的交联剂，可以优选利用前述的“形成氢键性交联部位的化合物(更优选为能够导入含氮杂环的化合物)”和“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”。另外，作为上述的交联剂，从反应高效地进行的观点出发，优选为具有羟基、氨基、亚氨基和硫醇基中的至少1种的化合物。另外，作为上述的具有羟基、氨基、亚氨基和硫醇基中的至少1种的化合物，更优选为具有含氮杂环(作为该含氮杂环，更优选为选自三唑环、聚异氰脲酸酯环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环、三嗪环和乙内酰脲环中的至少1种)的化合物(此外，这里所说的“含氮杂环”与前述的含氮杂环包括优选者在内都是同样的)。作为上述的具有羟基、氨基、亚氨基和硫醇基中的至少1种的化合物，可以列举出例如：三(2-羟乙基)异氰尿酸酯；2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、甲基胍胺、3-氨基-1，2，4-三唑、氨基吡啶(2-、3-、4-)、3-氨基-5-甲基异噁唑、2-氨基甲基哌啶、1-(2-羟乙基)咪唑、2-丁基-5-羟基甲基咪唑、1，3-二氢-1-苯基-2H-苯并咪唑-2-硫酮、白屈氨酸(Chelidamic acid)、曲酸(kojicacid)、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、1-苯基-5-巯基-1，2，3，4-四唑、1-甲基-5-巯基-1，2，3，4-四唑、三羟乙基三嗪、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、羟基吡啶(2-、3-、4-)、1-羟基苯并三唑、1-(2-氨基乙基)哌嗪、双(氨基丙基)哌嗪、哌啶乙醇(2-、3-、4-)、哌啶甲醇(2-、3-、4-)、吡啶乙醇(2-、3-、4-)、吡啶甲醇(2-、3-、4-)、苯并胍胺、4-甲基-5-(2’-羟乙基)噻唑、1-羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、三聚氰胺、巯基吡啶(2-、3-、4-)。上述的化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
另外，作为上述的交联剂，从反应性高、工业上容易获得的观点出发，优选为选自可以具有羟基、硫醇基、氨基和亚氨基中的至少1种取代基的含氮化合物、可以具有羟基、硫醇基、氨基和亚氨基中的至少1种取代基的含氧化合物、和可以具有羟基、硫醇基、氨基和亚氨基中的至少1种取代基的含硫化合物之中的至少1种化合物。此外，作为上述的“形成氢键性交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)”和“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，可以从公知的那些化合物(日本特开2017-57322号公报和日本特许第5918878号公报中记载的化合物)中适当选择来利用，只要是能够与马来酸酐基反应者即可。
另外，上述的交联剂优选为选自下述各种化合物中的至少1种：可以具有羟基、硫醇基、氨基和亚氨基中的至少1种取代基的三唑；可以具有羟基、硫醇基、氨基和亚氨基中的至少1种取代基的吡啶；可以具有羟基、硫醇基、氨基和亚氨基中的至少1种取代基的噻二唑；可以具有羟基、硫醇基、氨基和亚氨基中的至少1种取代基的咪唑；可以具有羟基、硫醇基、氨基和亚氨基中的至少1种取代基的异氰脲酸酯；可以具有羟基、硫醇基、氨基和亚氨基中的至少1种取代基的三嗪；可以具有羟基、硫醇基、氨基和亚氨基中的至少1种取代基的乙内酰脲；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪；季戊四醇(pentaerythritol)；磺酰胺；以及聚醚多元醇。
作为上述的交联剂，从耐压缩永久变形性的观点出发，优选为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、磺酰胺、季戊四醇、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、聚醚多元醇，更优选为季戊四醇、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
另外，用于获得前述马来酸酐改性热塑性树脂与交联剂的反应物的方法没有特别限制，只要是能够使前述马来酸酐改性热塑性树脂中的马来酸酐基与交联剂中的官能团反应而形成前述树脂(A)和(B)的方法即可(只要是能够形成在前述树脂(A)和(B)中所说明的交联部位的方法即可)，根据交联剂的种类等进行适当反应即可。例如可以采用下述方法等：利用捏合机等混炼机，在能够将前述马来酸酐改性热塑性树脂进行增塑、并且能够使添加的交联剂与马来酸酐基反应的温度(例如100～250℃左右)下，一边混合(混炼)前述马来酸酐改性热塑性树脂，一边添加交联剂并进行反应。
另外，本发明的树脂组合物也可以含有前述树脂成分以外的其它成分。作为上述的其它成分，可以适当使用能够用于树脂组合物的公知的成分，例如可以列举出前述树脂成分(A)～(B)以外的聚合物、增强剂(填充剂)、氢键性的增强剂(填充剂)、导入了氨基的填充剂(以下仅称作“氨基导入填充剂”)、该氨基导入填充剂以外的含氨基化合物、含有金属元素的化合物、马来酸酐改性聚合物、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂(软化剂)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包括流平剂)、操作油(石蜡油、环烷油、芳香油等)、前述操作油以外的各种油、分散剂、脱水剂、防锈剂、粘接赋予剂、抗静电剂、填料、润滑材料、加工助剂(硫化时的硬脂酸和氧化锌等硫化促进助剂)等各种成分。
另外，当含有上述的其它成分时，本发明的树脂组合物中的前述树脂成分的含量优选为1～99质量％，更优选为10～99质量％，进一步优选为20～99质量％。上述的树脂组合物中的树脂成分的含量低于前述下限时，基于该树脂成分而得到的效果有变低的倾向，另一方面，上述的树脂组合物中的树脂成分的含量超过前述上限时，有混合变得困难的倾向。
另外，本发明的树脂组合物中，作为前述其它成分，优选进一步含有不具有化学键合性的交联部位的α-烯烃系树脂。这里所说的“α-烯烃系树脂”是指α-烯烃的均聚物、α-烯烃的共聚物，“α-烯烃”是指在α位上具有碳-碳双键的链烯烃，可以列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。作为上述的不具有化学键合性的交联部位的α-烯烃系树脂，可以优选利用例如在日本特开2017-57322号公报的段落[0204]～[0214]中记载的α-烯烃系树脂。
另外，作为上述的不具有化学键合性的交联部位的α-烯烃系树脂，可以优选利用例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物。另外，作为上述的α-烯烃系树脂，其中，可以优选利用结晶化度为10％以上的α-烯烃系树脂(聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚乙烯、聚丁烯等)。用于制造上述的不具有化学键合性的交联部位的α-烯烃系树脂的方法没有特别限制，可以适当采用公知的方法。另外，作为上述的α-烯烃系树脂，也可以使用市售品。此外，上述的不具有化学键合性的交联部位的α-烯烃系树脂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
当树脂组合物中含有上述的不具有化学键合性的交联部位的α-烯烃系树脂时，该α-烯烃系树脂的含量相对于前述树脂成分100质量份更优选设定为500质量份以下(进一步优选为5～250质量份、最优选为35～200质量份)。上述的α-烯烃系树脂的含量低于前述下限时，效果有变低的倾向，另一方面，超过前述上限时，硬度变得过高，有难以赋予树脂组合物充分高的柔软性的倾向。
进而，本发明的树脂组合物中，从不仅能够进一步提高该组合物的流动性、使用时的操作性变得更高，而且还能够更有效地调整树脂组合物的硬度的观点出发，作为前述其它成分，更优选含有操作油。作为上述的操作油，可以列举出石蜡油、环烷油、芳香油，其中，更优选石蜡油。作为上述的石蜡油，没有特别限制，可以适当利用公知的石蜡油，例如可以优选利用在日本特开2017-57323号公报的段落[0153]～段落[0157]中记载的石蜡油。此外，作为上述的石蜡油，对该油依据ASTM D3238-85进行相关环分析(n-d-M环分析)，并分别求出石蜡碳数相对于总碳数的百分率(石蜡部：CP)、环烷烃碳数相对于总碳数的百分率(环烷烃部：CN)和芳香族碳数相对于总碳数的百分率(芳香族部：CA)时，石蜡油碳数相对于总碳数的百分率(CP)优选为60％以上。另外，从流动性、安全性的观点出发，前述石蜡油的依据JIS K 2283(2000年发行)测定的40℃的动态粘度优选为10mm2/秒～700mm2/秒。进而，从流动性、安全性的观点出发，前述石蜡油的依据JIS K2256(2013年发行)通过U字管法测定的苯胺点优选为80℃～145℃。此外，上述这些动态粘度和苯胺点的测定方法可以分别采用在日本特开2017-57323号公报的段落[0153]～段落[0157]中记载的方法。作为上述的石蜡油，可以适当利用市售品。
当树脂组合物含有上述的石蜡油时，作为石蜡油的含量，相对于前述树脂成分100质量份优选为10～10000质量份，特别优选为30～1000质量份。上述的石蜡油的含量低于前述下限时，石蜡油的含量过少，通过添加石蜡油而获得的提高流动性和操作性的效果有变得不充分的倾向，另一方面，上述的石蜡油的含量如果超过前述上限，则容易诱发石蜡油的渗出，有难以得到均匀状态的树脂组合物的倾向。
另外，作为本发明的树脂组合物，从防止利用油时的渗出的观点出发，作为前述其它成分，优选含有不具有化学键合性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。因此，作为本发明的树脂组合物，优选组合含有前述石蜡油和前述不具有化学键合性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。这样一来，当组合含有前述石蜡油和前述苯乙烯嵌段共聚物时，可以使苯乙烯嵌段共聚物吸收油，能够更充分地抑制油的渗出等，并能够进一步提高所得到的树脂组合物的流动性，与此同时能够更有效地调整硬度。作为上述的不具有化学键合性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，可以优选利用在日本特开2017-57393号公报的段落[0156]～段落[0163]中所记载的共聚物。此外，所谓的“苯乙烯嵌段共聚物”只要是在任何部位上具有苯乙烯嵌段结构的聚合物即可。
作为上述的不具有化学键合性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，从机械强度、油吸收性的观点出发，优选为苯乙烯含量为10～50质量％(更优选为20～40质量％)的苯乙烯嵌段共聚物。另外，作为上述的苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布的分散度(Mw/Mn)，从机械强度、油吸收性的观点出发，Mw优选为20万～70万(更优选为35万～55万)，Mn优选为10万～60万(更优选为20万～50万)，Mw/Mn优选为5以下(更优选为1～3)。从弹性体性能的观点(充分具备弹性体性能的观点)出发，上述的苯乙烯嵌段共聚物的玻璃化转变温度优选为-80～-30℃(更优选为-70～-40℃)。上述的各种特性的测定方法(Mw、Mn等)采用在日本特开2017-57393号公报的段落[0156]～段落[0163]中记载的方法。
作为上述的不具有化学键合性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，可以适当利用公知的那些共聚物(例如，SIS、SEPS、SBS、SIBS、SEEPS、SEBS等)，但从分子量大小、工业上的获得性、经济性的观点出发，更优选苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。上述的苯乙烯嵌段共聚物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为上述的苯乙烯嵌段共聚物，可以适当利用市售品。
另外，当本发明的树脂组合物中含有前述不具有化学键合性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物时，作为苯乙烯嵌段共聚物的含量，相对于前述树脂成分100质量份优选为1～3000质量份，更优选为5～1000质量份。上述的含有比率低于前述下限时，在添加了油的情况下油有容易渗出的倾向，另一方面，如果超过前述上限，则成型性有下降的倾向。
另外，本发明的树脂组合物中，从提高断裂物性(断裂强度、断裂伸长率)的观点出发，作为前述其它成分，优选含有增强剂(填充剂)。作为上述的增强剂，可以列举出例如二氧化硅、炭黑、粘土(也可以是有机化粘土)、碳酸钙(也可以是表面处理过的碳酸钙)等作为优选的例子。另外，作为上述的增强剂，其中更优选粘土。作为上述的粘土，可以适当利用公知的粘土(例如，在日本特许第5918878号公报的段落[0146]～段落[0156]中记载的粘土、在日本特开2017-057393号公报的段落[0146]～[0155]中记载的粘土等)。另外，上述的粘土中，从高分散性的观点出发，优选为选自以硅和镁为主成分的粘土、以及有机化粘土中的至少1种，特别优选有机化粘土。另外，当本发明的树脂组合物含有增强剂时，该增强剂的含量相对于前述树脂成分100质量份优选为20质量份以下，更优选为0.01～10质量份。此外，上述的增强剂可以根据用途单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
另外，本发明的树脂组合物根据其用途优选含有前述抗老化剂、抗氧化剂等。此外，上述的抗老化剂、抗氧化剂的含量没有特别限制，但相对于前述树脂成分100质量份分别优选为20质量份以下(更优选为0.01～10质量份)。这样一来，可以根据目标的用途、设计来适当利用其它成分。这样的其它成分并不特别限制于上述的那些，可以适当使用在含有聚合物的组合物中使用的公知的成分(例如，在日本特许5918878号公报的段落[0169]～[0174]中记载的那些成分等)。另外，上述的其它成分可以根据用途单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
另外，作为用于制造上述的树脂组合物的方法，没有特别限制，只要是能够使组合物中含有前述马来酸酐改性热塑性树脂与前述交联剂的反应物的方法即可。作为上述的方法，例如也可以是在日本特开2016-193970号公报的段落[0181]～[0215]中的记载的方法中，将该公报中记载的“侧链上具有环状酸酐基的弹性体性聚合物”作为“前述马来酸酐改性热塑性树脂”，并且将该公报中记载的“原料化合物”作为“前述交联剂”，除此以外，采用与该公报的上述各段落中记载的方法同样的方法，使前述马来酸酐改性热塑性树脂与前述交联剂反应，从而制造含有由所得到的反应物制成的前述树脂成分的树脂组合物。
作为用于制造上述的树脂组合物的方法，例如可以优选采用下述方法：将前述马来酸酐改性热塑性树脂、前述交联剂和根据需要使用的其它成分(前述不具有化学键合性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物、石蜡油、前述不具有化学键合性的交联部位的α-烯烃系树脂和前述添加剂等)进行混合，从而得到含有前述树脂成分的树脂组合物。在上述的方法中，优选的是通过在混合时使前述马来酸酐改性热塑性树脂中的马来酸酐基与前述交联剂中的官能团反应而形成特定的交联，由此制备树脂(A)和树脂(B)。在上述的方法中，在混合时能够使前述马来酸酐改性热塑性树脂与前述交联剂反应，并且在该反应时，能够使前述马来酸酐改性热塑性树脂所具有的马来酸酐基开环，并在与前述交联剂之间形成化学键，因此就能够根据其成分的种类而高效地形成目标的“选自树脂(A)和树脂(B)中的至少1种树脂成分”。
另外，当利用前述方法使马来酸酐改性热塑性树脂与前述交联剂反应时，优选的是将前述交联剂的使用量相对于前述马来酸酐改性热塑性树脂100质量份设定为0.1～10质量份，更优选设定为0.2～5.0质量份。上述的交联剂的添加量(基于质量份的量)低于前述下限时，交联剂过少，有交联密度不能增加、不会显现所期望的物性的倾向，另一方面，如果超过前述上限，则添加量过多，有分支变多(交联剂过多，不参与交联的交联剂的比例增加)、交联密度下降的倾向。
另外，在上述方法中，使马来酸酐改性热塑性树脂与前述交联剂反应(使马来酸酐基开环)时的温度条件没有特别限制，只要是根据前述交联剂的种类等而将它们调整为能够反应的温度即可，例如，从使其软化并使反应迅速进行的观点出发，优选设定为100～250℃，更优选设定为120～230℃。另外，用于进行上述反应的混合方法没有特别限制，可以适当采用使用辊、捏合机等进行混合的公知的方法等。另外，在添加其它成分的情况下，各成分的添加顺序等没有特别限制，根据使用的成分的种类适当变更即可。例如，在制造前述树脂组合物时，作为其它成分，添加前述不具有化学键合性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物、前述石蜡油、前述不具有化学键合性的交联部位的α-烯烃系树脂的情况下，可以采用以下的方法。例如可以采用下述方法：首先，在100～250℃的温度条件下混合前述苯乙烯嵌段共聚物和前述石蜡油而得到混合物，然后对该混合物，在前述温度条件下添加前述马来酸酐改性热塑性树脂和前述α-烯烃系树脂，进行混合以进行增塑，向其中于前述温度条件下添加交联剂并进行混合，从而使前述马来酸酐改性热塑性树脂与交联剂反应，由此得到含有前述马来酸酐改性热塑性树脂与交联剂的反应物、前述苯乙烯嵌段共聚物、前述石蜡油和前述α-烯烃系树脂的树脂组合物(此外，在进一步含有前述增强剂(填充剂)、抗老化剂等其它成分的情况下，根据其利用的成分，在任意阶段适当添加该成分并进行混合即可)。此外，上述这些其它成分的添加量等可以根据目标的设计来适当变更(例如，可以适当设定添加量以使达到上述的优选含量范围)。
实施例
以下，根据实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
首先，各实施例中利用的马来酸酐改性热塑性树脂的树脂种类、简称、特性等示于表1中。此外，在表2～5中，各实施例等中使用的马来酸酐改性热塑性树脂为方便起见而用表1中记载的简称来表示。另外，表1中记载的“马来化率”是采用前述的[马来化率的测定方法]来求出的值(此外，滴定时，作为电位差自动滴定装置，使用京都电子工业株式会社制的商品名“AT-710M”，作为0.1摩尔/L氢氧化钾的乙醇溶液，使用Merck株式会社制的商品名“氢氧化钾乙醇溶液”。这样地使用的0.1摩尔/L氢氧化钾的乙醇溶液的修正值(因数)从该溶液的检测报告书中进行了确认，结果为1.00)。另外，表1中记载的“熔点”是分别使用各树脂0.01g，使用差示扫描量热计(Hitachi High-Tech Science株式会社制的商品名“DSC7000X”)，将升温速度设定为10℃/分钟而测定的值(通过差示扫描量热测定(DSC)而求出的值)。
表1
下面，对后述的各实施例等中得到的树脂组合物的特性的评价方法进行说明。
<熔融指数(MFR)>
分别使用各实施例和各比较例中得到的树脂组合物，按照JIS K6922-2(2010年发行)中记载的B法来测定熔融指数(MFR、单位：g/10分钟)。即，以如下的方式求出：分别使用各实施例和各比较例中得到的树脂组合物，作为熔融指数测定装置，使用株式会社东阳精机制作所制的商品名“Melt Indexer G-01”，向该装置的炉体内添加3g树脂组合物，然后将温度设定为230℃并保持5分钟后，在维持230℃的同时负载5kg，在该条件下测定从与前述炉体的下部连接的直径为1mm、长为8mm的筒状的开口构件的开口部(直径为1mm的开口部)每单位时间流出的质量(g)(前述炉体内，将温度设定为230℃并保持5分钟后开始负载之后，开始测定流出的树脂组合物的质量)，换算成10分钟流出的树脂组合物的质量(g)。
<压缩永久变形(C-Set)>
分别使用各实施例和各比较例中得到的树脂组合物，首先，以将该树脂组合物在200℃下热压10分钟、厚度成为约2mm的方式制备片材。将这样地得到的片材冲切成直径为29mm的圆盘状并重叠7片，以使高度(厚度)成为12.5±0.5mm的方式制备样品。使用这样地得到的样品，用专用夹具压缩25％，根据JIS K6262(2013年发行)测定在70℃下放置22小时后的压缩永久变形(单位：％)。此外，压缩装置使用Dumbbell株式会社制的商品名“硫化橡胶压缩永久变形试验器SCM-1008L”。
(实施例1～9和比较例1～9)
在实施例1～9和比较例1～9中，分别按照下述表2～3中记载的组成调整各成分的使用量，采用后述的“树脂组合物的制造工序”，由此制造树脂组合物。此外，下述表2～3中的组成的数值在各实施例等中是将马来酸酐改性热塑性树脂的使用量设定为100质量份来换算的值(质量份)，在实施例1～9和比较例1～9中，马来酸酐改性热塑性树脂的使用量均为8g。
<树脂组合物的制造工序>
首先，将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(Clayton Polymer Japan株式会社制的商品名“G1651HU”、苯乙烯含量33质量％：以下有时称作“SEBS”)投入至加压捏合机中，在180℃的条件下进行混合，与此同时向前述加压捏合机中滴加石蜡油(SK LubricantJapan株式会社制的商品名“YUBASE8J”)，将SEBS和石蜡油混合1分钟。然后，向前述加压捏合机中进一步添加马来酸酐改性热塑性树脂(在各实施例和各比较例中，分别利用表1所示的TP(1)～(18)中的任一个)、乙烯-丁烯共聚物(三井化学株式会社制的商品名“TuffmerDF7350”：以下有时称作“EBM”)、高密度聚乙烯(日本聚乙烯株式会社制的商品名“HJ590N”：以下有时称作“HDPE”)和抗老化剂(Adeka株式会社制的商品名“AO-50”)，在180℃下混合(混炼)2分钟以使其进行增塑，得到混合物。然后，向前述加压捏合机中的前述混合物中添加有机化粘土(Hojun株式会社制的商品名“Esven WX”)，在180℃下混合(混炼)4分钟后，添加三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的商品名“TANAC P”)作为交联剂，在180℃下混合(混炼)8分钟，从而制造树脂组合物。
将这样地在各实施例和各比较例中得到的树脂组合物的特性(MFR和C-Set)的测定值分别示于表2～3中。这里，MFR为300g/10分钟以上时，将MFR表示为“过多”。此外，在以下的表中，在马来酸酐改性热塑性树脂的“马来化率的评价”中，将满足马来化率在0.5～2.5质量％的范围内的条件者记为“S”，另一方面，将不满足马来化率在0.5～2.5质量％的范围内的条件者记为“F”。另外，在以下的表中，在马来酸酐改性热塑性树脂的“熔点的评价”中，将满足熔点在68℃～134℃的范围内的条件者记为“S”，另一方面，将不满足熔点在68℃～134℃的范围内的条件者记为“F”。因此，表中的马来化率的评价(马来化率的条件)和熔点的评价(熔点的条件)均为“S”者是本发明的“熔点为68℃～134℃、并且马来化率为0.5～2.5质量％的马来酸酐改性热塑性树脂”。
表2
表3
(实施例10～11和比较例10～12)
作为交联剂，使用季戊四醇(日本合成化学株式会社制的商品名“Neulyzer P”)代替三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，并且按照使组成(质量份)成为表4中记载的组成的方式调整各成分的使用量，除此以外，采用与上述的实施例1～9和比较例1～9中采用的“树脂组合物的制造工序”同样的工序来制造树脂组合物(此外，在各实施例和各比较例中，马来酸酐改性热塑性树脂的使用量均设定为8g)。将这样地在各实施例和各比较例中得到的树脂组合物的特性(MFR和C-Set)的测定值分别示于表4中(此外，MFR为300g/10分钟以上时，将MFR表示为“过多”)。另外，有关“马来化率的评价”和“熔点的评价”的项目的记载内容如前所述。
表4
(实施例12～13和比较例13～15)
作为交联剂，使用2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪(株式会社日本触媒制的商品名“benzoguanamine”)代替三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，并且按照使组成(质量份)成为表5中记载的组成的方式调整各成分的使用量，除此以外，采用与上述的实施例1～9和比较例1～9中采用的“树脂组合物的制造工序”同样的工序来制造树脂组合物(此外，在各实施例和各比较例中，马来酸酐改性热塑性树脂的使用量均设定为8g)。将这样地在各实施例和各比较例中得到的树脂组合物的特性(MFR和C-Set)的测定值分别示于表5中(此外，MFR为300g/10分钟以上时，将MFR表示为“过多”)。另外，有关“马来化率的评价”和“熔点的评价”的项目的记载内容如前所述。
表5
由表2～5所示的结果可知，含有熔点为68℃～134℃并且马来化率为0.5～2.5质量％的马来酸酐改性热塑性树脂与交联剂的反应物的树脂组合物(实施例1～13)均是压缩永久变形(C-Set)为43％以下的范围，并且熔融指数(MFR)为10～200g/10分钟的范围。这样一来，不仅实施例1～13中得到的树脂组合物的压缩永久变形为43％以下，对压缩永久变形的耐性达到了充分高的水平，而且作为流动性的指标的熔融指数(MFR)为10～200g/10分钟的范围，具有能够充分确保作为树脂组合物的操作性的流动性，对压缩永久变形的耐性和流动性的特性均以高的水平得到了兼顾。此外，当压缩永久变形(C-Set)为43％以下的范围时，由该组合物得到的成型物即使长期使用也能充分抑制变形，可以说在形状保持性、复原性方面是优良的。另外，当熔融指数(MFR)低于10g/10分钟时，流动性过低，成型时难以利用注射成型等成型方法，不能充分获得成型等的操作性，另一方面，如果MFR超过200g/10分钟，则流动性变得过高，反而操作性下降，与此同时不能充分进行挤出成型。因此，压缩永久变形为43％以下、并且熔融指数(MFR)为10～200g/10分钟的范围的树脂组合物可以说是对压缩永久变形的耐性和流动性这2种特性均优良的树脂组合物。此外，各实施例中得到的树脂组合物中含有的马来酸酐改性热塑性树脂和交联剂的反应物的玻璃化转变温度显然均基于成为主链的树脂的种类(HDPE或LLDPE)和前述马来酸酐改性热塑性树脂的玻璃化转变温度(参照表1)而为25℃以下。
与之对照，在含有不满足熔点为68℃～134℃的范围的条件(以下称作“条件(I)”)和马来化率为0.5～2.5质量％的范围的条件(以下称作“条件(II)”)中的任一者或两者的马来酸酐改性热塑性树脂与交联剂反应物的树脂组合物(比较例1～15)的情况下，无法在将组合物的压缩永久变形设定为43％以下的同时将熔融指数(MFR)设定为10～200g/10分钟的范围。这样一来，就含有不满足前述条件(I)和条件(II)中的任一者或两者的马来酸酐改性热塑性树脂与交联剂的反应物的树脂组合物而言，无法使对压缩永久变形的耐性和流动性的特性充分优良，无法使上述这些特性兼顾。
产业上的可利用性
如以上所说明的那样，根据本发明，能够提供一种树脂组合物，其能够使对压缩永久变形的耐性和流动性这两个特性都充分优良而得以兼顾。因此，本发明的树脂组合物作为制造用于例如日用品、汽车部件、电化制品、工业部件等用途的树脂制品的材料等是特别有用的。