阅读说明：本技术 稀土磁体粉末的制造方法 (Method for producing rare earth magnet powder ) 是由 山崎理央 杉本谕 于 2019-07-17 设计创作，主要内容包括：提供一种能够得到高磁特性的稀土磁体粉末的制造方法。本发明为一种稀土磁体粉末的制造方法,具有：歧化工序,其中,使磁体原料吸氢而发生歧化反应,所述磁体原料是将包含稀土元素(称为“R”)、硼(B)和过渡元素(称为“TM”)的铸造合金暴露于350℃～550℃的氢气气氛中而得到的；和再结合工序,其中,从该歧化工序后的磁体原料中脱氢而发生再结合反应。铸造合金暴露于的氢气气氛的氢气分压没有限制,例如可以是1kPa～250kPa。铸造合金优选包含在暴露于氢气气氛之前预先进行了固溶处理的铸锭。通过使该氢气气氛的温度(氢破碎温度)在预定范围内,裂纹主要在晶界相中产生,主相的裂纹得到抑制。这在HDDR后也得到反映,认为得到了高磁特性的磁体粉末。(Provided is a method for producing a rare earth magnet powder with high magnetic characteristics. The present invention is a method for producing a rare earth magnet powder, comprising: a disproportionation step in which a magnet raw material obtained by exposing a cast alloy containing a rare earth element (referred to as "R"), boron (B), and a transition element (referred to as "TM") to a hydrogen atmosphere at 350 to 550 ℃ is subjected to hydrogen absorption to cause a disproportionation reaction; and a recombination step of dehydrogenating the magnet material after the disproportionation step to cause recombination. The hydrogen partial pressure of the hydrogen atmosphere to which the cast alloy is exposed is not limited, and may be, for example, 1kPa to 250 kPa. The cast alloy preferably comprises an ingot that has been previously solution treated prior to exposure to a hydrogen atmosphere. When the temperature of the hydrogen atmosphere (hydrogen fracture temperature) is within a predetermined range, cracks are mainly generated in the grain boundary phase, and cracks in the main phase are suppressed. This is reflected also after HDDR, and it is considered that a magnetic powder having high magnetic characteristics is obtained.)

稀土磁体粉末的制造方法

技术领域

本发明涉及用于粘结磁体等的稀土磁体粉末的制造方法。

背景技术

用粘合剂树脂将稀土磁体粉末固结而得的粘结磁体由于形状自由度优异、发挥高磁特性，因此多用于希望节能、减重等的电气化产品、汽车等的各种电磁设备。为了进一步扩大利用粘结磁体，希望提高稀土磁体粉末的磁特性。因此，提出了各种有关在稀土磁体粉末的制造过程中进行的氢处理的方案，在下述专利文献中有相关的记载。

需要说明的是，氢处理主要包括利用吸氢的歧化反应(Hydrogenation-Disproportionation/也简称为“HD反应”)和利用脱氢的再结合反应(Desorption-Recombination/简称为“DR反应”)。将HD反应和DR反应合并简称为“HDDR反应”，将该氢处理称为“HDDR(处理)”。顺便说明，在本说明书中所说的HDDR中，只要没有特别说明，则也包括作为改良型的d-HDDR(dynamic-Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3871219号公报

专利文献2：日本特开2008-127648号公报

专利文献3：日本特开2008-305908号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1中记载了如下主题：通过颚式破碎机将铸块进行机械粉碎而得到平均粒径为10mm以下的磁体原料，对所述磁体原料实施具有低温氢化工序(室温×100kPa)、高温氢化工序、组织稳定化工序和受控排气工序的d-HDDR，由此得到高磁特性的稀土各向异性磁体粉末。

在专利文献2中记载了如下主题：对储氢(150℃×250kPa)的原料合金进行在其升温后引入氢气而使HD反应缓慢进行的HDDR处理，由此能够得到高磁特性的稀土各向异性磁体粉末。

需要说明的是，在专利文献3中记载了将原料合金进行氢粉碎(约300℃×130kPa)的主题。但是，专利文献3以烧结磁体为对象，不以粘结磁体为对象。

本发明是在这样的情况下完成的，目的在于提供一种通过与以往不同的方法能够得到适合于粘结磁体的高磁特性的稀土磁体粉末的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决该课题而进行了深入研究，结果新发现了，通过对在预定条件下将铸造合金进行氢处理(氢破碎)而得到的磁体原料实施HDDR(包括d-HDDR)，能够得到比以往高的磁特性的稀土磁体粉末。通过进一步发展该成果，完成了此后所述的本发明。

《稀土磁体粉末的制造方法》

(1)本发明为一种稀土磁体粉末的制造方法，其中，所述制造方法具有：歧化工序，其中，使磁体原料吸氢而发生歧化反应，所述磁体原料是将包含稀土元素(称为“R”)、硼(B)和过渡元素(称为“TM”)的铸造合金暴露于350℃～585℃的氢气气氛中而得到的；和再结合工序，其中，从该歧化工序后的磁体原料中脱氢而发生再结合反应。

(2)根据本发明的制造方法，通过对将所铸造的磁体合金(铸造合金)暴露于比以往更高的温度范围的氢气气氛中而得到的磁体原料进行HDDR，能够得到高磁特性的稀土磁体粉末。其理由尚不明确，但在后面叙述目前想到的机理。

需要说明的是，在本说明书中，无论供给于HDDR的磁体原料的状态(块状、粒子状、粉末状等)如何，将为了得到磁体原料而将铸造合金暴露于氢气气氛中的处理均简称为“氢破碎”。氢破碎后的铸造合金通常易于崩裂，在轻微的破碎程度下形成粗的块状或粒子状。磁体原料可以以粗的状态原样供给于HDDR，也可以进一步粉碎成细的状态等之后供给于HDDR。

《磁体原料、稀土磁体粉末、复合物、粘结磁体》

可以将本发明理解为进行氢破碎而得到的磁体原料(也将粉末状态的磁体原料称为“原料粉末”)、通过上述制造方法得到的磁体粉末。另外，也可以将本发明理解为包含稀土磁体粉末和固结该粉末粒子的树脂的粘结磁体。进而，也可以将本发明理解为用于制造该粘结磁体的复合物。复合物是预先在各粉末粒子表面上附着作为粘合剂的树脂而得的材料。需要说明的是，用于粘结磁体、复合物的磁体粉末也可以是平均粒径、合金组成等不同的多种磁体粉末混杂存在的复合粉末。

《其它》

(1)本发明涉及的稀土磁体粉末可以是各向同性磁体粉末，但优选磁特性更高的各向异性磁体粉末。各向异性磁体粉末包含一个方向(易磁化轴方向、c轴方向)的磁通密度(Br)大于其它方向的磁通密度的磁体粒子。各向同性和各向异性可以通过相对于c轴方向平行(//)和垂直(⊥)地施加磁场时得到的各向异性度(DOT：Degree of Texture)＝[Br(//)-Br(⊥)]/Br(//)来区分，若DOT的值为0，则为各向同性，若大于0，则为各向异性。

(2)本说明书中所说的“R”可以是Y、镧系元素或锕系元素中的一种以上，主要为Nd。TM为3d过渡元素(Sc～Cu)或4d过渡元素(Y～Ag)中的一种以上，进而为8～10族元素(特别是Fe、Co、Ni)中的任意种，但主要为Fe。需要说明的是，B的一部分可以被C置换。

磁体原料或磁体粉末可以包含对改善特性有效的改性元素、(不可避免的)杂质。作为改性元素，例如有对提高矫顽力有效的Cu、Al、Ti、V、Cr、Ni、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、Hf、Ta、W、Dy、Tb、Co等。

(3)只要没有特别说明，则本说明书中所说的“x～y”包含下限值x和上限值y。可以将本说明书中记载的各种数值或数值范围中包含的任意数值作为新的下限值或上限值而新设定“a～b”这样的范围。另外，“x～ykPa”是指xkPa～ykPa，对于其它单位也是同样。

附图说明

[图1A]为表示磁体粉末的制造过程的流程图。

[图1B]为表示氢破碎时的氢气气氛的图。

[图1C]为表示氢破碎时的氢气气氛的其它模式的图。

[图2]为观察在不同的条件下进行氢破碎而得到的各磁体原料(原料块)的外观而得到的SEM图像。

[图3A]为将通过气氛温度不同的氢破碎得到的磁体原料粒子的外观和截面进行对比而得到的SEM图像。

[图3B]为表示氢破碎温度与原料粉末的平均粒径的关系的散布图。

[图4A]为将对通过气氛温度不同的氢破碎得到的各原料粉末实施d-HDDR而得到的各粉末(磁体粉末)的外观和截面进行对比而得到的SEM图像。

[图4B]为表示原料粉末的氢破碎温度与磁体粉末的平均粒径的关系的散布图。

[图5A]为表示原料粉末的氢破碎温度与磁体粉末的最大能积的关系的散布图。

[图5B]为表示原料粉末的氢破碎温度与磁体粉末的剩余磁通密度的关系的散布图。

[图5C]为表示原料粉末的氢破碎温度与磁体粉末的矫顽力的关系的散布图。

[图6]为表示氢破碎温度与裂纹密度的关系的散布图。

[图7]为在主相和晶界相中产生裂纹的机理的说明图。

[图8A]为表示铸锭的分散处理温度与磁体粉末的最大能积的关系的散布图。

[图8B]为表示铸锭的分散处理温度与磁体粉末的剩余磁通密度的关系的散布图。

[图8C]为表示铸锭的分散处理温度与磁体粉末的矫顽力的关系的散布图。

[图9A]为表示在氢破碎之后进行HDDR处理而得到的各磁体粉末的最大能积的散布图。

[图9B]为表示这些各磁体粉末的剩余磁通密度的散布图。

[图9C]为表示这些各磁体粉末的矫顽力的散布图。

具体实施方式

可以在上述本发明的构成要素中附加从本说明书中任意选择的一个或两个以上的构成要素。本说明书中说明的内容不仅合适地对应于本发明的制造方法，还合适地对应于磁体原料、稀土磁体粉末、复合物、粘结磁体等，即使是方法上的构成要素也可以成为与物有关的构成要素。哪一个实施方式是最佳的，根据对象、所要求性能等而不同。

《磁体原料》

(1)铸造合金

铸造合金可以是将R-TM-B类合金熔体浇注到铸模中并使其凝固而得到的铸块合金，也可以是使该熔体骤冷凝固而得到的骤冷凝固合金。骤冷凝固合金例如可以通过带坯连铸法(ストリップキャスト法)等得到。

铸造合金优选包含在氢破碎前进行了固溶处理(工序)的铸锭。铸块合金由于凝固慢(冷却速度小)，因此软磁性的αFe相容易晶析出(残留)。在对铸块合金实施固溶处理时，αFe相消失，偏析等被消除，得到微细晶粒生长的均质组织(例如，粒径：50μm～250μm)。

由于骤冷凝固合金比铸块合金凝固快(冷却速度大)，因此软磁性的αFe相几乎不晶析出(残留)，或者仅微细地少量晶析出。因此，骤冷凝固合金与铸块合金相比，结晶组织相对均质。骤冷凝固合金在被实施固溶处理时，成为主要是微细的晶粒生长的组织(例如，粒径：50μm～250μm)。

在铸块合金和骤冷凝固合金中，固溶处理的目的不一定相同。但是，对于任何合金，通过固溶处理使氢破碎前的铸造合金的金属组织成为所希望的形态这一点都是相同的。需要说明的是，固溶处理也可以合适地称为均质化热处理。

固溶处理可以通过在处理炉(加热炉)内将氢破碎前的铸造合金在1050℃～1250℃、进而在1100℃～1200℃下加热来进行。处理时间例如可以是3小时～50小时、进而为10小时～40小时。处理气氛可以是惰性气氛(Ar等惰性气体气氛或真空气氛)。

还可以进行在比固溶处理的处理温度低且比后述的氢破碎的处理温度(氢破碎温度)高的温度范围内将固溶处理后的铸造合金(铸锭)进行加热的热处理(将其称为“富R分散处理”)。其处理温度例如可以是650℃～900℃、650℃～800℃、进而为680℃～750℃。其处理时间例如可以是10分钟～10小时、进而为0.5小时～3小时。该处理气氛例如可以是惰性气氛(惰性气体(Ar等)气氛或真空气氛等)。通过富R分散处理，促进稀土元素(R)向铸造合金的晶界的分散(分布)，铸造合金的各晶粒成为被富R相均匀地覆盖的状态。认为在对这样的铸造合金进行氢破碎处理时，铸造合金的晶界处的断裂(分离)更优先地发生，容易得到粒内裂纹少的磁体原料。

(2)合金组成

构成R₂TM₁₄B₁型晶体(主相)的正方晶化合物的理论组成以原子％(at％)计为R：11.8原子％、B：5.9原子％、TM：余量。铸造合金在比其理论组成值富R时，能够实现氢破碎后的粒度分布的优化和稀土磁体粉末的高矫顽力化，因此优选。因此，在将所述铸造合金的整体设为100原子％时，优选所述铸造合金的R为11原子％～15原子％、进而为12原子％～13原子％，B为5原子％～9原子％、进而为6.2原子％～7原子％。

(3)氢破碎(工序)

磁体原料通过对上述铸造合金实施特定的氢处理(原料氢处理)而得到。该处理(氢破碎、进而氢粉碎)通过将放入处理炉内的铸造合金暴露于350℃～585℃、400℃～575℃、进而为425℃～550℃的氢气气氛中进行(吸氢工序)。该气氛温度是将铸造合金保持在大致恒定的温度下时的温度。只要该气氛温度在预定范围内，则氢气分压可以低也可以高。当然，为了考虑氢破碎时的效率性、安全性，氢气分压优选为1kPa～250kPa、进而为5kPa～150kPa。

氢破碎例如通过将装有铸造合金的处理炉内进行抽真空，然后向该处理炉内引入氢气来进行。向处理炉内引入的气体可以仅为氢气，也可以与惰性气体一起引入。后者的情况从更容易控制氢气分压的方面出发是优选的。另外，引入处理炉内的气体可以是流动(flow)状态。氢破碎例如可以在气氛温度达到目标温度之后进行0.5小时～10小时、进而为1小时～5小时。优选在气氛温度(或铸造合金的温度)达到预定值之后将氢气引入炉内。

暴露于氢气气氛中的铸造合金通过吸氢以自身崩裂或轻微破碎的程度得到最大长度为约数cm至约数mm的块。将这样的磁体原料称为“原料块”。可以将氢破碎后得到的原料块另行破碎、进而粉碎，从而将被制成粒径(最大直径)为约100μm～约1mm的粉末(原料粉末)的磁体原料向下一工序(HDDR)供给。需要说明的是，供给于HDDR的磁体原料可以是吸收了氢的状态，也可以是脱氢后的磁体原料。顺便说明，难以严格地区分“破碎”和“粉碎”，但硬要区分的话，施加剪切力而有意地使粒子微细化的情况为“粉碎”，施加轻微的冲击等使块崩裂的情况为“破碎”。

在不连续地进行磁体原料的制造(氢破碎处理)和磁体粉末的制造(HDDR处理)的情况下，可以将释放了所吸收的氢的磁体原料向HDDR供给。通过插入氢释放工序，能够防止HDDR前的磁体原料的劣化。氢释放工序可以在与吸氢时相同的温度(350℃～585℃)下释放，然后降温至室温(R.T.)附近。

(4)向HDDR的供给形态

本发明的氢破碎的主要目的不是铸造合金自身的破碎、微粒化。本发明的目的在于，在构成铸造合金的各晶粒(单晶晶粒)中尽量不产生裂纹。如本发明的氢破碎那样，在将铸造合金暴露于高温的氢气气氛中的情况下，氢几乎不侵入晶粒内，而主要侵入存在于晶粒间(晶界)的晶界相(富R相/富Nd相)。其结果，由于伴随氢侵入的晶界相的体积膨胀而产生的裂纹优先在晶界处发生。这样，可以认为氢破碎后的铸造合金得到了包含几乎没有破裂的晶粒的磁体原料。这样，作为将包含裂纹少的晶粒的磁体原料向HDDR供给的结果，推测得到了高磁特性的磁体粉末。需要说明的是，氢破碎后的铸造合金(磁体原料)可以是包含上述的晶粒单体的粒子(单晶晶粒)，也可以包含该晶粒的集合体(多晶晶粒)。已叙述的原料块通常包含多晶晶粒。

因此，如上所述，通过将铸造合金进行氢破碎而得到的磁体原料可以直接向HDDR供给而不实施特别的粉碎等(例如，保持原料块的状态)。即，氢破碎后的铸造合金(磁体原料)不一定必须是粉末状态。

当然，也可以考虑磁体粉末的规格、制造过程(设备)、粘结磁体的规格等，将进行了轻微的破碎、粉碎、分级等粒度调节的磁体原料(原料粉末)向HDDR供给。粒度调节例如可以使平均粒径成为30μm～200μm。平均粒径受由氢破碎前的铸造组织的晶粒直径带来的影响大，但也可以将氢破碎后的磁体原料进一步粉碎等而调节为所希望的平均粒径。

本说明书中所说的平均粒径(也称为“平均粉末粒径”)规定如下。首先，通过粉碎或筛分，将成为-212μm的粉末作为对象。将该粉末筛分(分级)为0(μm)～53(μm)、53(μm)～75(μm)、75(μm)～106(μm)、106(μm)～150(μm)和150(μm)～212(μm)。求出被分级(y～x：μm)的各粉末相对于整体的重量比例(称为“重量频率”)。对于分级后的各粉末，求出平均粒度((y+x)/2：μm)与重量频率之积。将该积的合计作为“平均粒径”(平均粉末粒径)。

需要说明的是，根据筛分法(参照：JIS Z 8801)的表述为以下的含义。-xμm：通过网眼为x(μm)筛子的粉末(最大粒径小于xμm的粉末)，(+)yμm：不通过网眼为y(μm)的筛子的粉末(最小粒径大于yμm的粉末)，y(μm)～x(μm)：通过网眼为x(μm)的筛子并且不通过网眼为y(μm)的筛子的粉末。

顺便说明，未进行利用激光衍射方式的粒径测定。这是因为，由于测定前喷吹的高压气体，氢破碎后的磁体原料被进一步微粒化，从而不能进行合适的测定。

《磁体粉末》

通过将上述的氢破碎后的磁体原料(原料粉末/原料块)实施氢处理(HDDR)，得到磁体粉末，所述磁体粉末包含其中微细的R₂TM₁₄B₁型晶体(平均晶粒直径：0.05μm～1μm)集合而成的多晶体(磁体粒子)。

(1)在将HDDR大致区分时，包括歧化工序(HD)和再结合工序(DR)。歧化工序是将放入处理炉中的磁体原料暴露于预定的氢气气氛中，使吸氢后的磁体原料发生歧化反应的工序。歧化工序例如可以在氢气分压：10kPa～300kPa、气氛温度：600℃～900℃、处理时间：1小时～5小时下进行。

再结合工序是从歧化工序后的磁体原料中脱氢、使该磁体原料发生再结合反应的工序。再结合工序例如可以在氢气分压：1kPa以下、气氛温度：600℃～900℃、处理时间：1小时～5小时下进行。

(2)HD工序或DR工序的全部或一部分可以作为如下的各工序来进行。

(a)低温氢化工序

低温氢化工序是将处理炉内的磁体原料保持在发生歧化反应的温度以下(例如，室温～300℃、进而为室温～100℃)的氢气气氛中的工序。通过本工序，磁体原料成为预先吸藏氢的状态，由后续的高温氢化工序(相当于歧化工序)导致的歧化反应缓慢地进行。由此，正组织相变的反应速度控制变得容易。此时的氢气分压例如可以是约30kPa～约100kPa。需要说明的是，如上所述，本说明书中所说的氢气气氛也可以是氢气与惰性气体的混合气体气氛(下同)。

(b)高温氢化工序

高温氢化工序是将低温氢化工序后的磁体原料保持在氢气分压为10kPa～60kPa、750℃～860℃的氢气气氛中的工序。通过本工序，低温氢化工序后的磁体原料发生歧化反应(正相变反应)，从而成为三相分解组织(αFe相、RH₂相、Fe₂B相)。

需要说明的是，在本工序中，氢气分压或气氛温度可以不始终恒定。例如，在反应速度降低的工序末期，可以使氢气分压或温度中的至少一者上升来调节反应速度，促进三相分解(组织稳定化工序)。

(c)受控排气工序

受控排气工序是在氢气分压为0.7kPa～6kPa、750℃～850℃的氢气气氛中将高温氢化工序后的磁体原料保持的工序。通过本工序，高温氢化工序后的磁体原料产生伴随脱氢的再结合反应(逆相变反应)。由此，三相分解组织成为从RH₂相中除去氢并且转印了Fe₂B相的晶体取向而得的微细的R₂TM₁₄B₁型晶体的氢化物(RFeBH_X)。本工序中的再结合反应由于在相对高的氢气分压下进行而缓慢地进行。需要说明的是，若在大致相同的温度下进行高温氢化工序和受控排气工序，则仅通过氢气分压的变更就容易从高温氢化工序过渡至受控排气工序。

(d)强制排气工序

强制排气工序例如可以在750℃～850℃、1Pa以下的真空气氛中进行。通过本工序除去残留在磁体原料中的氢，完成脱氢。

需要说明的是，强制排气工序和受控排气工序不需要连续进行。可以在受控排气工序后进行冷却磁体原料的冷却工序，强制排气工序可以进行分批处理。为了抑制晶粒的生长，强制排气工序后的冷却优选为骤冷。

(3)可以进行提高矫顽力的扩散处理。扩散处理例如可以通过将磁体原料与扩散原料混合而得到的混合原料加热来进行。由此，可以在R₂TM₁₄B₁型晶体的表面或晶界处形成非磁性相，实现磁体粒子的矫顽力的提高。扩散处理例如通过将在HDDR后得到的磁体粉末中混合扩散原料粉末而得到的粉末另行在真空气氛中或惰性气体气氛中加热而进行。当在低温氢化工序前、高温氢化工序前、受控排气工序前或强制排气工序前的任一者中预先混合磁体原料与扩散原料时，其后续的工序兼作为扩散处理。扩散原料例如为重稀土元素(Dy、Tb等)、其合金或化合物(例如氟化物)、轻稀土元素的合金(例如Cu合金、Cu-Al合金)或化合物。

(4)磁体粉末

对于在HDDR(包括d-HDDR)后得到的磁体粉末(再结合工序后的稀土磁体粉末)而言，例如平均粒径也为30μm～200μm、(大于)50μm～190μm、进而为55μm～180μm。

《用途》

本发明的稀土磁体粉末的用途可以有多种，其代表例为粘结磁体。粘结磁体主要包含稀土磁体粉末和粘合剂树脂。粘合剂树脂可以是热固性树脂，也可以是热塑性树脂。另外，粘结磁体可以是压缩成形而得到的粘结磁体，也可以是注射成形而得到的粘结磁体。使用稀土各向异性磁体粉末的粘结磁体在取向磁场中成形时，能够发挥高磁特性。

实施例

如图1A所示，对固溶处理后的铸块(铸造合金)实施氢气气氛不同的各种氢破碎。将氢破碎后的各磁体原料轻轻粉碎，然后通过筛分进行分级。对这样得到的各原料粉末实施HDDR处理，从而得到了磁体粉末。然后，评价各磁体粉末的磁特性等。以下，基于这样的实施例，具体地说明本发明。

《试样的制造》

[实施例1]

(1)铸造合金

在高频熔化炉中将以所希望的合金组成(Nd：12.5原子％，B：6.4原子％，Nb：0.2原子％，Ga：0.3原子％，Fe：余量)称量的原料熔化而得到了铸锭(铸造合金)。

(2)固溶处理

在Ar气气氛中将该铸锭加热1140℃×20小时而使其均质化。

(3)氢破碎

对固溶处理后的铸锭实施如下的氢破碎。首先，将放入了铸锭的处理炉内进行抽真空(10^-2Pa以下)。然后，将抽真空后原样的处理炉加热。如图1B所示，用1小时使处理炉内达到所希望的气氛温度。然后，向处理炉内引入氢气，达到所希望的氢气分压。将该状态保持5小时(吸氢工序)。此时，氢气分压：10kPa或100kPa，气氛温度：室温(R.T.)～600℃中的任一温度。需要说明的是，处理炉内的气氛温度通过与各铸锭接触的热电偶测定，氢气分压通过设置在处理炉内的压力计测定。

然后，在保持氢气分压的状态下将炉冷却至室温。将处理炉内的氢气置换为惰性气体(大气压的Ar)，从Ar气氛中的炉内取出氢破碎处理后的磁体原料。对气氛温度被设为R.T.～500℃的磁体原料施加轻微的破碎。气氛温度被设为550℃或600℃的磁体原料仅通过轻微的破碎难以粉末化，因此施加了机械粉碎。通过筛子对所得到的各粉末进行分级，得到了-212μm的原料粉末。此时的粉碎、分级在惰性气体气氛中进行。

顺便说明，氢破碎处理也可以以图1C所示的模式进行以代替图1B所示的模式。在图1C模式中，在吸氢工序后，从将处理炉内的氢气排出起经过0.5小时(30分钟)后，将炉冷却至室温。除此之外，与图1B的模式相同。确认到不论使用以图1C的模式处理后的磁体原料，还是使用以图1B的模式处理后的磁体原料，均能够得到同样特性的磁体粉末。

(4)HDDR处理

将放入了在不同的温度下进行氢破碎而得到的各原料粉末(15g)的处理炉内进行抽真空。控制处理炉内的氢气分压和温度，对各原料粉末实施HDDR处理。具体而言，通过高温氢化工序(820℃×30kPa×3小时)使各原料粉末发生歧化反应(正相变反应)(歧化工序)。

接着，进行从处理炉内连续排出氢气的受控排气工序(820℃×5～1kPa×1.5小时)和接下来的强制排气工序(820℃×10^-2Pa×0.5小时)。这样，使各原料粉末发生再结合反应(逆相变反应)(再结合工序)。然后，引入Ar气体，将处理炉内的处理物进行骤冷(冷却工序)。在Ar气体中将该处理物轻轻破碎，然后进行分级(筛分)，从而得到了粒径：-212μm的磁体粉末。

《观察》

(1)氢破碎后的磁体原料

利用扫描型电子显微镜(SEM)观察在各种条件下将铸锭进行氢破碎所得原样的各磁体原料(原料块)，将观察所得到的形态在图2中对比并示出。

将处理炉内的氢气气氛被设为室温(R.T.)×100kPa或500℃×100kPa的氢破碎处理后的原料块进行粉碎(包括破碎，简称为“粉碎”)，将所得原料粉末的粒子利用SEM进行观察。将其外观和截面示于图3A。

(2)HDDR后的磁体粉末

对氢破碎的气氛温度(氢破碎温度)不同的原料粉末实施相同条件的HDDR，将所得各磁体粉末的粒子利用SEM进行观察。将其外观和截面示于图4A。

《测定》

(1)平均粒径

将在不同的气氛下进行氢破碎、然后进行粉碎而得到的各原料粉末的平均粒径示于图3B。另外，将对这些各原料粉末实施相同条件的HDDR而得到的磁体粉末的平均粒径也示于图4B。需要说明的是，对分级后(-212μm)的各粉末测定平均粒径。平均粒径通过已叙述的方法算出。

(2)磁特性

对氢破碎的处理条件不同的各原料粉末实施相同条件的HDDR而得到的各磁体粉末的磁特性以如下的方式测定。将各磁体粉末装入胶囊中，在熔融石蜡(约80℃)中进行磁场取向(1193kA/m)，然后进行磁化(3580kA/m)。使用试样振动型磁力计(VSM：VibratingSample Magnetometer)测定磁化后的磁体粉末的磁特性。此时，将各磁体粉末的密度假定为7.5g/cm³。将由此得到的各磁体粉末的最大能积((BH)_max)、剩余磁通密度(Br)和矫顽力(Hc)分别示于图5A、图5B和图5C(将它们合并简称为“图5”)。

《评价》

(1)磁体原料

由图2明确可知，如以往那样，在室温范围的氢气气氛下进行氢破碎的情况下，不论晶界相、主相，均产生许多大小各异的裂纹。

另一方面，随着氢破碎时的气氛温度(称为氢破碎温度(T_HD))的上升，裂纹减少。还发现这种倾向几乎不受氢气分压的影响，主要依赖于氢破碎温度。但是认为，当氢破碎时的气氛温度达到600℃时，部分地发生歧化反应(HD反应)、富R相(富Nd相)的熔融。

当氢破碎温度达到400℃～500℃时，微细的裂纹显著减少，裂纹主要在晶界相中产生，在主相中几乎看不到。这从图3A所示的SEM图像中也明确可知。另外，该倾向反映在图3B所示的平均粒径中。

(2)磁体粉末

当将图3A和图3B(将两图合并简称为“图3”)以及图4A和图4B(将两图合并简称为“图4”)进行对比时明确可知，在HDDR后的粒子形态中大致反映了氢破碎后的粒子形态。由图5明确可知，(实施例1涉及的)磁体粉末的磁特性与氢破碎温度一起上升，Br或(BH)_max在氢破碎温度为450℃～500℃时显示出峰值。若着眼于作为综合磁特性指标的(BH)_max，则明确可知可以将氢破碎温度设为350℃～585℃、400～575℃、进而设为425℃～550℃。需要说明的是，实施例1涉及的磁体粉末的各向异性度(DOT)为0.69～0.73。

《考察》

如上所述可知，通过使用在特定温度范围中进行氢破碎而得的磁体原料(原料粉末)进行HDDR，能够得到比以往更高的磁特性的磁体粉末。虽然其理由未必明确，但目前考虑如下。

(1)裂纹密度

为了研究上述理由，对于上述固溶处理后的铸锭，求出在不同的气氛下进行氢破碎而得到的各原料块中存在的裂纹密度。裂纹密度为氢破碎后的晶粒在其粒内(主相内)是否容易破裂等的指标。

以如下的方式算出裂纹密度。利用电场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察各原料块。通过图像分析软件处理该SEM图像，求出在特定视场内的晶粒(主相)内的裂纹长度(称为“粒内裂纹长度”)的合计。将其合计除以特定视场面积，作为裂纹密度。将这样得到的结果示于图6。需要说明的是，晶界以破裂为前提，该部分不包括在裂纹长度的计算中。

由图6明确可知，随着氢破碎温度的上升，裂纹密度单调减少。需要说明的是，当氢破碎温度达到600℃时，由于HD反应(氢化歧化反应)，不仅看不到粒内裂纹，也看不到晶界裂纹。

(2)机理

根据图2、图3A、图4A和图6，认为通过本发明的制造方法能够得到比以往更高磁特性的磁体粉末的机理如下。在图7中示意性地示出其要旨。

首先，如图7所示，固溶处理后的铸造合金(铸锭)由主相和包围主相的晶界相形成。在铸造合金为代表性的Nd-Fe-B类磁体合金的情况下，主相为Nd₂Fe₁₄B相，晶界相为富Nd相(富R相)。

在如以往那样氢破碎温度低的情况下，在氢破碎后的铸造合金(磁体原料/原料块)中，氢不仅侵入晶界相，还侵入主相，从而产生裂纹。当该原料块被粉碎(包括破碎)时，形成沿着主相内外的任意裂纹断裂的磁体原料粒子。如位于图3A上方的照片所示，从各粒子具有因粒内的脆性破坏而形成的多个突起部也可知该形态。

这样的磁体原料粒子是具有不同的易磁化轴方向(图7中的箭头)的多个晶粒(主相)混杂存在的状态。该状态也被HDDR后的磁体粒子继承。认为，其结果是，即使对在低温下进行氢破碎而得到的磁体原料进行HDDR，也不能得到高磁特性(特别是Br)的磁体粉末。

另一方面，如本发明那样，在氢破碎温度高的情况下，在氢破碎后的铸造合金(原料块)中，氢主要仅侵入晶界相中，氢几乎不侵入主相中，裂纹主要在晶界相中产生。当粉碎该原料块时，形成沿着铸造时的晶界相断裂的磁体原料粒子。从在图3A下方所示的照片中也可以看出该形态。

这样的磁体原料粒子主要由单一的晶粒(主相)构成，是易磁化轴方向一致的状态。该状态也被HDDR后的磁体粒子继承。认为，其结果是，对在高温下进行氢破碎而得到的磁体原料进行HDDR时，能够得到高磁特性(特别是Br/图5B)的磁体粉末。

另外，如以往那样，在对具有粒内裂纹的磁体原料粒子实施HDDR时，作为铸锭的晶界相(富Nd相/富R相：图7最右下方的白粗线部分)的、存在于磁体原料粒子的表面的晶界相(未图示)熔融，渗透到粒内裂纹(图7最右下方的白粗单点划线部分)中，构成池相(富Nd相/富R相)。相应地，在HDDR后形成的微细的晶粒间难以形成充分的晶界相(富Nd相/富R相：图7最右下方的黑细线部分)。以这种方式，即使对在低温下进行氢破碎而得到的磁体原料进行HDDR，也不能得到高磁特性(特别是Hc/图5C)的磁体粉末。

另一方面，当如本发明那样对几乎没有粒内裂纹的磁体原料粒子实施HDDR时，富Nd相/富R相不会被浪费地聚集，在HDDR后的微细的晶粒间形成充分的晶界相(富Nd相/富R相：图7最右上方的黑细线部分)。认为，这样对在高温下进行氢破碎而得到的磁体原料进行HDDR时，能够得到高磁特性(特别是Hc/图5C)的磁体粉末。

顺便说明，比较图5A、图5B与图6时明确可知，磁体粉末的Br或BHmax在迎来峰值以后的氢破碎温度范围(550℃～600℃)内显示出减少倾向，尽管裂纹密度减少。其理由考虑如下。

如已叙述的那样，在550℃或600℃下进行氢处理而得到的铸锭(磁体原料)在轻微破碎的程度下不粉末化，在供给于HDDR之前施加机械粉碎而制成预定粒度的原料粉末。从图2所示的照片中也可以看出，认为需要这样的粉碎处理的理由在于，在550℃或600℃下进行氢处理的情况下，不仅在晶粒内而且在晶界也几乎没有裂纹，成为不易破裂的状态。

通过在该粉碎处理时施加与破碎时相比相当更大的粉碎力，使得在进行了氢处理的铸锭中产生贯通晶粒内的破裂。其结果，在供给于HDDR的原料粉末中，多晶晶粒(参照图7)再次增加。认为由于该影响，由氢破碎温度被设为550℃或600℃的磁体原料得到的磁体粉末的Br或BHmax比峰值时降低。

[实施例2]

(1)对在固溶处理后(氢破碎前)实施了富R分散处理的铸锭进行氢破碎和HDDR处理。除了富R分散处理以外，与实施例1同样地进行处理。富R分散处理以如下的方式进行。

将放入了固溶处理后的铸锭的处理炉内进行抽真空(10^-2Pa以下)。将该抽真空后原样的处理炉加热，用1小时使处理炉内(氢气分压：10^-2Pa以下)的气氛温度成为500℃～900℃中的任一温度。将该状态保持1小时(富R分散处理工序)。接着，用预定时间过渡到氢破碎的处理气氛(500℃×100kPa)中。

(2)将富R分散处理的处理温度(称为“分散处理温度(Tr)”)与所得到的各磁体粉末的磁特性((BH)_max、Br、Hc)的关系示于图8A～图8C(将它们合并简称为“图8”)。磁特性通过已叙述的方法测定。需要说明的是，图8中所示的“未处理”表示对未进行富R分散处理的铸锭进行氢破碎(500℃×100kPa)而得到的磁体粉末(相当于实施例1的磁体粉末)。

由图8明确可知，通过实施富R分散处理，磁特性进一步提高。特别是，在将分散处理温度设为超过600℃、650℃以上时，(BH)_max或Br显著提高。该倾向即使将分散处理温度设为900℃时也不会改变。但是，当分散处理温度超过750℃时，Hc有下降的倾向。当需要高矫顽力的磁体粉末时，分散处理温度可以是750℃以下、进而为720℃以下。需要说明的是，将分散处理温度设为700℃而得到的磁体粉末的各向异性度(DOT)为0.76。

[实施例3]

(1)不从进行了氢破碎的处理炉中取出磁体原料，在氢破碎(氢气分压：100kPa，气氛温度：500℃，保持5小时)后继续实施HDDR处理，也制得了磁体粉末(试样31、试样32)。此时，不进行在实施例1中进行的HDDR处理前的抽真空。另外，机械粉碎和分级不是在氢破碎后进行，而是在HDDR处理后进行。除此以外，与实施例1同样地进行处理。

试样31是对在氢破碎后保持氢气分压(100kPa)的状态下将炉冷却至室温而得的磁体原料实施HDDR处理而得到的磁体粉末。试样32是不进行该氢破碎后的炉冷却而进行气氛调节并过渡至HDDR处理而得到的磁体粉末。需要说明的是，也一并制造将在试样31中进行的氢破碎的气氛温度变更为室温(23℃)而制造的磁体粉末(试样C)。

(2)将各试样的磁体粉末的磁特性((BH)_max、Br、Hc)示于图9A～图9C(将它们合并简称为“图9”)。磁特性通过已叙述的方法测定。需要说明的是，图9的虚线表示在相同条件下(500℃×100kPa)进行氢破碎而得到的相当于实施例1的磁体粉末的各磁特性。

由图9明确可知，即使在氢破碎后继续进行HDDR处理的情况下，也与实施例1的情况同样地能够得到高磁特性(特别是Br、(BH)_max)的磁体粉末。需要说明的是，试样31和试样32涉及的磁体粉末的各向异性度(DOT)为0.71～0.74。