阅读说明：本技术 用于电子装置中的聚合物 (Polymers for use in electronic devices ) 是由 M·H·小霍华德 N·S·拉杜 G·A·霍斯泰特勒 C·K·盖 B·C·奥曼 J·D·萨默 于 2019-04-01 设计创作，主要内容包括：公开了一种具有式(III)的重复单元结构的聚酰亚胺。在式(III)中：R~a表示一个或多个不同的四羧酸组分残基；并且R~b表示一个或多个不同的芳香族二胺残基或芳香族二异氰酸酯残基。5-100mol％的R~a具有式(II)。在式(II)中：R~1是H、卤素、氰基、羟基、烷基、杂烷基、烷氧基、杂烷氧基、氟烷基、甲硅烷基、烃芳基、取代的烃芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烯丙基、或乙烯基；R~2是卤素、氰基、羟基、烷基、杂烷基、烷氧基、杂烷氧基、氟烷基、甲硅烷基、烃芳基、取代的烃芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烯丙基、或乙烯基；R~3和R~4相同或不同并且是烷基、氟烷基、或甲硅烷基；x和y相同或不同并且是0-2的整数；并且*表示附接点。(Disclosed is a polyimide having a repeating unit structure of formula (III). In formula (III): r a Represents one or more different tetracarboxylic acid component residues;and R is b Represents one or more different aromatic diamine residues or aromatic diisocyanate residues. 5 to 100 mol% of R a Has the formula (II). In formula (II): r 1 Is H, halogen, cyano, hydroxy, alkyl, heteroalkyl, alkoxy, heteroalkoxy, fluoroalkyl, silyl, alkylaryl, substituted alkylaryl, heteroaryl, substituted heteroaryl, allyl, or vinyl; r 2 Is halogen, cyano, hydroxy, alkyl, heteroalkyl, alkoxy, heteroalkoxy, fluoroalkyl, silyl, alkylaryl, substituted alkylaryl, heteroaryl, substituted heteroaryl, allyl, or vinyl; r 3 And R 4 The same or different and is an alkyl, fluoroalkyl, or silyl group; x and y are the same or different and are integers from 0 to 2; and denotes the attachment point.)

用于电子装置中的聚合物

背景技术

技术领域

本公开涉及新颖的聚合化合物。本公开进一步涉及用于制备此类聚合化合物的方法以及具有至少一个包含这些材料的层的电子装置。

相关技术说明

用于电子应用的材料通常在其结构特性、光学特性、热特性、电子特性和其他特性方面具有严格要求。随着商业电子应用的数量不断增加，所需特性的广度和特异性要求对具有新的和/或改进的特性的材料的创新。聚酰亚胺代表已被广泛用于各种电子应用中的一类聚合化合物。它们可以充当电子显示装置中的玻璃的柔性替代物，前提是它们具有合适的特性。这些材料可用作液晶显示器(“LCD”)的部件，其中它们的适度电功率消耗、重量轻和层平整度是实际效用的关键特性。优先设置此类参数的电子显示装置中的其他使用包括装置基板、滤光片的基板、覆盖膜、触摸屏面板等。

在具有有机发光二极管(“OLED”)的有机电子装置的构建和操作中，许多这些部件也是重要的。由于高功率转换效率和对广泛范围的最终用途的适用性，OLED对于许多显示应用都很有前景。它们越来越多地用于手机、平板装置、手持式/膝上型电脑以及其他商业产品中。除了低功率消耗外，这些应用还要求具有高信息含量、全色和快速视频速率响应时间的显示器。

聚酰亚胺膜通常具有足够的热稳定性、高玻璃化转变温度、和机械韧性以便值得考虑用于此类用途。而且，当经受重复挠曲时，聚酰亚胺通常不会产生雾度，所以相对于其他透明基板像聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，在柔性显示应用中它们经常是优选的。

然而，由于优先考虑光学透明度，妨碍了传统琥珀色的聚酰亚胺在一些显示应用如滤色片和触摸屏面板中的使用。进一步地，聚酰亚胺通常是硬的、高度芳香族的材料；并且随着形成膜/涂层，聚合物链趋向于在膜/涂层的平面内取向。这导致膜的平行方向与垂直方向的折射率差值(双折射率)，产生可能不利地影响显示性能的光延迟。如果在显示器市场中寻找聚酰亚胺的额外用途，需要维持其希望特性而同时改善其光学透明度并降低琥珀色和导致光延迟的双折射率的解决方案。

因此对于适合用于电子装置中的低色材料存在持续需求。

发明内容

提供了一种具有式I的重复单元的聚酰胺酸

其中：

R^a表示一个或多个不同的四羧酸组分残基；并且

R^b表示一个或多个不同的芳香族二胺残基或芳香族二异氰酸酯残基；

其中，5-100mol％的R^a具有式II

其中：

R¹选自由以下组成的组：H、卤素、氰基、羟基、烷基、杂烷基、烷氧基、杂烷氧基、氟烷基、甲硅烷基、烃芳基、取代的烃芳基、杂芳基、取代的杂芳基、乙烯基、和烯丙基；

R²选自由以下组成的组：卤素、氰基、羟基、烷基、杂烷基、烷氧基、杂烷氧基、氟烷基、甲硅烷基、烃芳基、取代的烃芳基、杂芳基、取代的杂芳基、乙烯基、和烯丙基；

R³和R⁴相同或不同并且选自由烷基、氟烷基、和甲硅烷基组成的组；

x和y相同或不同并且是0-2的整数；并且

*表示附接点。

进一步提供了一种组合物，其包含(a)具有式I的重复单元的聚酰胺酸和(b)至少一种高沸点非质子溶剂。

进一步提供了一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的重复单元具有式III中的结构

其中R^a和R^b如式I中所定义。

进一步提供了一种聚酰亚胺膜，其包含式III的重复单元。

进一步提供了一种或多种用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所述聚酰亚胺膜具有式III的重复单元。

进一步提供了一种电子装置中的玻璃的柔性替代物，其中所述玻璃的柔性替代物是具有式III的重复单元的聚酰亚胺膜。

进一步提供了一种具有至少一个层的电子装置，所述至少一个层包含具有式III的重复单元的聚酰亚胺膜。

进一步提供了一种有机电子装置，如OLED，其中所述有机电子装置含有如本文公开的玻璃的柔性替代物。

前面的一般性描述和以下详细描述仅是示例性的和解释性的，并且不限制如所附权利要求所限定的本发明。

附图说明

附图中示出了实施例，以提高对如本文提出的概念的理解。

图1包括可充当玻璃的柔性替代物的聚酰亚胺膜的一个实例的图示。

图2包括对包括玻璃的柔性替代物的电子装置的一个实例的图示。

熟练的技术人员应理解，图中的物体是为了简化和清楚而示出的，并且不一定按比例绘制。例如，图中的一些物体的尺寸相对于其他物体可能有所放大，以帮助提高对实施例的理解。

具体实施方式

提供了如以下详细描述的一种具有式I的重复单元的聚酰胺酸。

进一步提供了一种组合物，其包含(a)具有式I的重复单元的聚酰胺酸和(b)至少一种高沸点非质子溶剂。

进一步提供了如以下详细描述的一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的重复单元具有式III中的结构。

进一步提供了一种或多种用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所述聚酰亚胺膜具有式III的重复单元。

进一步提供了一种电子装置中的玻璃的柔性替代物，其中所述玻璃的柔性替代物是具有式III的重复单元的聚酰亚胺膜。

进一步提供了一种具有至少一个层的电子装置，所述至少一个层包含具有式III的重复单元的聚酰亚胺膜。

进一步提供了一种有机电子装置，如OLED，其中所述有机电子装置含有如本文公开的玻璃的柔性替代物。

许多方面和实施例已在上文中描述并且仅是示例性的且非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员将了解的是，在不背离本发明的范围的情况下，其他方面和实施例是可能的。

从以下详细说明并且从权利要求书中，任何一个或多个实施例的其他特征和益处将是明显的。具体实施方式首先提出术语的定义和阐明，随后是具有式I的重复单元结构的聚酰胺酸、具有式III的重复单元结构的聚酰亚胺、用于制备聚酰亚胺膜的方法、以及电子装置。

1.术语的定义和阐明

在提出下述实施例的详情之前，定义或阐明一些术语。

如在“术语的定义和阐明”中所使用的，R、R^a、R^b、R’、R”和任何其他变量是通用名称，并且可以与式中定义的那些相同或不同。

术语“取向层”旨在意指液晶装置(LCD)中的有机聚合物层，所述层作为其在LCD制造过程期间在一个优选方向上摩擦到LCD玻璃上的结果而使分子最接近每个板对齐。

如本文使用的，术语“烷基”包括支链和直链的饱和脂肪族烃基。除非另外指明，否则所述术语还旨在包括环状基团。烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、异己基等。术语“烷基”进一步包括取代和未取代的烃基二者。在一些实施例中，烷基基团可以是单-、二-和三-取代的。取代的烷基基团的一个实例是三氟甲基。其他取代的烷基基团由本文所述的取代基中的一个或多个形成。在某些实施例中，烷基基团具有1至20个碳原子。在其他实施例中，所述基团具有1至6个碳原子。所述术语旨在包括杂烷基基团。杂烷基基团可以具有1-20个碳原子。

术语“非质子”是指一类缺乏酸性氢原子且因此不能充当氢供体的溶剂。常见的非质子溶剂包括烷烃、四氯化碳(CCl4)、苯、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。

术语“芳香族化合物”旨在意指包含至少一个具有4n+2离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物。所述术语旨在涵盖芳香族化合物和杂芳香族化合物两者，所述芳香族化合物仅具有碳和氢原子，所述杂芳香族化合物中的环状基团内的一个或多个碳原子已被另一个原子如氮、氧、硫等替换。

术语“芳基”或“芳基基团”是指通过从芳香族化合物中去除一个或多个氢(“H”)或氘(“D”)所形成的部分。芳基基团可以是单个环(单环)或具有稠合在一起或共价连接的多个环(二环、或更多)。“烃芳基”在一个或多个芳香族环中仅具有碳原子。“杂芳基”在至少一个芳香族环中具有一个或多个杂原子。在一些实施例中，烃芳基基团具有6至60个环碳原子；在一些实施例中，6至30个环碳原子。在一些实施例中，杂芳基基团具有4-50个环碳原子；在一些实施例中，4-30个环碳原子。

术语“烷氧基”旨在意指基团-OR，其中R是烷基。

术语“芳氧基”旨在意指基团-OR，其中R是芳基。

术语“烯丙基”旨在意指基团-CH₂-CH＝CH₂。

术语“乙烯基”旨在意指基团-CH＝CH₂。

除非另外指明，所有基团可以是取代的或未取代的。任选取代的基团，如但不限于烷基或芳基，可以被一个或多个可以相同或不同的取代基取代。合适的取代基包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R^”)、卤素、羟基、羧基、烯基、炔基、环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅氧烷、硫代烷氧基、-S(O)₂-、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)_s-芳基(其中s＝0-2)、或-S(O)_s-杂芳基(其中s＝0-2)。每个R’和R”独立地是任选取代的烷基、环烷基或芳基基团。R’和R”，与它们所结合的氮原子一起，在某些实施例中可以形成环体系。取代基还可以是交联基团。

术语“胺”旨在意指含有具有孤对电子的碱性氮原子的化合物或官能团。它是指基团-NH₂或-NR₂，其中R在每次出现时相同或不同并且可以是烷基或芳基。术语“二胺”旨在意指含有具有缔合的孤对电子的两个碱性氮原子的化合物或官能团。术语“弯曲二胺”旨在意指这样的二胺，其中两个碱性氮原子和缔合的孤对电子围绕相应化合物或官能团的对称中心不对称地安置，例如间苯二胺：

术语“b*”旨在意指CIELab颜色空间中代表黄色/蓝色对立颜色的b*轴线。黄色由正b*值表示，并且蓝色由负b*值表示。测量的b*值可能受溶剂影响，特别是因为溶剂选择可以影响在暴露于高温加工条件的材料上测量的颜色。这可以作为溶剂的固有特性和/或与各种溶剂中含有的低水平杂质相关的特性的结果而出现。通常预先选择特定溶剂以实现特定应用所希望的b*值。

术语“双折射率”旨在意指聚合物膜或涂层中在不同方向上的折射率差值。所述术语通常是指x轴或y轴(平面内)与z轴(平面外)折射率之间的差异。

当涉及层、材料、构件、或结构时，术语“电荷传输”旨在意指此类层、材料、构件、或结构促进此类电荷以相对效率和小的电荷损失穿过此类层、材料、构件、或结构的厚度的迁移。空穴传输材料有利于正电荷；电子传输材料有利于负电荷。虽然发光材料也可以具有一些电荷传输特性，但是术语“电荷传输层、材料、构件、或结构”不旨在包括其主要功能是发光的层、材料、构件、或结构。

术语“化合物”旨在意指由分子组成的不带电物质，所述分子进一步包括原子，其中原子不能通过不破坏化学键的物理手段与其对应的分子分离。所述术语旨在包括低聚物和聚合物。

术语“线性热膨胀系数(CTE或α)”旨在意指定义材料随温度膨胀或收缩的量的参数。它被表示为每摄氏度的长度变化，并且通常以μm/m/℃或ppm/℃的单位表示。

α＝(ΔL/L₀)/ΔT

本文公开的测量的CTE值是在第一次或第二次加热扫描期间经由已知方法产生的。对材料的相对膨胀/收缩特征的理解可以是电子装置的制造和/或可靠性的重要考虑因素。

术语“掺杂剂”旨在意指包括主体材料的层内的材料，与在没有这种材料的情况下所述层的辐射发射、接收、或过滤的一种或多种电子特性或一个或多个波长相比，所述材料改变所述层的辐射发射、接收、或过滤的一种或多种电子特性或一个或多个目标波长。

当涉及层或材料时，术语“电活性”旨在表示电子地促进装置的运行的层或材料。电活性材料的实例包括但不限于传导、注入、传输或阻断电荷的材料，其中电荷可为电子或空穴，或者在接收辐射时发射辐射或展现出电子-空穴对浓度变化的材料。非活性材料的实例包括但不限于平面化材料、绝缘材料和环境阻挡材料。

术语“拉伸伸长率”或“拉伸应变”旨在意指材料在施加的拉伸应力下断裂之前在材料中发生的长度的百分比增加。它可以通过例如ASTM方法D882进行测量。

前缀“氟”旨在表示基团中的一个或多个氢已经被氟替换。

术语“玻璃化转变温度(或T_g)”旨在意指在无定形聚合物中或半结晶聚合物的非晶区域中发生可逆变化时的温度，其中材料突然从硬、玻璃质或脆性状态变成柔性或弹性的状态。在显微镜下，当正常卷绕的静止聚合物链变得自由旋转并可以相互移过时发生玻璃化转变。可以使用差示扫描量热法(DSC)、热机械分析(TMA)或动态机械分析(DMA)或其他方法来测量T_g。

前缀“杂”表示一个或多个碳原子已经被不同的原子替换。在一些实施例中，杂原子为O、N、S、或它们的组合。

术语“高沸点”旨在表示高于130℃的沸点。

术语“主体材料”旨在意指向其中添加掺杂剂的材料。主体材料可以或可以不具有发射、接收、或过滤辐射的一种或多种电子特性或能力。在一些实施例中，主体材料以较高的浓度存在。

术语“等温失重”旨在意指与其热稳定性直接相关的材料特性。它通常经由热重分析(TGA)在恒定的目标温度下进行测量。具有高热稳定性的材料通常在所要求的使用或加工温度下在所希望的时间段内展现出非常低的等温失重百分比，并且因此可以用于在这些温度下的应用而无显著强度损失、脱气和/或结构变化。

术语“液体组合物”旨在意指材料溶解在其中以形成溶液的液体介质、材料分散在其中以形成分散体的液体介质、或材料悬浮在其中以形成悬浮液或乳液的液体介质。

术语“基体”旨在意指在例如电子装置的形成中一个或多个层沉积在其上的基础。非限制性实例包括玻璃、硅等。

术语“1％TGA失重”旨在意指1％的原始聚合物重量由于分解而损失(不包括吸收的水)时的温度。

术语“光延迟(或R_TH)”旨在意指平均平面内折射率与平面外折射率之间的差值(即，双折射率)，然后将此差值乘以膜或涂层的厚度。典型地对于给定频率的光测量光延迟，并且以纳米报告单位。光延迟可以通过Metricon或Axoscan进行测量。

术语“有机电子装置”或有时“电子装置”在本文中旨在意指包括一个或多个有机半导体层或一种或多种材料的装置。

术语“颗粒含量”旨在意指存在于溶液中的不溶性颗粒的数量或计数。颗粒含量的测量可以在溶液本身上或在由那些膜制备的成品材料(片、膜等)上进行。可以使用各种光学方法来评估这种特性。

术语“光活性”是指当通过所施加的电压激活时发射光(如在发光二极管或化学电池中)、在吸收光子之后发射光(如在下变频磷光体装置中)、或者响应于辐射能并且在或不在所施加的偏压下生成信号(如在光电检测器或光伏电池中)的材料或层。

术语“聚酰胺酸溶液”是指含有具有分子内环化能力以形成酰亚胺基团的酰胺酸单元的聚合物的溶液。

术语“聚酰亚胺”是指由一种或多种双官能羧酸组分与一种或多种伯二胺或二异氰酸酯反应得到的缩聚物。它们沿着聚合物骨架的主链含有酰亚胺结构-CO-NR-CO-作为直链或杂环单元。

当关于材料特性或特征时，术语“令人满意的”旨在意指所述特性或特征满足使用中材料的所有要求/需求。例如，在本文公开的聚酰亚胺膜的上下文中，在氮气中在350℃下3小时小于1％的等温失重可视为“令人满意”的特性的非限制性实例。

术语“软烘”旨在意指在电子制造中通常使用的工艺，其中旋涂的材料被加热以驱除溶剂并固化膜。软烘通常在90℃至110℃的温度下在热板上或在排气烘箱中进行，以作为随后对涂覆的层或膜进行热处理的制备步骤。

术语“基板”是指可以是刚性或柔性并且可以包括一种或多种材料的一个或多个层的基底材料，这些材料可以包括但不限于玻璃、聚合物、金属或陶瓷材料或其组合。所述基板可以或可以不包括电子部件、电路或导电构件。

术语“硅氧烷”是指基团R₃SiOR₂Si-，其中R在每次出现时相同或不同并且是H、C1-20烷基、氟烷基、或芳基。在一些实施例中，R烷基基团中的一个或多个碳被Si替换。

术语“甲硅烷氧基”是指基团R₃SiO-，其中R在每次出现时相同或不同并且是H、C1-20烷基、氟烷基、或芳基。

术语“甲硅烷基”是指基团R₃Si-，其中R在每次出现时相同或不同并且是H、C1-20烷基、氟烷基、或芳基。在一些实施例中，R烷基基团中的一个或多个碳被Si替换。

术语“旋涂”旨在意指用于将均匀薄膜沉积到平坦基板上的工艺。一般来说，将少量涂覆材料施用在基板的中心上，所述基板以低速旋转或者根本不旋转。基板然后以规定速度旋转，以便通过离心力均匀地铺展涂覆材料。

术语“激光粒子计数器测试”是指用于评估聚酰胺酸和其他聚合物溶液的颗粒含量的方法，由此将测试溶液的代表性样品旋涂到5”硅晶片上并进行软烘/干燥。通过任何数量的标准测量技术评价由此制备的膜的颗粒含量。此类技术包括激光粒子检测和本领域中已知的其他技术。

术语“拉伸模量”旨在意指固体材料的刚度的量度，其定义材料如膜中的应力(每单位面积的力)与应变(比例变形)之间的初始关系。通常使用的单位是吉帕斯卡(GPa)。

术语“四羧酸组分”旨在意指以下中的任一种或多种：四羧酸、四羧酸单酐、四羧酸二酐、四羧酸单酯、和四羧酸二酯。

术语“透射率”是指撞击在膜上的穿过膜以便在另一侧上可检测的给定波长的光的百分比。在可见光区(380nm至800nm)中的光透射率测量对于表征对于理解本文公开的聚酰亚胺膜的使用中特性最重要的膜颜色特征特别有用。

术语“黄度指数(或YI)”是指相对于标准物的黄度的量级。YI的正值表示黄色的存在和量级。具有负YI的材料看起来是带蓝色的。特别是对于在高温下运行的聚合和/或固化过程，还应指出，YI可以是溶剂依赖性的。例如，使用DMAC作为溶剂引入的颜色的量级可能不同于使用NMP作为溶剂引入的颜色的量级。这可以作为溶剂的固有特性和/或与各种溶剂中含有的低水平杂质相关的特性的结果而出现。通常预先选择特定溶剂以实现特定应用所希望的YI值。

在其中如下所示取代基键穿过一个或多个环的结构中，

这意味着取代基R可在一个或多个环上的任何可用位置处键合。

当用来指装置中的层时，短语“邻近的”不一定是指一层紧邻着另一层。另一方面，短语“相邻的R基团”用来指化学式中彼此紧邻的R基团(即，通过键结合的原子上的R基团)。以下示出示例性相邻的R基团：

在本说明书中，除非由使用上下文另外明确指明或相反指示，否则其中在本发明主题的实施例被陈述或描述为包含(comprising)、包括(including)、含有(containing)、具有某些特征或要素、由某些特征或要素组成或由某些特征或要素构成时，除了明确陈述或描述的那些之外的一个或多个特征或要素也可存在于所述实施例中。所公开的本发明主题的替代实施例被描述为基本上由某些特征或要素组成，其中将实质性改变操作原理或实施例的区别特征的实施例特征或要素在此不存在。所描述的本发明主题的另一个替代实施例被描述为由某些特征或要素组成，在所述实施例中或在其非本质变型中，仅存在所具体陈述或描述的特征或要素。

此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，条件A或者B通过以下中的任一项满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B二者都为真(或存在)。

而且，使用“一个/种(a/an)”来描述本文所述的要素和组分。这样做只是为了方便并给出本发明范围的一般意义。此描述应当被解读为包括一个/种或至少一个/种，并且单数形式也包括复数形式，除非很明显其另有所指。

对应于元素周期表内的列的族编号使用如在CRC Handbook of Chemistry andPhysics[CRC化学与物理手册]，第81版(2000-2001)中所见的“New Notation[新命名法]”惯例。

除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。尽管与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明实施例的实践或测试中，但在下面描述了合适的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的全部出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均通过援引以其全文并入本文。在冲突的情况下，则以本说明书，包括定义为准。此外，材料、方法和实例仅为说明性的并且不旨在是限制性的。

在本文未描述的范围内，有关特定材料、加工行为和电路的许多细节均是常规的并且可以在有机发光二极管显示器、光电检测器、光伏和半导体构件领域的教科书和其他来源中找到。

2.具有式I的重复单元结构的聚酰胺酸

本文描述的聚酰胺酸具有式I的重复单元结构

其中：

R^a表示一个或多个不同的四羧酸组分残基；并且

R^b表示一个或多个不同的芳香族二胺残基或芳香族二异氰酸酯残基；

其中，5-100mol％的R^a具有式II

其中：

R¹选自由以下组成的组：H、卤素、氰基、羟基、烷基、杂烷基、烷氧基、杂烷氧基、氟烷基、甲硅烷基、烃芳基、取代的烃芳基、杂芳基、取代的杂芳基、乙烯基、和烯丙基；

R²选自由以下组成的组：卤素、氰基、羟基、烷基、杂烷基、烷氧基、杂烷氧基、氟烷基、甲硅烷基、烃芳基、取代的烃芳基、杂芳基、取代的杂芳基、乙烯基、和烯丙基；

R³和R⁴相同或不同并且选自由烷基、氟烷基、和甲硅烷基组成的组；

x和y相同或不同并且是0-2的整数；并且

*表示附接点。

在式I中，R^a表示一个或多个不同的四羧酸组分残基。“四羧酸组分残基”在此是指键合到四羧酸组分中的四个羧基上的部分。这在下文进一步说明。

在式I的一些实施例中，100mol％的R^a具有如上所示的式II。在一些实施例中，5-95mol％的R^a具有式II；在一些实施例中，10-90mol％；在一些实施例中，20-80mol％；在一些实施例中，30-70mol％；在一些实施例中，40-60mol％。在一些实施例中，至少50mol％的R^a具有式II。

在式II的一些实施例中，R¹是H。

在式II的一些实施例中，R¹是F。

在式II的一些实施例中，R¹是氰基。

在式II的一些实施例中，R¹是羟基。

在式II的一些实施例中，R¹是C_1-8烷基；在一些实施例中，是C_1-3烷基。

在式II的一些实施例中，R¹是C_1-8烷氧基；在一些实施例中，是C_1-3烷氧基。

在式II的一些实施例中，R¹是C_1-8氟烷基；在一些实施例中，是C_1-3氟烷基。

在式II的一些实施例中，R¹是C_1-8全氟烷基；在一些实施例中，是C_1-3全氟烷基。

在式II的一些实施例中，R¹是甲硅烷基。

在式II的一些实施例中，R¹是C_6-18未取代的烃芳基。在一些实施例中，烃芳基选自由苯基、联苯基、和萘基组成的组。

在式II的一些实施例中，R¹是C_6-18取代的烃芳基，其中所述取代基选自由以下组成的组：F、Cl、Br、氰基、羟基、烷基、烷氧基、和甲硅烷基。

在式II的一些实施例中，R¹是C_3-20未取代的杂芳基。在一些实施例中，所述杂芳基是N-杂芳基或O-杂芳基。在一些实施例中，所述杂芳基选自由以下组成的组：呋喃基、吡咯基、吡喃基、吡啶基、和咔唑基。

在式II的一些实施例中，R¹是C_3-20取代的杂芳基，其中所述取代基选自由以下组成的组：F、Cl、Br、氰基、羟基、烷基、烷氧基、和甲硅烷基。

在式II的一些实施例中，R¹是烯丙基。

在式II的一些实施例中，R¹是乙烯基。

在式II的一些实施例中，R²是F。

在式II的一些实施例中，R²是氰基。

在式II的一些实施例中，R²是羟基。

在式II的一些实施例中，R²是C_1-8烷基；在一些实施例中，是C_1-3烷基。

在式II的一些实施例中，R²是C_1-8烷氧基；在一些实施例中，是C_1-3烷氧基。

在式II的一些实施例中，R²是C_1-8氟烷基；在一些实施例中，是C_1-3氟烷基。

在式II的一些实施例中，R²是C_1-8全氟烷基；在一些实施例中，是C_1-3全氟烷基。

在式II的一些实施例中，R²是甲硅烷基。

在式II的一些实施例中，R²是C_6-18未取代的烃芳基。

在式II的一些实施例中，R²是C_6-18取代的烃芳基，其中所述取代基选自由以下组成的组：F、Cl、Br、氰基、羟基、烷基、烷氧基、和甲硅烷基。

在式II的一些实施例中，R²是C_3-20未取代的杂芳基。在一些实施例中，所述杂芳基是N-杂芳基或O-杂芳基。在一些实施例中，所述杂芳基选自由以下组成的组：呋喃基、吡咯基、吡喃基、吡啶基、和咔唑基。

在式II的一些实施例中，R²是C_3-20取代的杂芳基，其中所述取代基选自由以下组成的组：F、Cl、Br、氰基、羟基、烷基、烷氧基、和甲硅烷基。

在式II的一些实施例中，R²是烯丙基。

在式II的一些实施例中，R²是乙烯基。

在式II的一些实施例中，R¹是C_1-3烷基，并且R²是C_1-3烷基。

在式II的一些实施例中，R¹是C_1-3烷基，并且R²是C_1-3全氟烷基。

在式II的一些实施例中，R¹是C_1-3全氟烷基，并且R²是C_1-3全氟烷基。

在式II的一些实施例中，R¹和R²中的至少一个是氟化基团。所述氟化基团是具有至少一个F取代基的基团。

在一些实施例中，所述氟化基团是氟烷基；在一些实施例中，是全氟烷基。

在一些实施例中，所述氟化基团是氟化烃芳基。

在式II的一些实施例中，R¹和R²中的至少一个是未取代或取代的烃芳基，其可以任选被取代。

在式II的一些实施例中，R¹和R²可以连接在一起形成未取代或取代的环状基团。所述环状基团选自由环烷基、烃芳基、和杂芳基组成的组。

在式II的一些实施例中，R¹和R²连接在一起形成具有5-20个环碳的环烷基。所述环烷基可以具有单个环、或者两个或更多个稠合在一起的环。在一些实施例中，所述环烷基具有5-12个环碳；在一些实施例中，5-8个环碳。

在式II的一些实施例中，R¹和R²连接在一起形成未取代的环烷基。

在式II的一些实施例中，R¹和R²连接在一起形成取代的环烷基，其中所述取代基选自由以下组成的组：F、Cl、Br、氰基、羟基、烷基、烷氧基、和甲硅烷基。

在式II的一些实施例中，R¹和R²连接在一起形成具有5-20个环碳的烃芳基。所述烃芳基可以具有单个环、或者两个或更多个稠合在一起的环。在一些实施例中，所述烃芳基具有5-18个环碳；在一些实施例中，5-12个环碳。

在式II的一些实施例中，R¹和R²连接在一起形成未取代的烃芳基。

在式II的一些实施例中，R¹和R²连接在一起形成取代的烃芳基，其中所述取代基选自由以下组成的组：F、Cl、Br、氰基、羟基、烷基、烷氧基、和甲硅烷基。

在式II的一些实施例中，R¹和R²连接在一起形成具有3-20个环碳的杂芳基。所述杂芳基可以具有单个环、或者两个或更多个稠合在一起的环。在一些实施例中，所述杂芳基具有5-18个环碳；在一些实施例中，5-12个环碳。

在式II的一些实施例中，R¹和R²连接在一起形成未取代的杂芳基。

在式II的一些实施例中，R¹和R²连接在一起形成取代的杂芳基，其中所述取代基选自由以下组成的组：F、Cl、Br、氰基、羟基、烷基、烷氧基、和甲硅烷基。

在式II的一些实施例中，R¹和R²连接在一起形成选自由环己基、螺芴基、和咔唑基组成的组的基团。

在式II的一些实施例中，x＝0。

在式II的一些实施例中，x＝1。

在式II的一些实施例中，x＝2。

在式II的一些实施例中，x>0。

在式II的一些实施例中，y＝0。

在式II的一些实施例中，y＝1。

在式II的一些实施例中，y＝2。

在式II的一些实施例中，y>0。

在式II的一些实施例中，x＝y＝0。

在式II的一些实施例中，x>0且至少一个R³是C_1-8烷基；在一些实施例中，是C_1-3烷基。

在式II的一些实施例中，x>0且至少一个R³是C_1-8氟烷基。

在式II的一些实施例中，x>0且至少一个R³是C_1-8全氟烷基；在一些实施例中，是C_1-3全氟烷基。

在式II的一些实施例中，x>0且至少一个R³是C_3-12甲硅烷基。

对于式II中的R³的所有以上描述的实施例同样适用于式II中的R⁴。

在式I的一些实施例中，5-100mol％的R^a表示来自具有式II-A的四羧酸二酐的残基

其中：

R¹选自由以下组成的组：H、卤素、氰基、羟基、烷基、杂烷基、烷氧基、杂烷氧基、氟烷基、甲硅烷基、烃芳基、取代的烃芳基、杂芳基、取代的杂芳基、乙烯基、和烯丙基；

R²选自由以下组成的组：卤素、氰基、羟基、烷基、杂烷基、烷氧基、杂烷氧基、氟烷基、甲硅烷基、烃芳基、取代的烃芳基、杂芳基、取代的杂芳基、乙烯基、和烯丙基；

R³和R⁴相同或不同并且选自由烷基、氟烷基、和甲硅烷基组成的组；并且

x和y相同或不同并且是0-2的整数。

对于式II中R¹、R²、R³、R⁴、x、和y的所有以上描述的实施例同样适用于式II-A中的R¹、R²、R³、R⁴、x、和y。

可以将其中R¹是烷基、氟烷基、烃芳基、或杂芳基并且R²是烷基、氟烷基、烃芳基、或杂芳基的具有式II-A的化合物以如以下方案中示出的三步法制备。步骤如下：1)将至少两当量的3,4-二甲基苯酚与适当的酮在强酸和任选的共溶剂存在下缩合，2)将所得2,3,6,7-四甲基呫吨氧化为相应的四羧酸(tetraacid)，以及3)将所述四羧酸脱水成二酐化合物。

在以上方案中，[O]表示氧化剂。

具有式II-A的化合物也可以由如在以下方案中示出的1,1'-氧基双[3,4-二甲基苯(DXE)以3步通过与以上描述的一套相似条件进行制备。

可替代地，具有式II-A的化合物也可以由如以下方案中示出的DXE以5步进行制备，其以用N-溴代琥珀酰亚胺或N-碘代琥珀酰亚胺或用过溴溴化吡啶鎓或溴或碘或一氯化碘的卤化开始。单卤化的DXE与烷基锂的卤素-金属交换，随后添加适当的酮，产生可以然后与酸环化的卡必醇。然后可以如以上描述的将所得四甲基呫吨转化为二酐单体。

其中R¹和R²二者都是氰基的具有式II-A的化合物可以如在以下方案中描述的制备。DXE的区域选择性二卤化，随后是使用氢化钠或其他强碱在四(三苯基膦)钯(0)催化下用一当量丙二腈的单取代(如在Marks,T.J.J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]2015,137,12521-12538中描述的)产生芳基取代的丙二腈。在Pd(II)催化下用强碱处理芳基取代的丙二腈产生2,3,6,7-四甲基呫吨-9,9-二腈的闭环。然后用高锰酸钾或用MnO₂和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(如在例如Sasson,Y.Organic Proc.Res.&Dev.[有机过程研究与发展]2010,14,701-704中描述的)或Mn(OAc)₂/Co(OAc)₂AMOCO类型的方法(Gomes,J.F.P.Chem.Rev.[化学综述]2013,113,7421-7469)将这些甲基氧化为四羧酸。然后如以上描述的四羧酸的环化脱水提供希望的氰基取代的呫吨二酐。

这些化合物中的一些先前已经通过在S.Trofimenko,US 5051520A(1991)、Adv.Polyimide Sci.Technol.[先进的聚酰亚胺科学技术],Proc.Int.Conf.Polyimides[聚酰亚胺国际会议记录],(1993),3-14以及S.Trofimenko和B.C.Auman,Macromolecules[大分子]1994,27,1136-1146中公开的方法进行制备。本文提供的方法提供了超过先前报道的方法的优势：这些新方法避免了对于在以良好产率递送高纯度产品时处理危险的氟氢酸的需要。

具有式II-A的化合物的一些具体实例包括但不限于以下所示的化合物。

在式I的一些实施例中，5-95mol％的R^a表示一个或多个附加的芳香族四羧酸组分残基；在一些实施例中，10-90mol％；在一些实施例中，20-80mol％；在一些实施例中，30-70mol％；在一些实施例中，40-60mol％。在一些实施例中，R^a表示一个或多个附加的芳香族四羧酸二酐残基。

在式I的一些实施例中，50mol％或更少的R^a表示一个或多个附加的芳香族四羧酸组分残基。在式I的一些实施例中，20-50mol％的R^a表示一个或多个附加的芳香族四羧酸组分残基；在一些实施例中，30-45mol％。

在式I的一些实施例中，5-95mol％的R^a表示单个附加的四羧酸组分残基。

在式I的一些实施例中，5-95mol％的R^a表示两个附加的四羧酸组分残基。

在式I的一些实施例中，5-95mol％的R^a表示三个附加的四羧酸残基。

合适的芳香族四羧酸二酐的实例包括但不限于均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、4,4’-六氟异亚丙基双邻苯二甲酸二酐(6FDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐(DSDA)、4,4'-双酚-A二酐(BPADA)、氢醌二邻苯二甲酸酐(HQDEA)、乙二醇双(偏苯三酸酐)(TMEG-100)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐(DTDA)；4,4'-双酚A二酐(BPADA)；环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(CBDA)；等及其组合。这些芳香族二酐可以任选被本领域已知的基团取代，这些基团包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R^”)、卤素、羟基、羧基、烯基、炔基、环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅氧烷、硫代烷氧基、-S(O)₂-、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)_s-芳基(其中s＝0-2)或-S(O)_s-杂芳基(其中s＝0-2)。每个R’和R”独立地是任选取代的烷基、环烷基或芳基基团。R’和R”，与它们所结合的氮原子一起，在某些实施例中可以形成环体系。取代基还可以是交联基团。

在式I的一些实施例中，5-95mol％的R^a表示一个或多个来自选自由以下组成的组的四羧酸二酐的残基：PMDA、BPDA、6FDA、BTDA、和CBDA；在一些实施例中，20-50mol％。

在式I的一些实施例中，5-95mol％的R^a表示PMDA残基；在一些实施例中，20-50mol％。

在式I的一些实施例中，5-95mol％的R^a表示BPDA残基；在一些实施例中，20-50mol％。

在式I的一些实施例中，5-95mol％的R^a表示6FDA残基；在一些实施例中，20-50mol％。

在式I的一些实施例中，5-95mol％的R^a表示BTDA残基；在一些实施例中，20-50mol％。

在式I的一些实施例中，5-95mol％的R^a表示CBDA残基；在一些实施例中，20-50mol％。

在式I的一些实施例中，5-95mol％的R^a表示PMDA残基和BPDA残基；在一些实施例中，20-50mol％。

在式I的一些实施例中，5-95mol％的R^a表示PMDA残基和6FDA残基；在一些实施例中，20-50mol％。

在式I的一些实施例中，5-95mol％的R^a表示PMDA残基和BTDA残基；在一些实施例中，20-50mol％。

在式I的一些实施例中，5-95mol％的R^a表示PMDA残基和CBDA残基；在一些实施例中，20-50mol％。

在式I的一些实施例中，5-95mol％的R^a表示BPDA残基和6FDA残基；在一些实施例中，20-50mol％。

在式I的一些实施例中，5-95mol％的R^a表示BPDA残基和BTDA残基；在一些实施例中，20-50mol％。

在式I的一些实施例中，5-95mol％的R^a表示6FDA残基和BTDA残基；在一些实施例中，20-50mol％。

在式I的一些实施例中，5-95mol％的R^a表示6FDA残基和CBDA残基；在一些实施例中，20-50mol％。

在式I的一些实施例中，5-95mol％的R^a表示BTDA残基和CBDA残基；在一些实施例中，20-50mol％。

在式I中，R^b表示一个或多个不同的芳香族二胺残基或芳香族二异氰酸酯残基。“芳香族二胺残基”在此是指与芳香族二胺中的两个氨基键合的部分。“芳香族二异氰酸酯残基”在此是指与芳香族二异氰酸酯中的两个异氰酸酯基团键合的部分。这在下文进一步说明。

在式I的一些实施例中，R^b表示单个芳香族二胺残基或芳香族二异氰酸酯残基。

在式I的一些实施例中，R^b表示两个不同的芳香族二胺残基或芳香族二异氰酸酯残基。

在式I的一些实施例中，R^b表示三个不同的芳香族二胺残基或芳香族二异氰酸酯残基。

在式I的一些实施例中，R^b表示至少一个芳香族二胺残基。

在式I的一些实施例中，R^b具有至少一个选自由以下组成的组的取代基：卤素、CN、NO₂、烷基、氟烷基、和甲硅烷基。

在式I的一些实施例中，R^b具有至少一个选自由F和C_1-3全氟烷基组成的组的取代基。

在式I的一些实施例中，R^b表示至少一个芳香族二胺残基。在一些实施例中，这些芳香族二胺选自由以下组成的组：对苯二胺(PPD)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(间联甲苯胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯基(邻联甲苯胺)、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯(HAB)、9,9'-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、邻联甲苯胺砜(TSN)、2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基二胺(TMPD)、2,4-二氨基-1,3,5-三甲苯(DAM)、3,3',5,5'-四甲基联苯胺(3355TMB)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(22TFMB或TFMB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺(Bis-M)、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺(Bis-P)、4,4'-氧基二苯胺(4,4’-ODA)、间亚苯基二苯胺(MPD)、3,4'-氧基二苯胺(3,4’-ODA)、3,3'-二氨基二苯砜(3,3’-DDS)、4,4'-二氨基二苯砜(4,4’-DDS)、4,4'-二氨基二苯基硫化物(ASD)、2,2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]砜(BAPS)、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)-苯基]砜(m-BAPS)、1,4'-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3'-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3'-双(4-氨基-苯氧基)苯(APB-133)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(DABA)、亚甲基双(邻氨基苯甲酸)(MBAA)、1,3'-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷(DANPG)、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷(DA5MG)、1,3-双(4-氨基苯氧基)戊烷(DA3MG)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷(HFBAPP)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(Bis-A-AF)、2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷(Bis-AT-AF)、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6BFBAPB)、3,3'5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(TMMDA)等及其组合。

在式I的一些实施例中，R^b表示至少一个芳香族二胺残基，其中所述芳香族二胺选自由以下组成的组：PPD、FDA、4,4’-ODA、3,4’-ODA、TFMB、Bis-A-AF、Bis-AT-AF、和Bis-P。

在式I的一些实施例中，由单酐单体得到的部分作为封端基团存在。

在一些实施例中，这些单酐单体选自由邻苯二甲酸酐等以及其衍生物组成的组。

在一些实施例中，这些单酐以全部四羧酸组合物的最高达5mol％的量存在。

在式I的一些实施例中，由单胺单体得到的部分作为封端基团存在。

在一些实施例中，这些单胺单体选自由苯胺等以及其衍生物组成的组。

在一些实施例中，这些单胺以全部胺组合物的最高达5mol％的量存在。

在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于100,000的重均分子量(M_W)。

在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于150,000的重均分子量(M_W)。

在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于200,000的分子量(M_W)。

在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于250,000的重均分子量(M_W)。

在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于300,000的重均分子量(M_W)。

在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有100,000至400,000的重均分子量(M_W)。

在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有150,000至350,000的重均分子量(M_W)。

在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有200,000至300,000的重均分子量(M_W)。

聚酰胺酸的以上实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。例如，其中R¹是C_1-3烷基的实施例可以与其中R²是C6-18未取代的烃芳基的实施例以及其中10-90mol％的R^a表示PMDA残基的实施例组合。本领域技术人员将理解哪些实施例是相互排斥的并且因此将容易地能够确定本申请所考虑的实施例的组合。

总体聚酰胺酸组成可以经由本领域通常使用的符号来指定。例如，可以将具有100％ODPA的四羧酸组分以及90mol％的Bis-P和10mol％的TFMB的二胺组分的聚酰胺酸表示为：

ODPA//Bis-P/22TFMB 100//90/10。

还提供了一种液体组合物，其包含(a)具有式I的重复单元的聚酰胺酸和(b)至少一种高沸点非质子溶剂。所述液体组合物在本文中还被称为“聚酰胺酸溶液”。

在一些实施例中，所述高沸点非质子溶剂具有150℃或更高的沸点。

在一些实施例中，所述高沸点非质子溶剂具有175℃或更高的沸点。

在一些实施例中，所述高沸点非质子溶剂具有200℃或更高的沸点。

在一些实施例中，所述高沸点非质子溶剂是极性溶剂。在一些实施例中，所述溶剂具有大于20的介电常数。

高沸点非质子溶剂的一些实例包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-丁基吡咯烷酮(NBP)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、二丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等及其组合。

在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂选自由NMP、DMAc、和DMF组成的组。

在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是NMP。

在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是DMAc。

在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是DMF。

在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是NBP。

在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是DEAc。

在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是四甲基脲。

在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。

在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是γ-丁内酯。

在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是二丁基卡必醇。

在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是丁基卡必醇乙酸酯。

在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是二甘醇单乙醚乙酸酯。

在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是丙二醇单乙醚乙酸酯。

在一些实施例中，在液体组合物中使用超过一种以上指出的高沸点非质子溶剂。

在一些实施例中，在液体组合物中使用额外的共溶剂。

在一些实施例中，所述液体组合物是>99重量％的一种或多种高沸点非质子溶剂中的<1重量％的聚酰胺酸。如本文所使用的，术语“一种或多种溶剂(solvent(s))”是指一种或多种溶剂。

在一些实施例中，所述液体组合物是在95重量％-99重量％的一种或多种高沸点非质子溶剂中的1重量％-5重量％的聚酰胺酸。

在一些实施例中，所述液体组合物是在90重量％-95重量％的一种或多种高沸点非质子溶剂中的5重量％-10重量％的聚酰胺酸。

在一些实施例中，所述液体组合物是在85重量％-90重量％的一种或多种高沸点非质子溶剂中的10重量％-15重量％的聚酰胺酸。

在一些实施例中，所述液体组合物是在80重量％-85重量％的一种或多种高沸点非质子溶剂中的15重量％-20重量％的聚酰胺酸。

在一些实施例中，所述液体组合物是在75重量％-80重量％的一种或多种高沸点非质子溶剂中的20重量％-25重量％的聚酰胺酸。

在一些实施例中，所述液体组合物是在70重量％-75重量％的一种或多种高沸点非质子溶剂中的25重量％-30重量％的聚酰胺酸。

在一些实施例中，所述液体组合物是在65重量％-70重量％的一种或多种高沸点非质子溶剂中的30重量％-35重量％的聚酰胺酸。

在一些实施例中，所述液体组合物是在60重量％-65重量％的一种或多种高沸点非质子溶剂中的35重量％-40重量％的聚酰胺酸。

在一些实施例中，所述液体组合物是在55重量％-60重量％的一种或多种高沸点非质子溶剂中的40重量％-45重量％的聚酰胺酸。

在一些实施例中，所述液体组合物是在50重量％-55重量％的一种或多种高沸点非质子溶剂中的45重量％-50重量％的聚酰胺酸。

在一些实施例中，所述液体组合物是50重量％的一种或多种高沸点非质子溶剂中的50重量％的聚酰胺酸。

聚酰胺酸溶液可以任选地进一步含有许多添加剂中的任一种。此类添加剂可以是：抗氧化剂、热稳定剂、粘合促进剂、偶联剂(例如硅烷)、无机填料或各种增强剂，只要它们不有害地影响所希望的聚酰亚胺特性。

聚酰胺酸溶液可以使用关于引入组分(即，单体和溶剂)的各种可供使用的方法进行制备。生产聚酰胺酸溶液的一些方法包括：

(a)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分预先混合在一起，且然后将混合物在搅拌的同时分批添加到溶剂中。

(b)一种方法，其中将溶剂添加到二胺和二酐组分的搅拌混合物中。(与以上(a)相反)

(c)一种方法，其中将二胺单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加二酐。

(d)一种方法，其中将二酐组分单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加胺组分。

(e)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分分别溶解在溶剂中且然后将这些溶液在反应器中混合。

(f)一种方法，其中预先形成具有过量胺组分的聚酰胺酸和具有过量二酐组分的另一聚酰胺酸，且然后使其在反应器中彼此反应，特别是以产生非无规或嵌段共聚物的这样的方式彼此反应。

(g)一种方法，其中首先使特定部分的胺组分和二酐组分反应，且然后使残余的二胺组分反应，或反之亦然。

(h)一种方法，其中将这些组分以部分或整体按任何顺序添加到部分或全部溶剂中，此外其中部分或全部任何组分可以作为部分或全部溶剂中的溶液添加。

(i)一种方法，其中首先使二酐组分之一与二胺组分之一反应，从而得到第一聚酰胺酸。然后使另一种二酐组分与另一种胺组分反应以得到第二聚酰胺酸。然后在成膜之前以多种方式中的任一种将这些聚酰胺酸组合。

一般来说，由以上公开的聚酰胺酸溶液制备方法中的任一种可以获得聚酰胺酸溶液。

然后可以将聚酰胺酸溶液过滤一次或多次以便减少颗粒含量。由这种经过滤的溶液产生的聚酰亚胺膜可以显示出减少的缺陷数量，且由此在本文公开的电子应用中产生优异性能。可以通过激光粒子计数器测试来进行对过滤效率的评估，其中将聚酰胺酸溶液的代表性样品浇注到5”硅晶片上。在软烘/干燥之后，通过任何数量的激光粒子计数技术在可商购且本领域已知的仪器上评估膜的颗粒含量。

在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生小于40个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。

在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生小于30个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。

在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生小于20个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。

在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生小于10个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。

在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生2个颗粒至8个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。

在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生4个颗粒至6个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。

聚酰胺酸溶液的示例性制备在实例中给出。

3.具有式III的重复单元结构的聚酰亚胺

提供了一种具有式III的重复单元结构的聚酰亚胺

R^a表示一个或多个不同的四羧酸组分残基；并且

R^b表示一个或多个不同的芳香族二胺残基或芳香族二异氰酸酯残基；

其中，5-100mol％的R^a具有式II

其中：

R¹选自由以下组成的组：H、卤素、氰基、羟基、烷基、杂烷基、烷氧基、杂烷氧基、氟烷基、甲硅烷基、烃芳基、取代的烃芳基、杂芳基、取代的杂芳基、乙烯基、和烯丙基；

R²选自由以下组成的组：卤素、氰基、羟基、烷基、杂烷基、烷氧基、杂烷氧基、氟烷基、甲硅烷基、烃芳基、取代的烃芳基、杂芳基、取代的杂芳基、乙烯基、和烯丙基；

R³和R⁴相同或不同并且选自由烷基、氟烷基、和甲硅烷基组成的组；

x和y相同或不同并且是0-2的整数；并且

*表示附接点。

对于式I中的R^a和R^b的所有以上描述的实施例同样适用于式III中的R^a和R^b。

对于如适用于式I的式II中的R¹、R²、R³、R⁴、x、和y的所有以上描述的实施例同样适用于如适用于式III的式II中的R¹、R²、R³、R⁴、x、和y。

聚酰亚胺可以由任何合适的聚酰亚胺前体(如聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚异酰亚胺、和聚酰胺酸盐)制成。

还提供了一种聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺具有如以上描述的式III的重复单元结构。

聚酰亚胺膜可以通过将聚酰亚胺前体涂覆到基板上并且随后酰亚胺化来制成。这可以通过热转化方法或化学转化方法来实现。

此外，如果聚酰亚胺可溶于适合的涂覆溶剂中，则它可以作为溶解在适合的涂覆溶剂中的已经酰亚胺化的聚合物提供并且作为聚酰亚胺涂覆。

在聚酰亚胺膜的一些实施例中，平面内热膨胀系数(CTE)是在50℃至200℃小于45ppm/℃；在一些实施例中，小于30ppm/℃；在一些实施例中，小于20ppm/℃；在一些实施例中，小于15ppm/℃；在一些实施例中，是0ppm/℃至15ppm/℃。

在聚酰亚胺膜的一些实施例中，对于在大于300℃的温度下固化的聚酰亚胺膜，玻璃化转变温度(T_g)大于250℃；在一些实施例中，大于300℃；在一些实施例中，大于350℃。

在聚酰亚胺膜的一些实施例中，1％TGA失重温度大于350℃；在一些实施例中，大于400℃；在一些实施例中，大于450℃。

在聚酰亚胺膜的一些实施例中，拉伸模量是1.5GPa至8.0GPa；在一些实施例中，是1.5GPa至5.0GPa。

在聚酰亚胺膜的一些实施例中，断裂伸长率大于10％。

在聚酰亚胺膜的一些实施例中，光延迟小于2000；在一些实施例中，小于1500；在一些实施例中，小于1000；在一些实施例中，小于500；在一些实施例中，小于300；在一些实施例中，小于200。

在聚酰亚胺膜的一些实施例中，在550或633nm处的双折射率小于0.15；在一些实施例中，小于0.10；在一些实施例中，小于0.05；在一些实施例中，小于0.010；在一些实施例中，小于0.005。

在聚酰亚胺膜的一些实施例中，雾度小于1.0％；在一些实施例中，小于0.5％；在一些实施例中，小于0.1％。

在聚酰亚胺膜的一些实施例中，b*小于10；在一些实施例中，小于7.5；在一些实施例中，小于5.0；在一些实施例中，小于3.0。

在聚酰亚胺膜的一些实施例中，YI小于12；在一些实施例中，小于10；在一些实施例中，小于5。

在聚酰亚胺膜的一些实施例中，在400nm处的透射率大于40％；在一些实施例中，大于50％；在一些实施例中，大于60％。

在聚酰亚胺膜的一些实施例中，在430nm处的透射率大于60％；在一些实施例中，大于70％。

在聚酰亚胺膜的一些实施例中，在450nm处的透射率大于70％；在一些实施例中，大于80％。

在聚酰亚胺膜的一些实施例中，在550nm处的透射率大于70％；在一些实施例中，大于80％。

在聚酰亚胺膜的一些实施例中，在750nm处的透射率大于70％；在一些实施例中，大于80％；在一些实施例中，大于90％。

在聚酰亚胺膜的一些实施例中，对于在大于300℃的温度下固化的聚酰亚胺膜，Tg大于300℃，并且CTE小于30ppm/℃；在一些实施例中，Tg大于350℃并且CTE小于20ppm/℃。

在聚酰亚胺膜的一些实施例中，对于在大于300℃的温度下固化的聚酰亚胺膜，Tg大于300℃，并且光延迟小于400；在一些实施例中，Tg大于350℃并且光延迟小于300；在一些实施例中，Tg大于350℃并且光延迟小于200；在一些实施例中，Tg大于350℃并且光延迟小于100。

在聚酰亚胺膜的一些实施例中，对于在大于300℃的温度下固化的聚酰亚胺膜，Tg大于300℃，光延迟小于500nm，并且b*小于7.5；在一些实施例中，Tg大于350℃，光延迟小于250nm，并且b*小于5.0。

聚酰亚胺膜的以上实施例中的任一个可与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。

4.用于制备聚酰亚胺膜的方法

一般来说，聚酰亚胺膜可以通过化学或热转化由聚酰亚胺前体制备。在一些实施例中，这些膜通过化学或热转化方法由相应的聚酰胺酸溶液制备。本文公开的聚酰亚胺膜(特别是当用作电子装置中的玻璃的柔性替代物时)通过热转化方法来制备。

一般来说，聚酰亚胺膜可以通过化学或热转化方法由相应的聚酰胺酸溶液制备。本文公开的聚酰亚胺膜(特别是当用作电子装置中的玻璃的柔性替代物时)通过热转化或改进型热转化方法与化学转化方法来制备。

化学转化方法描述于美国专利号5,166,308和5,298,331中，将这些专利通过援引以其全文并入本文。在此类方法中，将转化化学品添加到聚酰胺酸溶液中。发现可用于本发明的转化化学品包括但不限于：(i)一种或多种脱水剂，如脂肪族酸酐(乙酸酐等)和酸酐；以及(ii)一种或多种催化剂，如脂肪族叔胺(三乙胺等)、叔胺(二甲基苯胺等)和杂环叔胺(吡啶、甲基吡啶、异喹啉等)。酸酐脱水材料典型地以聚酰胺酸溶液中存在的酰胺酸基团的量的稍微摩尔过量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每当量聚酰胺酸约2.0-3.0摩尔。通常，使用相当量的叔胺催化剂。

热转化方法可以或可以不采用转化化学品(即催化剂)来将聚酰胺酸浇注溶液转化为聚酰亚胺。如果使用转化化学品，则所述方法可被认为是改进型热转化方法。在两种类型的热转化方法中，仅使用热能来加热膜以不仅干燥溶剂的膜而且进行酰亚胺化反应。通常使用有或无转化催化剂的热转化方法来制备本文公开的聚酰亚胺膜。

考虑到不仅仅是膜组成产生感兴趣的特性，具体的方法参数是预先选择的。相反，固化温度和温度斜升曲线在实现本文公开的预期用途的最希望的特性中也起到重要作用。聚酰胺酸应在任何后续加工步骤(例如沉积产生功能性显示器所需的一个或多个无机或其他层)的最高温度或高于所述最高温度的温度下、但在低于聚酰亚胺出现显著热降解/变色时的温度的温度下酰亚胺化。还应该指出，惰性气氛通常是优选的，特别是当采用较高的加工温度进行酰亚胺化时。

对于本文公开的聚酰胺酸/聚酰亚胺，当需要超过300℃的后续加工温度时，典型地采用300℃至400℃的温度。选择适当的固化温度允许得到实现热特性和机械特性的最佳平衡的完全固化的聚酰亚胺。由于这种非常高的温度，需要惰性气氛。典型地，应采用<100ppm的炉中氧水平。非常低的氧水平使得能够使用最高的固化温度而无聚合物的显著降解/变色。加速酰亚胺化过程的催化剂在约200℃至300℃的固化温度下有效地实现更高水平的酰亚胺化。如果柔性装置在低于聚酰亚胺的T_g的较高固化温度下制备，则可以任选地采用此方法。

每个可能的固化步骤的时间量也是重要的工艺考虑因素。一般来说，用于最高温度固化的时间应该保持在最小值。例如，对于320℃固化，在惰性气氛下固化时间可长达一小时左右；但在更高固化温度下，这一时间应被缩短以避免热降解。一般来说，较高的温度指示较短的时间。本领域技术人员将认识到温度与时间之间的平衡以便优化用于特定最终用途的聚酰亚胺的特性。

在一些实施例中，聚酰胺酸溶液经由热转化方法转化成聚酰亚胺膜。

在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液旋涂到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于50μm。

在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液旋涂到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于40μm。

在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液旋涂到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于30μm。

在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液旋涂到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于20μm。

在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液旋涂到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是10μm至20μm。

在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液旋涂到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是15μm至20μm。

在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液旋涂到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是18μm。

在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液旋涂到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于10μm。

在热转化方法的一些实施例中，在热板上以接近模式软烘经旋涂的基体，其中使用氮气来将经旋涂的基体恰好保持在热板上方。

在热转化方法的一些实施例中，在热板上以完全接触模式软烘经旋涂的基体，其中经旋涂的基体与热板表面直接接触。

在热转化方法的一些实施例中，使用接近模式和完全接触模式的组合在热板上软烘经旋涂的基体。

在热转化方法的一些实施例中，使用设定在80℃的热板软烘经旋涂的基体。

在热转化方法的一些实施例中，使用设定在90℃的热板软烘经旋涂的基体。

在热转化方法的一些实施例中，使用设定在100℃的热板软烘经旋涂的基体。

在热转化方法的一些实施例中，使用设定在110℃的热板软烘经旋涂的基体。

在热转化方法的一些实施例中，使用设定在120℃的热板软烘经旋涂的基体。

在热转化方法的一些实施例中，使用设定在130℃的热板软烘经旋涂的基体。

在热转化方法的一些实施例中，使用设定在140℃的热板软烘经旋涂的基体。

在热转化方法的一些实施例中，将经旋涂的基体软烘超过10分钟的总时间。

在热转化方法的一些实施例中，将经旋涂的基体软烘少于10分钟的总时间。

在热转化方法的一些实施例中，将经旋涂的基体软烘少于8分钟的总时间。

在热转化方法的一些实施例中，将经旋涂的基体软烘少于6分钟的总时间。

在热转化方法的一些实施例中，将经旋涂的基体软烘4分钟的总时间。

在热转化方法的一些实施例中，将经旋涂的基体软烘少于4分钟的总时间。

在热转化方法的一些实施例中，将经旋涂的基体软烘少于2分钟的总时间。

在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经旋涂的基体随后在2个预先选择的温度下固化2个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔可以是相同或不同的。

在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经旋涂的基体随后在3个预先选择的温度下固化3个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。

在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经旋涂的基体随后在4个预先选择的温度下固化4个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。

在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经旋涂的基体随后在5个预先选择的温度下固化5个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。

在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经旋涂的基体随后在6个预先选择的温度下固化6个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。

在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经旋涂的基体随后在7个预先选择的温度下固化7个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。

在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经旋涂的基体随后在8个预先选择的温度固化8个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。

在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经旋涂的基体随后在9个预先选择的温度下固化9个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。

在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经旋涂的基体随后在10个预先选择的温度下固化10个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于80℃。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于100℃。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于100℃。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于150℃。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于150℃。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于200℃。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于200℃。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于250℃。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于250℃。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于300℃。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于300℃。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于350℃。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于350℃。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于400℃。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于400℃。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于450℃。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于450℃。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是5分钟。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是10分钟。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是15分钟。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是20分钟。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是25分钟。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是30分钟。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是35分钟。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是40分钟。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是45分钟。

在热转化方法的一些中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是50分钟。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是55分钟。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是60分钟。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个大于60分钟。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个为2分钟至60分钟。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个为2分钟至90分钟。

在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个为2分钟至120分钟。

在热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序包括以下步骤：将在高沸点非质子溶剂中包含两种或更多种四羧酸组分和一种或多种二胺组分的聚酰胺酸溶液旋涂到基体上；软烘所述经旋涂的基体；在多个预先选择的温度下将所述软烘的经旋涂的基体处理多个预先选择的时间间隔，由此所述聚酰亚胺膜表现出满足用于电子应用如本文公开的那些应用的特性。

在热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序由以下步骤组成：将在高沸点非质子溶剂中包含两种或更多种四羧酸组分和一种或多种二胺组分的聚酰胺酸溶液旋涂到基体上；软烘所述经旋涂的基体；在多个预先选择的温度下将所述软烘的经旋涂的基体处理多个预先选择的时间间隔，由此所述聚酰亚胺膜表现出满足用于电子应用如本文公开的那些应用的特性。

在热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序主要由以下步骤组成：将在高沸点非质子溶剂中包含两种或更多种四羧酸组分和一种或多种二胺组分的聚酰胺酸溶液旋涂到基体上；软烘所述经旋涂的基体；在多个预先选择的温度下将所述软烘的经旋涂的基体处理多个预先选择的时间间隔，由此所述聚酰亚胺膜表现出满足用于电子应用如本文公开的那些应用的特性。

典型地，将本文公开的聚酰胺酸溶液/聚酰亚胺涂覆/固化到支承玻璃基板上以在其余的显示器制作过程中有助于加工。在由显示器制造商确定的过程中的某个时刻，通过机械或激光剥离工艺将聚酰亚胺涂层从支承玻璃基板上移除。这些工艺使作为具有沉积的显示层的膜的聚酰亚胺与玻璃分开，并实现柔性形式。通常，然后将具有沉积层的所述聚酰亚胺膜粘合到较厚但仍然柔性的塑料膜上，以为显示器的随后制作提供支承。

还提供了改进型热转化方法，其中转化催化剂通常使酰亚胺化反应在比此类转化催化剂不存在下有可能的更低的温度下进行。

在一些实施例中，聚酰胺酸溶液经由改进型热转化方法转化成聚酰亚胺膜。

在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有转化催化剂。

在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有选自由叔胺组成的组的转化催化剂。

在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有选自由以下组成的组的转化催化剂：三丁胺、二甲基乙醇胺、异喹啉、1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-咪唑、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、5-甲基苯并咪唑等。

在改进型热转化方法的一些实施例中，转化催化剂以聚酰胺酸溶液的5重量百分比或更少存在。

在改进型热转化方法的一些实施例中，转化催化剂以聚酰胺酸溶液的3重量百分比或更少存在。

在改进型热转化方法的一些实施例中，转化催化剂以聚酰胺酸溶液的1重量百分比或更少存在。

在改进型热转化方法的一些实施例中，转化催化剂以聚酰胺酸溶液的1重量百分比存在。

在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有三丁胺作为转化催化剂。

在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有二甲基乙醇胺作为转化催化剂。

在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有异喹啉作为转化催化剂。

在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有1,2-二甲基咪唑作为转化催化剂。

在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有3,5-二甲基吡啶作为转化催化剂。

在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有5-甲基苯并咪唑作为转化催化剂。

在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有N-甲基咪唑作为转化催化剂。

在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有2-甲基咪唑作为转化催化剂。

在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有2-乙基-4-咪唑作为转化催化剂。

在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有3,4-二甲基吡啶作为转化催化剂。

在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有2,5-二甲基吡啶作为转化催化剂。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液旋涂到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于50μm。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液旋涂到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于40μm。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液旋涂到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于30μm。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液旋涂到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于20μm。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液旋涂到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是10μm至20μm。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液旋涂到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是15μm至20μm。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液旋涂到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是18μm。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液旋涂到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于10μm。

在改进型热转化方法的一些实施例中，在热板上以接近模式软烘经旋涂的基体，其中使用氮气来将经旋涂的基体恰好保持在热板上方。

在改进型热转化方法的一些实施例中，在热板上以完全接触模式软烘经旋涂的基体，其中经旋涂的基体与热板表面直接接触。

在改进型热转化方法的一些实施例中，使用接近模式和完全接触模式的组合在热板上软烘经旋涂的基体。

在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在80℃的热板软烘经旋涂的基体。

在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在90℃的热板软烘经旋涂的基体。

在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在100℃的热板软烘经旋涂的基体。

在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在110℃的热板软烘经旋涂的基体。

在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在120℃的热板软烘经旋涂的基体。

在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在130℃的热板软烘经旋涂的基体。

在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在140℃的热板软烘经旋涂的基体。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将经旋涂的基体软烘超过10分钟的总时间。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将经旋涂的基体软烘少于10分钟的总时间。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将经旋涂的基体软烘少于8分钟的总时间。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将经旋涂的基体软烘少于6分钟的总时间。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将经旋涂的基体软烘4分钟的总时间。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将经旋涂的基体软烘少于4分钟的总时间。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将经旋涂的基体软烘少于2分钟的总时间。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经旋涂的基体随后在2个预先选择的温度下固化2个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔可以是相同或不同的。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经旋涂的基体随后在3个预先选择的温度下固化3个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经旋涂的基体随后在4个预先选择的温度下固化4个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经旋涂的基体随后在5个预先选择的温度下固化5个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经旋涂的基体随后在6个预先选择的温度下固化6个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经旋涂的基体随后在7个预先选择的温度下固化7个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经旋涂的基体随后在8个预先选择的温度固化8个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经旋涂的基体随后在9个预先选择的温度下固化9个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。

在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经旋涂的基体随后在10个预先选择的温度下固化10个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于80℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于100℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于100℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于150℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于150℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于200℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于200℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于220℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于220℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于230℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于230℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于240℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于240℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于250℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于250℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于260℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于260℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于270℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于270℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于280℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于280℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于290℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于290℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于300℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于300℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于290℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于280℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于270℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于260℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于250℃。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是5分钟。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是10分钟。

在改进型转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是15分钟。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是20分钟。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是25分钟。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是30分钟。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是35分钟。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是40分钟。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是45分钟。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是50分钟。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是55分钟。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是60分钟。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个大于60分钟。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个为2分钟至60分钟。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个为2分钟至90分钟。

在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个为2分钟至120分钟。

在改进型热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序包括以下步骤：将在高沸点非质子溶剂中包含两种或更多种四羧酸组分和一种或多种二胺组分以及转化化学品的聚酰胺酸溶液旋涂到基体上；软烘所述经旋涂的基体；在多个预先选择的温度下将所述软烘的经旋涂的基体处理多个预先选择的时间间隔，由此所述聚酰亚胺膜表现出满足用于电子应用如本文公开的那些应用的特性。

在改进型热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序由以下步骤组成：将在高沸点非质子溶剂中包含两种或更多种四羧酸组分和一种或多种二胺组分以及转化化学品的聚酰胺酸溶液旋涂到基体上；软烘所述经旋涂的基体；在多个预先选择的温度下将所述软烘的经旋涂的基体处理多个预先选择的时间间隔，由此所述聚酰亚胺膜表现出满足用于电子应用如本文公开的那些应用的特性。

在改进型热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序主要由以下步骤组成：将在高沸点非质子溶剂中包含两种或更多种四羧酸组分和一种或多种二胺组分以及转化化学品的聚酰胺酸溶液旋涂到基体上；软烘所述经旋涂的基体；在多个预先选择的温度下将所述软烘的经旋涂的基体处理多个预先选择的时间间隔，由此所述聚酰亚胺膜表现出满足用于电子应用如本文公开的那些应用的特性。

5.电子装置

本文公开的聚酰亚胺膜可以适用于电子显示装置(如OLED和LCD显示器)中的多个层。此类层的非限制性实例包括装置基板、触摸面板、滤色片的基板、覆盖膜等。每种应用的特定材料的特性要求是独特的，并且可以通过本文公开的聚酰亚胺膜的一种或多种适当组成和一种或多种加工条件解决。

在一些实施例中，电子装置中玻璃的柔性替代物是如以上详细描述的具有式III的重复单元的聚酰亚胺膜。

可得益于具有一个或多个包括至少一种如本文所述的化合物的层的有机电子装置包括但不限于：(1)将电能转换为辐射的装置(例如，发光二极管、发光二极管显示器、照明装置、光源、或二极管激光器)，(2)通过电子方法检测信号的装置(例如，光电检测器、光导电池、光敏电阻器、光控继电器、光电晶体管、光电管、IR检测器、生物传感器)，(3)将辐射转换为电能的装置(例如，光伏装置或太阳能电池)，(4)将一个波长的光转换成更长波长的光的装置(例如，下变频磷光体装置)；以及(5)包括一个或多个电子部件的装置，所述一个或多个电子部件包括一个或多个有机半导体层(例如，晶体管或二极管)。根据本发明的组合物的其他用途包括用于记忆存储装置的涂覆材料、抗静电膜、生物传感器、电致变色装置、固体电解质电容器、储能装置(如可再充电电池)和电磁屏蔽应用。

图1中示出可以充当如本文描述的玻璃的柔性替代物的聚酰亚胺膜的一个图示。柔性膜100可以具有如本公开的实施例中描述的特性。在一些实施例中，可以充当玻璃的柔性替代物的聚酰亚胺膜被包括在电子装置中。图2说明电子装置200是有机电子装置时的情况。装置200具有基板100、阳极层110和第二电接触层、阴极层130、以及在它们之间的光活性层120。可以任选地存在额外的层。邻近阳极的可以是空穴注入层(未示出)，有时称为缓冲层。邻近空穴注入层的可以是包含空穴传输材料的空穴传输层(未示出)。邻近阴极的可以是包含电子传输材料的电子传输层(未示出)。作为一种选择，装置可以使用一个或多个紧邻阳极110的额外的空穴注入层或空穴传输层(未示出)和/或一个或多个紧邻阴极130的额外的电子注入层或电子传输层(未示出)。在110与130之间的层单独地且统称为有机活性层。可以或可以不存在的额外的层包括滤色片、触摸面板和/或护板。这些层中的一个或多个(除了基板100外)也可以由本文公开的聚酰亚胺膜制成。

参考图2，不同的层将在本文中进一步论述。但是，此论述也适用于其他配置。

在一些实施例中，不同的层具有以下厚度范围：基板100，5-100微米，阳极110，在一些实施例中，空穴注入层(未示出)，在一些实施例中，空穴传输层(未示出)，在一些实施例中，光活性层120，在一些实施例中，电子传输层(未示出)，在一些实施例中， 阴极130，在一些实施例中，所希望的层厚度的比率将取决于所用材料的确切性质。

在一些实施例中，有机电子装置(OLED)含有如本文公开的玻璃的柔性替代物。

在一些实施例中，有机电子装置包括基板、阳极、阴极和在其间的光活性层，并且进一步包括一个或多个额外的有机活性层。在一些实施例中，所述额外的有机活性层是空穴传输层。在一些实施例中，所述额外的有机活性层是电子传输层。在一些实施例中，所述额外的有机层是空穴传输层和电子传输层两者。

阳极110是对于注入正电荷载体尤其有效的电极。其可由例如含有金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料制成，或者其可为导电聚合物、以及它们的混合物。合适的金属包括第11族金属，第4、5和6族中的金属和第8-10族的过渡金属。如果阳极是要透光的，则一般使用第12、13和14族金属的混合金属氧化物，如氧化铟锡。阳极还可包含有机材料如聚苯胺，如在“Flexible light-emittingdiodes made from solubleconducting polymer[由可溶性导电聚合物制成的柔性发光二极管]”，Nature[自然]，第357卷，第477479页(1992年6月11日)中所述。阳极和阴极中的至少一个应是至少部分透明的以允许产生的光被观察到。

任选的空穴注入层可以包括空穴注入材料。术语“空穴注入层”或“空穴注入材料”旨在意指导电或半导电材料，并且在有机电子装置中可具有一种或多种功能，包括但不限于下层的平面化、电荷传输和/或电荷注入特性、杂质如氧或金属离子的清除、以及有利于或改善有机电子装置的性能的其他方面。空穴注入材料可以是聚合物、低聚物或小分子，并且可以是呈溶液、分散体、悬浮液、乳液、胶体混合物或其他组合物的形式。

空穴注入层可用聚合物材料形成，如聚苯胺(PANI)或聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)，这些聚合物材料通常掺杂有质子酸。质子酸可以是例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)等。空穴注入层120可包含电荷转移化合物等，如酞菁铜和四硫富瓦烯-四氰基对苯二醌二甲烷体系(TTF-TCNQ)。在一些实施例中，空穴注入层120由导电聚合物和形成胶体的聚合物酸的分散体制成。此类材料已经在例如公布的美国专利申请2004-0102577、2004-0127637和2005-0205860中描述。

其他层可包含空穴传输材料。空穴传输层的空穴传输材料的实例已概述于例如Y.Wang的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology[柯克-奥瑟默化学技术百科全书]，第四版，第18卷，第837-860页，1996中。空穴传输小分子和聚合物二者均可使用。常用的空穴传输分子包括但不限于：4,4’,4”-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA)；4,4’,4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA)；N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(TPD)；4,4’-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)；1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)；1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)；N,N'-双(4-甲基苯基)-N,N'-双(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)联苯基]-4,4'-二胺(ETPD)；四-(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)；三苯胺(TPA)；双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)；1,2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)；N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(TTB)；N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双-(苯基)联苯胺(α-NPB)；以及卟啉化合物，如酞菁铜。常用的空穴传输聚合物包括但不限于聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(二氧噻吩)、聚苯胺、以及聚吡咯。还可能通过将空穴传输分子如上述那些掺入聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中来获得空穴传输聚合物。在一些情况下，使用三芳基胺聚合物，尤其是三芳基胺-芴共聚物。在一些情况下，所述聚合物和共聚物是可交联的。可交联的空穴传输聚合物的实例可在例如公布的美国专利申请2005-0184287和公布的PCT申请WO2005/052027中找到。在一些实施例中，空穴传输层掺杂有p型掺杂剂，如四氟四氰基对苯二醌二甲烷和苝-3,4,9,10-四羧酸-3,4,9,10-二酐。

根据装置的应用，光活性层120可以是由所施加的电压激活的发光层(如在发光二极管或发光电化学电池中)、吸收光并且发射具有更长波长的光的材料层(如在下变频磷光体装置中)、或响应于辐射能并且在或不在所施加的偏压下生成信号的材料层(如在光电检测器或光伏装置中)。

在一些实施例中，光活性层包含化合物，所述化合物包含作为光活性材料的发射化合物。在一些实施例中，光活性层进一步包含主体材料。主体材料的实例包括但不限于、菲、苯并菲、菲咯啉、萘、蒽、喹啉、异喹啉、喹喔啉、苯基吡啶、咔唑、吲哚并咔唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并二呋喃和金属喹啉盐络合物。在一些实施例中，主体材料是氘代的。

在一些实施例中，光活性层包含(a)能够具有380至750nm的发射最大值的电致发光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物。上文描述了合适的第二主体化合物。

在一些实施例中，光活性层仅包括(a)能够具有380至750nm的发射最大值的电致发光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物，其中不存在将实质上改变层的操作原理或区别特征的额外材料。

在一些实施例中，基于在光活性层中的重量，第一主体以比第二主体更高的浓度存在。

在一些实施例中，光活性层中第一主体与第二主体的重量比是10:1至1:10。在一些实施例中，所述重量比是6:1至1:6；在一些实施例中，5:1至1:2；在一些实施例中，3:1至1:1。

在一些实施例中，掺杂剂与全部主体的重量比是1:99至20:80；在一些实施例中，5:95至15:85。

在一些实施例中，光活性层包含(a)发射红光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物。

在一些实施例中，光活性层包含(a)发射绿光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物。

在一些实施例中，光活性层包含(a)发射黄光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物。

任选的层可以同时起到促进电子传输的作用，并且还用作约束层以防止激子在层界面处淬灭。优选地，所述层促进电子移动性并减少激子淬灭。

在一些实施例中，此类层包括其他电子传输材料。可用于任选的电子传输层的电子传输材料的实例包括金属螯合的喔星类(oxinoid)化合物，包括金属喹啉盐衍生物如三(8-羟基喹啉合)铝(AlQ)、双(2-甲基-8-羟基喹啉合)(对苯基苯酚合)铝(BAlq)、四-(8-羟基喹啉合)铪(HfQ)和四-(8-羟基喹啉合)锆(ZrQ)；以及唑类化合物，如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)以及1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)；喹喔啉衍生物，如2,3-双(4-氟苯基)喹喔啉；菲咯啉，如4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DPA)和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA)；三嗪；富勒烯；及其混合物。在一些实施例中，所述电子传输材料选自由金属喹啉盐和菲咯啉衍生物组成的组。在一些实施例中，所述电子传输层进一步包含n型掺杂剂。N型掺杂剂材料是众所周知的。n型掺杂剂包括但不限于第1族和第2族金属；第1族和第2族金属盐，如LiF、CsF和Cs₂CO₃；第1族和第2族金属有机化合物，如喹啉锂；以及分子n型掺杂剂，如隐色染料、金属络合物，如W₂(hpp)₄(其中hpp＝1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并-[1,2-a]-嘧啶)和二茂钴、四硫杂并四苯、双(亚乙基二硫代)四硫富瓦烯、杂环基团或二价基团、以及杂环基团或二价基团的二聚体、低聚物、聚合物、二螺化合物和多环化物。

可以在电子传输层上沉积任选的电子注入层。电子注入材料的实例包括但不限于含Li的有机金属化合物，LiF、Li₂O、喹啉锂；含Cs的有机金属化合物，CsF、Cs₂O和Cs₂CO₃。所述层可与下面的电子传输层、上面覆盖的阴极或两者反应。当存在电子注入层时，沉积的材料的量通常是在一些实施例中

阴极130是对于注入电子或负电荷载体尤其有效的电极。阴极可以是具有低于阳极的功函的任何金属或非金属。用于阴极的材料可以选自第1族的碱金属(例如，Li、Cs)，第2族(碱土)金属，第12族金属，包括稀土元素和镧系元素，以及锕系元素。可以使用如铝、铟、钙、钡、钐和镁、以及组合的材料。

已知在有机电子装置中具有其他层。例如，在阳极110与空穴注入层(未示出)之间可存在多个层(未示出)以控制注入的正电荷的量和/或提供层的带隙匹配，或用作保护层。可以使用本领域已知的层，如铜酞菁、氮氧化硅、碳氟化合物、硅烷，或金属(如Pt)的超薄层。可替代地，可以对阳极层110、活性层120、或阴极层130中的一些或全部进行表面处理以增加电荷载流子传输效率。优选通过平衡发射极层中的正电荷和负电荷来确定每个部件层的材料的选择，以提供具有高电致发光效率的装置。

应当理解，每个功能层可由多于一个层构成。

装置层通常可以通过任何沉积技术或技术的组合形成，包括气相沉积、液相沉积和热转移。可使用如玻璃、塑料和金属的基板。可使用常规的气相沉积技术，如热蒸发、化学气相沉积等。可使用常规的涂覆或印刷技术，包括但不限于旋涂、浸涂、卷对卷技术、喷墨印刷、连续喷嘴印刷、丝网印刷、凹版印刷等，由合适溶剂中的溶液或分散体来施用有机层。

对于液相沉积方法，本领域技术人员可容易地确定用于特定化合物或相关类别化合物的合适溶剂。对于一些应用，希望这些化合物溶解于非水溶剂中。此类非水溶剂可以是相对极性的，如C₁至C₂₀醇、醚和酸酯，或可以是相对非极性的，如C₁至C₁₂烷烃或芳香族化合物如甲苯、二甲苯、三氟甲苯等。其他合适的用于制造包括新化合物的液体组合物(如本文所述的作为溶液或分散体)的液体包括但不限于氯化烃(如二氯甲烷、氯仿、氯苯)、芳烃(如取代的和未取代的甲苯和二甲苯，包括三氟甲苯)、极性溶剂(如四氢呋喃(THP)、N-甲基吡咯烷酮)、酯(如乙酸乙酯)、醇(异丙醇)、酮(环戊酮)、以及它们的混合物。用于电致发光材料的合适溶剂已经在例如公布的PCT申请WO2007/145979中进行了描述。

在一些实施例中，所述装置通过将空穴注入层、空穴传输层和光活性层液相沉积，以及通过将阳极、电子传输层、电子注入层和阴极气相沉积到柔性基板上而制成。

应当理解，可通过优化装置中的其他层来提高装置的效率。例如，可使用更有效的阴极如Ca、Ba或LiF。导致操作电压降低或增加量子效率的成型基板和新型空穴传输材料也是可应用的。还可增加额外层以定制各个层的能级并且促进电致发光。

在一些实施例中，所述装置按顺序具有以下结构：基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、光活性层、电子传输层、电子注入层、阴极。

尽管与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明的实践或测试中，但是在下面描述了合适的方法和材料。此外，材料、方法和实例仅为说明性的并且不旨在是限制性的。本文提及的所有的公开物、专利申请、专利、以及其他参考文献均通过援引以其全文并入本文。

实例

缩写

6FDA＝4,4'-六氟异亚丙基双邻苯二甲酸二酐

BPDA＝3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐

DA3MG＝1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷(DA3MG)

FDA＝9,9'-双(4-氨基苯基)芴

PMDA＝均苯四甲酸二酐

TFMB＝2,2'-双(三氟甲基)联苯胺

合成实例1

该实例说明了具有式II-A的化合物(化合物3)的制备。

步骤1：2,3,6,7-四甲基-9,9-双(三氟甲基)-9H-呫吨：

向配备有机械搅拌器、内部温度计和氮气鼓泡器的3L的4颈圆底烧瓶中装入1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-酮三水合物(100g，454.4mmol)、3,4-二甲苯酚(222g，1818.6mmol)和甲苯(400mL)中的三氟甲烷磺酸(200.5mL，2272.1mmol)，并加热至110℃-120℃。60h后，将反应混合物冷却至室温，并且在减压下去除挥发物。0℃冷却残余物，添加乙醇(500mL)，并且将混合物在室温下搅拌1h。通过过滤收集固体材料，并且在真空下干燥以得到作为米白色结晶固体的2,3,6,7-四甲基-9,9-双(三氟甲基)-9H-呫吨(81g，48％)。mp：212℃-214℃；FT-IR：1125.63cm^-1(C-F)；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.55(s,2H),6.94(s,2H),2.28(s,12H)；¹⁹F NMR(376MHz,CDCl₃)δ:-66.17；GCMS：374.2[M]⁺；UPLC：94.73％纯度(4.71分钟保留时间(min RT))。

步骤2：9,9-双(三氟甲基)-9H-呫吨-2,3,6,7-四甲酸：

在80℃-85℃下经4h的一段时间向配备有机械搅拌器、冷凝器和内部温度计的10L的4颈圆底烧瓶中装入2,3,6,7-四甲基-9,9-双(三氟甲基)-9H-呫吨(100g，267.1mmol)、吡啶(3500mL)、去离子水(1000mL)和KMnO₄(422.1g，2671.5mmol，以5等份)。在KMnO₄添加完成后，添加去离子水(500mL)，并且将混合物在85℃-92℃下加热。16h后，将反应混合物冷却至60℃-65℃，通过床过滤，并将所述床用热水(3600mL)洗涤。在60℃-65℃下在真空下蒸馏组合滤液到500mL的粗悬浮液的体积。在室温下将15％NaOH水溶液(320mL)添加到悬浮液中，随后一次性添加KMnO₄(232.3g，1469.3mmol)。将所得混合物加热至95℃-98℃。2h后，使反应混合物冷却至60℃-65℃，并且用异丙醇(320mL)淬灭过量的KMnO₄。将反应混合物通过床过滤，并将所述床用热水(1600mL)洗涤。将组合滤液冷却至10℃-15℃，并且使用浓硫酸(120mL)将pH调节至约2，并且在15℃-20℃下搅拌30分钟。过滤所得固体，用水(300mL)洗涤湿滤饼，并且在真空下干燥。在80℃-85℃下用3.6N H₂SO₄(1500mL)处理仍潮湿的化合物。2h后，将所得悬浮液冷却至室温，过滤，并且用去离子水(1000mL)洗涤湿滤饼以获得白色固体，将其在50℃-55℃下干燥24h以得到作为白色固体的9,9-双(三氟甲基)-9H-呫吨-2,3,6,7-四甲酸(108.4g，82％)。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ:13.31(bs,4H),8.30(s,2H),7.46(s,2H)；MS：m/z＝493.2[M-H]⁺；LCMS：95.42％纯度(2.05min RT)。

步骤3：11,11-双(三氟甲基)-1H-二氟[3,4-b:3',4'-i]呫吨-1,3,7,9(11H)-四酮，化合物3：

在室温下将配备有机械搅拌器、冷凝器、内部温度计和氮气鼓泡器的3L的4颈圆底烧瓶中装入9,9-双(三氟甲基)-9H-呫吨-2,3,6,7-四甲酸(405g，819.4mmol)和乙酸酐(1215mL)。将所得悬浮液加热至80℃-85℃。12h后，将反应混合物冷却至室温，通过过滤收集固体材料，并且在真空下干燥15分钟。将甲苯(810mL)添加到所述固体中并且在室温下搅拌1h。通过过滤收集固体，并且用甲苯(405mL)洗涤，然后在50℃-55℃下在真空下干燥，以得到作为白色固体的11,11-双(三氟甲基)-1H-二氟[3,4-b:3',4'-i]呫吨-1,3,7,9(11H)-四酮(316g，82％)。mp：359℃-361℃；FT-IR：1783.90cm^-1(C＝O)；¹H NMR(400MHz,丙酮-d₆)δ:8.58(t,2H),8.16(s,2H)；¹⁹F NMR(376MHz,丙酮-d₆)δ:-66.57；MS：m/z＝458.0[M]⁺；HPLC：99.86％纯度(4.44min RT)。

可以使用类似程序制备化合物1、化合物2、化合物4、化合物5、化合物5、化合物6、化合物7、化合物8、化合物9、化合物10、化合物11、化合物12、化合物15、化合物16、化合物17和化合物20。在其中使用高度挥发性酮的情况(化合物1和化合物2)下，使用哈斯特洛伊合金(Hastelloy)高压釜替代步骤1中的圆底烧瓶作为反应容器。

合成实例2

该实例说明了具有式II-A的化合物(化合物18)的制备。

步骤1：1-溴-2-(3,4-二甲基苯氧基)-4,5-二甲基苯：

向配备有机械搅拌器、2L加料漏斗和内部温度计的20L的4颈圆底烧瓶中装入4,4'-氧基双(1,2-二甲基苯)(150g，662mmol)和二氯甲烷(7.5L)。将所得溶液在氩气气氛下冷却至-78℃，并且将二氯甲烷(1.5L)中的溴(34.1mL，662.7mmol)经30min的一段时间逐滴添加。4h后，使反应混合物加温至室温。过量的溴用10％的亚硫酸氢钠水溶液(750mL)淬灭，并且用二氯甲烷萃取所述溶液。有机层用饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，然后经无水硫酸钠干燥，并且在减压下进行浓缩。通过用乙醇(450mL)洗涤来纯化粗产物，并且在真空下干燥以得到作为白色固体的1-溴-2-(3,4-二甲基苯氧基)-4,5-二甲基苯(160g，80％)。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.36(s,1H),7.05(d,J＝8Hz,1H),6.73(s,2H),6.65(dd,J＝8.4,2.8Hz,1H),2.21(s,9H),2.14(s,3H)；LCMS：305.14[M]⁺；HPLC：88％纯度(5.41min RT)。

步骤2：(2-(3,4-二甲基苯氧基)-4,5-二甲基苯基)二苯基甲醇：

在氩气气氛下向配备有磁力搅拌棒、1L加料漏斗和内部温度计的3L的4颈圆底烧瓶中装入1-溴-2-(3,4-二甲基苯氧基)-4,5-二甲基苯(120g，394.7mmol)和THF(1.0L)。将所得溶液冷却至-78℃，并且经15分钟的一段时间逐滴添加1.4M的己烷中的sec-BuLi(422mL，592mmol)。将反应混合物搅拌1h并且然后在-78℃下逐滴添加THF(200mL)中的二苯甲酮(71.8g，394.7mmol)。使反应混合物加温至室温，并且在0℃-5℃下用饱和氯化铵水溶液(200mL)淬灭并且用乙酸乙酯萃取之前搅拌16h。用盐水洗涤有机层，然后经Na₂SO₄干燥并浓缩。用石油醚洗涤粗产物，以得到作为白色固体的(2-(3,4-二甲基苯氧基)-4,5-二甲基苯基)二苯基甲醇(100g，63％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.34-7.23(m,10H),6.95(d,J＝8Hz,1H),6.50-6.43(m,3H),6.37(s,1H),5.06(s,1H),2.17(s,3H),2.13(s,3H),2.10(s,3H),2.05(s,3H)；GCMS：408[M]⁺；HPLC：99.28％纯度(5.4min RT)。

步骤3：2,3,6,7-四甲基-9,9-二苯基-9H-呫吨：

向配备有机械搅拌器、1L加料漏斗和内部温度计的3L的4颈圆底烧瓶中装入(2-(3,4-二甲基苯氧基)-4,5-二甲基苯基)二苯基甲醇(200g，489.9mmol)和二氯甲烷(2L)。将所得溶液在氩气气氛下冷却至0℃-5℃，并且经15分钟的一段时间逐滴添加BF₃·OEt₂(181.4mL，1469.8mmol)。在室温下搅拌所得反应混合物16h，然后用水(2L)稀释，并用二氯甲烷(2L)进行萃取。分离有机层，用饱和NaHCO₃(1L)水溶液洗涤，然后经Na₂SO₄干燥，并且在减压下浓缩。通过重结晶从石油醚中纯化粗产物，以得到作为白色固体的2,3,6,7-四甲基-9,9-二苯基-9H-呫吨(168.5g，88％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.25-7.19(m,6H),7.02-7.0(m,4H),6.90(s,2H),6.60(s,2H),2.23(s,6H),2.12(s,6H)；LCMS：m/z＝391.43[M+1]⁺；HPLC：98.41％纯度(5.75min RT)。

步骤4：9,9-二苯基-9H-呫吨-2,3,6,7-四甲酸：

在室温下向配备有机械搅拌器、冷凝器和内部温度计的20L的4颈圆底烧瓶中装入2,3,6,7-四甲基-9,9-二苯基-9H-呫吨(180.0g，460.9mmol)、吡啶(6300mL)、去离子水(1800mL)和高锰酸钾(400.5g，2535mmol)。将反应混合物加热至95℃-100℃持续16h，然后冷却至60℃-65℃，并且添加更多的KMnO₄(218g，1380mmol)。将反应混合物加热至95℃-100℃。24h后，将反应混合物冷却至60℃-65℃，然后通过床过滤，并将所述床用热水(4320mL)洗涤。在60℃-65℃下在真空下蒸馏组合滤液到1000mL的粗悬浮液的体积。将50％NaOH溶液(576mL)、去离子水(1800mL)和KMnO₄(400.5g，2535mmol)在室温下添加到悬浮液中。将所得混合物加热至95℃-100℃。16h后，将反应混合物冷却至60℃-65℃，并且用异丙醇(216mL)淬灭过量的KMnO₄。将混合物通过床过滤，并将所述床用热水(2700mL)洗涤。将组合滤液冷却至10℃-15℃，并且使用浓H₂SO₄(360mL)将pH调节至1-2，并且在15℃-20℃下搅拌30min。所得固体通过过滤收集，用水(540mL)洗涤，并且在真空下干燥。用EtOAc(1000mL)洗涤固体，并且在真空下干燥，然后用3N H₂SO₄溶液(2700mL)在70℃下进行处理。1h后，将所得悬浮液冷却至室温，过滤并且用去离子水(720mL)洗涤湿滤饼，并且在室温下在真空下干燥24h。所得固体在丙酮(1.8L)中溶解，并且通过床进行过滤，并将所述床用丙酮(200mL)进行洗涤。在减压下蒸发组合的丙酮层以得到固体，再次将所述固体用水(720mL)洗涤，并且在室温下在真空下干燥36h以得到作为白色固体的9,9-二苯基-9H-呫吨-2,3,6,7-四甲酸(145g，62％)。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ:13.31(bs,4H),7.40-7.31(m,8H),6.92(d,J＝8Hz,4H)；LCMS：m/z＝511.38[M+H]⁺；HPLC：99.55％纯度(4.24min RT)。

步骤5：11,11-二苯基-1H-二氟[3,4-b:3',4'-i]呫吨-1,3,7,9(11H)-四酮，化合物18：

在室温下将配备有机械搅拌器、冷凝器和内部温度计的2L的4颈圆底烧瓶中装入9,9-二苯基-9H-呫吨-2,3,6,7-四甲酸(100.0g，195.9mmol)、乙酸酐(300mL)。在氩气气氛下将所得悬浮液加热至70℃-75℃。16h后，将反应混合物冷却至室温，并且通过过滤收集固体，并且在真空下干燥30min。将己烷(2L)添加到所述固体中并且在室温下搅拌2h。固体通过过滤收集并且在真空下干燥，以得到作为白色固体的11,11-二苯基-1H-二氟[3,4-b:3',4'-i]呫吨-1,3,7,9(11H)-四酮(66g，71％)。mp：312℃-316℃；FT-IR：1776.45cm^-1(C＝O)；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.85(s,2H),7.63(s,2H)7.37-7.32(m,6H),6.86-6.83(m,4H)；MS：m/z＝474.0[M]⁺；HPLC：99.91％纯度(4.60min RT)。

可以使用类似程序制备化合物13和化合物14。

合成实例3

该实例说明了具有式II-A的化合物(化合物19)的制备。

步骤1：2',3',6',7'-四甲基螺[9H-芴-9,9'-[9H]呫吨]

向1L的2颈圆底烧瓶中装入9H-芴-9-酮(36.04g，200mmol)、4,4'-氧基双(1,2-二甲基苯)(63.92g，240mmol)和甲磺酸(52mL，800mmol)。在145℃下将反应在氮气气氛下加热。18小时后，将反应冷却至室温，并且将二氯甲烷(550mL)添加到反应中。用水(2x250mL)、碳酸钠水溶液(1M，250mL)和盐水(250mL)洗涤有机层。用MgSO4在室温下在搅拌下干燥有机层30min。将溶液的体积减少至约200mL并添加己烷(100mL)。将所述溶液通过用碱性氧化铝(2cm x 8cm)和硅胶(8cm x 8cm)填充的短柱，用二氯甲烷:己烷(1:1)进行洗脱。在UV光下在浅蓝色亮度下，收集含产物的级分，并且在减压下浓缩溶剂。由二氯甲烷/乙腈重结晶粗产物以提供作为白色结晶材料的2',3',6',7’-四甲基-螺[9H-芴-9,9'-[9H]呫吨](36.5g)。¹H NMR(500MHz,CD₂Cl₂)δ:7.85(d,J＝10.0Hz,2H),7.40(t,J＝7.5Hz,2H),7.23(t,J＝7.5Hz,2H),7.11(d,J＝10.0Hz,2H),7.02(s,2H),6.10(s,2H),2.23(2,6H),1.93(s,6H)；HPLC：98.22％纯度。

步骤2：螺[9H-芴-9,9'-[9H]呫吨]-2',3',6',7'-四甲酸：

向1L圆底烧瓶中装入在吡啶(168mL)和水(126mL)中的2',3',6',7'-四甲基螺[9H-芴-9,9'-[9H]呫吨](12.0g，5.15mmol)。接着，一次性添加高锰酸钾(32.3g，33.5mmol)，并且在120℃外部温度下加热反应。6小时后，冷却反应，通过Celite(126g)过滤，用温(50℃)水(2x 120mL)洗涤Celite。在减压下将滤液浓缩至280mL的体积。将滤液置于1L圆底烧瓶中，用50％氢氧化钠水溶液(40.2mL)然后一次性用高锰酸钾(32.0g，5.15mmol)进行处理，并且在120℃外部温度下进行加热。在16小时后，将反应冷却至室温。过量高锰酸钾用异丙醇(48mL)进行淬灭。在室温下搅拌10分钟后，将混合物通过Celite(126g)(用50℃水(630mL)洗涤)过滤。在减压下将滤液浓缩至385mL的体积。在冰浴中冷却后，经17分钟分批添加浓硫酸水溶液(27.1mL)。所形成的白色沉淀物使用Whatman#54 90mm直径硬滤纸过滤，然后用水(130mL，130mL，然后120mL)洗涤，以便在室温下在手套箱前室内在高真空下干燥48小时后得到作为白色固体的螺[9H-芴-9,9'-[9H]呫吨]-2',3',6',7'-四甲酸(13.9g，88％)。¹H NMR(500MHz,DMSO)δ:8.05(d,J＝5.0Hz,2H),7.90-7.70(m,2H),7.47(t,J＝7.5Hz,2H),7.27(t,J＝7.5Hz,2H),7.15(d,J＝5.0Hz,2H),7.0-6.8(m,2H)；LCMS：490.53[M-H₂O]；HPLC：95.4％纯度(2.09min RT)。

步骤3：螺[11H-二氟[3,4-b:3',4'-i]呫吨-11,9'-[9H]芴]-1,3,7,9-四酮，化合物19：

将500-mL圆底烧瓶中装入螺[9H-芴-9,9'-[9H]呫吨]-2',3',6',7'-四甲酸(6.0g，11.8mmol)和氯仿(123mL)。在室温下向其中添加亚硫酰氯(21.3mL，86.4mmol)。在82℃下将反应在氮气气氛下加热。10小时后，将反应通过微孔烧结玻璃漏斗过滤。在减压下浓缩滤液以提供固体。在室温下在手套箱前室中干燥固体23小时，然后在室温下用1,4-二噁烷(60mL)研磨25分钟。在室温下在手套箱前室中干燥固体2.5天，以得到作为白色固体的含有1,4-二噁烷(7.7重量％)的螺[11H-二氟[3,4-b:3',4'-i]呫吨-11,9'-[9H]芴]-1,3,7,9-四酮(3.14g，52％)。¹H NMR(500MHz,CD₂Cl₂)δ:7.97(d,J＝5.0Hz,2H),7.95(s,2H),7.56(t,J＝7.5Hz,2H),7.33(t,J＝7.5Hz,2H),7.16(d,J＝5.0Hz,2H),7.12(s,2H)。HPLC：99.09％纯度(2.40min RT)。

实例1

该实例说明了使用化合物2制备具有式I的聚酰胺酸PAA-7。PAA-7的组成是

在NMP中BPDA/化合物2/6FDA//TFMB 20/50/30//100

向配备有氮气入口和出口、机械搅拌器和热电偶的500mL反应烧瓶中装入22.42g的TFMB(0.07摩尔)和250.31g的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将混合物在室温下在氮气下搅拌约30分钟。之后，将4.12g(0.014摩尔)的BPDA分批缓慢添加到二胺的搅拌溶液中，随后分批添加14.15g(0.035摩尔)的化合物2和8.40g(0.019mol)的6FDA。控制二酐的添加速率，以保持最高反应温度<30℃。在二酐添加完成后，并使用额外的27.81g的NMP洗涤来自容器和反应烧瓶的壁的任何剩余的二酐粉末。将所得混合物搅拌7天。单独地，制备6FDA于NMP中的5％溶液，并随时间推移以少量(约3.1g)添加以增加聚合物的分子量和聚合物溶液的粘度。使用博勒飞(Brookfield)锥板式粘度计以通过从反应烧瓶中取出小样品进行测试来监测溶液粘度。添加总计13.99g的这种最终溶液(0.697g，0.00157摩尔6FDA)。在温和搅拌下在室温下进行反应过夜以允许聚合物平衡。聚合物溶液的最终粘度是在25C下11,600cps。

使用类似程序制备另外的聚酰胺酸。聚酰胺酸(“PAA”)总结于下面的表1中。

表1.聚酰胺酸组成

Cmpd＝选自以上示出的化合物1至化合物24的具有式II-A的化合物

实例3-6

这些实例说明了具有式III的聚酰亚胺膜的制备和特性。

将以上制备的PAA溶液的一部分通过Whatman PolyCap HD 0.45μm绝对过滤器压力过滤到EFD Nordsen分配注射器筒中。将此注射器筒附接至EFD Nordsen分配单元以将数ml聚合物溶液施用到6”硅晶片上并旋涂。改变旋转速度以便获得约18μm的所希望的软烘厚度。在涂覆后通过以下方式完成软烘：将经涂覆的晶片放置到设定在110℃的热板上，首先以接近模式(氮气流将晶片保持刚好离开热板的表面)持续1分钟，随后与热板表面直接接触持续3分钟。在Tencor轮廓曲线仪上通过从晶片上除去涂层的区段且然后测量晶片的涂布区域与未涂布区域之间的差异来测量软烘膜的厚度。旋涂条件根据需要变化以在晶片表面上获得所希望的约15μm均匀涂层。

一旦确定旋涂条件，将数个晶片涂布、软烘并且置于Tempress管式炉中。在关闭炉后，施加氮气吹扫并将炉以2.5℃/分钟斜升至100℃并在所述温度下保持约30min，以便允许用氮气充分吹扫。将温度通过多个阶段斜升至375℃的最大温度并在所述温度下保持60min。此后，停止加热并使温度缓慢返回至环境温度(无外部冷却)。之后，将晶片从炉中取出并通过用刀刻划在晶片的边缘周围的涂层且然后将晶片浸泡在水中至少数小时以从晶片上剥离涂层来从晶片上移除涂层。使所得聚酰亚胺膜干燥且然后进行各种特性测量。

使用Hunter Lab分光光度计在350nm-780nm的波长范围内测量b*和黄度指数以及％透射率(％T)。使用如适于本文报道的具体参数的热重量分析和热机械分析的组合进行对膜的热测量。使用来自英斯特朗公司(Instron)的设备测量机械特性。

膜特性在表2中给出。

表2.膜特性

	实例3	实例4	实例5	实例6
					PAA	1	2	4	5
厚度	9.86	10.15	9.97	10.16
					T<sub>g</sub>，℃	402	416	407	400
CTE	5.54	12.28	11.80	27.40
					0.5％TGA损失	451	441	454	456
雾度，％	0.31	0.15	0.31	0.28
					R<sub>TH</sub>	722	715	914	468
b*	3.95	8.69	7.19	4.26
					YI	6.90	14.51	11.89	7.35

PAA是来自实例1的聚酰胺酸；厚度是以μm计的固化膜厚度；CTE是在50℃-250℃的温度范围内的以ppm/℃计的第二测定；TGA损失是损失0.5％重量所处的以℃计的温度；R_TH是550nm处的光延迟；YI是黄度指数

可以由表2中的数据看出，聚酰亚胺膜具有高T_g和低CTE值。

实例7-9

这些实例说明了具有式III的聚酰亚胺膜的制备和特性。

聚酰亚胺膜如实例3-6中描述的进行制备和测试。膜特性在下面的表3中给出。

表3.膜特性

PAA是来自实例1的聚酰胺酸；厚度是以μm计的固化膜厚度；CTE是在50℃-250℃的温度范围内的以ppm/℃计的第二测定；TGA损失是损失0.5％重量所处的以℃计的温度；R_TH是550nm处的光延迟；YI是黄度指数

可以由表3中的数据看出，聚酰亚胺膜具有高T_g和低光延迟值。

实例10-14

这些实例说明了具有式III的聚酰亚胺膜的制备和特性。

聚酰亚胺膜如实例3-6中描述的进行制备和测试，除了在实例14中，375℃的固化温度保持15分钟而非60分钟。膜特性在下面的表4中给出。

表4.膜特性

	实例10	实例11	实例12	实例13	实例14
						PAA	3	6	7	11	12
厚度	10.09	10.13	9.86	10.34	9.73
						T<sub>g</sub>，℃	410	392	400	406	396
CTE	35.01	45.98	42.26	45.80	49.87
						0.5％TGA损失	451	441	427	485	448
雾度，％	0.24	0.22	0.16	0.29	0.17
						R<sub>TH</sub>	233	104	105	83	107
b*	2.91	3.34	2.02	1.96	3.04
						YI	5.20	5.72	3.62	3.93	5.45

PAA是来自实例1的聚酰胺酸；厚度是以μm计的固化膜厚度；CTE是在50℃-250℃的温度范围内的以ppm/℃计的第二测定；TGA损失是损失0.5％重量所处的以℃计的温度；R_TH是550nm处的光延迟；YI是黄度指数

可以由表4中的数据看出，聚酰亚胺膜具有高T_g、低光延迟和低色。

应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述或实例中所描述的活动都是必需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可进行一个或多个其他活动。此外，所列举的活动的顺序不必是它们实施的顺序。

在前述说明书中，已参考具体实施例描述了概念。然而，本领域的普通技术人员理解，在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出各种修改和改变。因此，说明书和附图应被认为是示例性的而非限制意义，并且所有的此类修改均旨在包括于本发明的范围内。

上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何特征不会被解释为任何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征。

要理解的是，为清楚起见，本文在单独实施例的上下文中所述的某些特征还可以以组合形式在单个实施例中提供。相反地，为了简洁起见，在单个实施例的上下文中所述的各个特征也可以单独地或以任何子组合形式提供。本文指定的各个范围内的数值的使用表述为近似值，就像所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括在最小与最大平均值之间的每个值的连续范围，包括当一个值的一些分量与不同值的分量混合时可产生的分数值。此外，当公开更宽和更窄的范围时，在本发明的期望内，使来自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配，并且反之亦然。