一种负载型等离激元纳米合金光催化剂
阅读说明：本技术 一种负载型等离激元纳米合金光催化剂 (Supported plasmon nano-alloy photocatalyst ) 是由 韩鹏飞 李昆 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于选择性氧化的等离激元合金纳米光催化剂及其制备方法和应用,该催化剂由禁带宽度大于4.0eV的金属氧化物和等离激元型合金纳米颗粒组成。该催化剂能高效利用大于400nm波长的激发光谱,通过改变合金中金属组分可以调控催化材料的能带结构,激发丰富的热电子来活化空气气氛中的氧气分子,达到高效选择性催化醇类氧化的目的。(The invention discloses a plasmon alloy nano photocatalyst for selective oxidation and a preparation method and application thereof, wherein the catalyst is composed of metal oxide with the forbidden bandwidth larger than 4.0eV and plasmon alloy nano particles. The catalyst can efficiently utilize excitation spectrum with the wavelength of more than 400nm, can regulate and control the energy band structure of a catalytic material by changing metal components in the alloy, and excites abundant hot electrons to activate oxygen molecules in air atmosphere, thereby achieving the purpose of efficiently and selectively catalyzing alcohol oxidation.)
技术领域：本发明涉及一种用于选择性氧化的等离激元合金纳米光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化技术领域。
背景技术：氧化反应是化学合成过程中重要的组成部分，利用氧化反应可以制备醇、酚、醛、酮、醌、酸、环氧化合物、过氧化合物和腈类等多种化学品。传统的氧化过程往往使用和反应底物当量的无机/有机氧化物如高锰酸钾、重铬酸钾和异丙醇铝等，存在不易制备、分离困难或对环境有害等问题。因此开发能充分利用有机原料、节能降耗、环境友好的催化氧化的新方法日益受到关注。其中利用分子氧这一容易获得的、且对环境无害的氧化剂符合绿色化学以及原子经济的要求。目前使用氧气分子作为氧化剂来源在制备通用化工产品和大宗化学品方面已经取得规模化应用，每年大约有200万吨的相关化学品被合成出来。但是在精细化工品以及制药产业，使用分子氧作为氧化剂的应用难以实现。这主要是因为分子氧的动力学惰性，通常需要高温高压等苛刻条件使其活化，这样就需要使用特殊的生产设备并且增加了反应运行风险，同时使得整体催化过程难以控制，容易导致副产物的生成。
在诸多可选择的催化体系中，光是一种绿色的且易于调控的能量输入方式。上世纪七十年代Fujishima和Honda发现半导体能够光来催化水分解的现象，这个领域开始快速发展。而近十多年来，以等离激元结构为媒介的光催化体系发展迅速。和半导体不同，在光照条件下，等离激元结构如金、银、铜等纳米粒子具有局域表面等离激元共振(LSPR)效应能够强烈吸收可见光，且光吸收截面远大于其物理截面，从而能更充分的利用太阳光光谱。此外在催化体系温度上升时，半导体的光生电子-空穴更容易复合，降低光能到化学能的转化效率，而等离激元结构可以利用热效应加速反应进行。更重要的是，LSPR效应能促使等离激元结构表面产生热电子，这些电子的数量和能级可以通过改变入射光的强度和波长来调控。等离激元结构所具备的这些独特性质有助于相关催化体系在较温和条件下活化氧气分子参与反应，减少副产物的生成。
这种等离激元结构-非半导体策略用于高效光催化最先在2008年被报道(Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,5353-5356)。后来，由这种策略衍生而来的一系列合金型等离激元光催化剂被开发出来，用于拓宽在有机小分子合成领域的应用范围。这些应用主要包括偶联反应(ACS Catal.,2014,4,1725-1734；Dalton Trans.,2017,46,10665-10672；Angew.Chem.Int.Ed.,2019,58,12032-12036)以及芳香醇氧化成芳香醛(Green Chem.,2014,16,331-341；J.Am.Chem.Soc.,2013,135,5793-5801)，较少涉及一级醇氧化成酯(J.Am.Chem.Soc.,2015,137,1956-1966)。以一级醇为底物生产对应的酯往往要先经历醛这一中间产物，并且需要催化剂能有效活化氧气分子参与反应，为了提高生成酯的选择性需要比较苛刻的反应条件(如高温、纯氧气条件)。本发明针对以上问题，优选可以和氧气分子充分作用的Ag、Cu等等离激元金属，并根据电子能带理论引入第二金属进行合金化，通过控制等离激元金属和第二金属的比例，使催化剂在>400nm光照下产生丰富的高能电子参与氧气分子的活化，在温和条件下(低反应温度、空气气氛)驱动一级醇直接生成酯类化合物，而基本不产生醛类中间产物，达到提高反应选择性的目的。
发明内容
：提供了一种负载型等离激元纳米合金光催化剂，包含二元纳米合金和金属氧化物载体，所述二元纳米合金占金属氧化物载体质量百分比为0.5％～20％；所述的二元纳米合金由一种等离激元金属A和另一种非等离激元金属B组成，其中金属A选自银(Ag)、铜(Cu)中的一种，金属B选自钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钴(Co)中的一种，其特征在于，A占合金中总的原子数50％-66％。
优选的金属氧化物禁带宽度大于4.0eV，选自氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化硅(SiO2)、沸石类材料(zeolites)中的一种或多种。
本发明还提供一种负载型等离激元纳米合金光催化剂在一级醇直接氧化为酯类产物反应中的应用。
本发明还提供一种负载型等离激元纳米合金光催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
1)将金属氧化物载体通过搅拌或超生的方法预分散在水或乙二醇溶液中，按特定比例加入A和B金属前驱体的水或乙二醇溶液(10mM)进行共混，共混时间为10min-2h。
2)将上述共混溶液控制到指定温度(0-150℃)，在搅拌条件下以0.1mL-10mL/min速度和水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛水溶液(0.01M-10M)中的一种进行共混，或不加额外还原剂(当还原剂为乙二醇时)，对混合液中金属离子进行共还原，得到负载型合金催化剂悬浊液。
3)对上悬浊液进行过滤，对所得固型物用去离子水洗两遍、乙醇洗一遍，在60℃真空条件下干燥24h，得到所需催化剂。
本发明还涉及一种光催化驱动一级醇选择性酯化的方法，所述方法针对的目标反应为一种一级醇(R1CHOH)的自缩合反应或一种一级醇(R1CHOH)同另一种一元醇(R2CHOHR3)的交叉缩合反应，其中R1基团选自芳基、芳烷基、烷基中的一种或其衍生物，R2、R3选自芳基、芳烷基、烷基、氢中的一种，选择性氧化产物为酯(R1CHOOCHR1或R1CHOOCHR2R3)；所述方法包括本发明所述的负载型等离激元纳米合金光催化剂；每毫升反应液对应催化剂量为2.5-50mg；所述方法中反应在甲苯类有机溶剂或一元醇中进行，反应需要加入碱性添加剂，反应气氛为空气气氛，使用光源的发射波长大于400nm，光强度范围为0.1-1.5W·cm-2的光源，反应温度为15-100℃，反应时间为10min-20h。
优选的甲苯类有机溶剂为三氟甲苯或甲苯。
优选的碱性添加剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸钾中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：利用等离激元合金纳米颗粒，通过控制合金中非离激元金属的比例，提升Ag、Cu等等离激元金属的d带位置，从而使合金纳米颗粒在>400nm光照下产生带间-带内协同电子跃迁，提高光子利用率，将空气中的氧气分子转化为活性氧，高选择性驱动一级醇转化为酯，并基本无醛等中间产物的产生。
附图说明：
图1：ZrO2负载5wt.％AgNi0.7合金纳米颗粒的透射电镜图。
图2：ZrO2负载3wt.％AgPd0.6合金纳米颗粒的透射电镜图。
图3：Al2O3负载1wt.％CuPt合金纳米颗粒的透射电镜图。
图4：Al2O3负载4wt.％AgCo0.8合金纳米颗粒的透射电镜图。
图5：ZrO2负载3wt.％AgPd0.6合金纳米颗粒驱动苯甲醇酯化反应气相色谱分析结果。
图6：Al2O3负载1wt.％CuPt合金纳米颗粒驱动3-甲基苯甲醇酯化反应气相色谱分析结果。
具体实施方式
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实施例1：
ZrO2负载AgNi0.7合金制备及应用：
称取0.1g ZrO2，加入30mL去离子水，超声分散5min。高速搅拌中加入3.4mL AgNO3水溶液(10mM)、2.3mL Ni(NO3)2水溶液(10mM)，搅拌30min后放置在冰水混合浴中控温至5℃，以1mL/min速率滴加13mL NaBH4水溶液(0.038M)，室温继续搅拌1h后停止搅拌。上述悬浮液在室温条件下静置陈化20小时，用快速滤纸进行过滤，得到固形物，用去离子水洗两遍，乙醇洗两遍，放入60℃真空干燥24h，得到合金负载量相对于载体质量约5％的AgNi0.7/ZrO2催化剂。(附图1：如图1所示，AgNi0.7纳米颗粒密集分布在ZrO2载体表面，AgNi0.7合金纳米颗粒的尺寸约为5nm。)
称取50mg干燥后的AgNi0.7/ZrO2催化剂加入玻璃反应瓶，加入10mL 1-丁醇的三氟甲苯溶液(1M)，加入10mmol NaOH，封口后将玻璃反应器放置在氙灯光源(400-800nm，1.2Wcm-2)下在40℃条件下反应20h。反应结束后用0.22μm孔径有机滤膜过滤反应液，得到含有产物的溶液，通过GC定量分析1-丁醇转化率为85％，丁酸丁酯选择性为95％。
实施例2：
ZrO2负载AgPd0.6合金制备及应用：
称取0.05g ZrO2，加入50mL乙二醇，超声分散20min。高速搅拌中加入0.87mL AgNO3乙二醇溶液(10mM)、0.52mL Ni(NO3)2乙二醇溶液(10mM)，搅拌10min后放置在油浴锅中升温至140℃，搅拌反应1h后停止加热搅拌。待溶液冷却至室温后用快速滤纸进行过滤，得到固形物，用去离子水洗两遍，乙醇洗两遍，放入60℃真空干燥24h,得到合金负载量相对于载体质量约3％的AgPd0.6/ZrO2催化剂。(附图2：如图2所示，AgPd0.6纳米颗粒均匀分散在ZrO2载体表面，AgPd0.6合金纳米颗粒的尺寸约为3nm，无明显团聚现象。)
称取1mg干燥后的AgPd0.6/ZrO2催化剂加入玻璃反应瓶，加入1mL苯甲醇的甲醇溶液(0.1M)，加入0.1mmol Na2CO3，封口后将玻璃反应器放置在LED光源(410±5nm，0.7W cm-2)下在70℃条件下反应40min。反应结束后用0.22μm孔径有机滤膜过滤反应液，得到含有产物的溶液，通过GC定量分析该反应转化率为89％，苯甲酸甲酯选择性为97％。(附图5：如图5所示，利用气相色谱分析过滤后的液相产物，发现主要产物为苯甲醛和苯甲酸甲酯，并检测到少量苯甲醇残余。转化率＝(苯甲醇初始浓度-反应后苯甲醇浓度)/苯甲醇初始浓度，选择性＝苯甲酸甲酯浓度/(苯甲酸甲酯浓度+苯甲醛浓度)，苯甲醇、苯甲酸甲酯、苯甲醛浓度均通过外标法进行标定获得。)
实施例3：
Al2O3负载CuPt合金制备及应用：
称取0.1g ZrO2，加入30mL去离子水，超声分散20min。高速搅拌中加入0.39mLAgNO3水溶液(10mM)、0.39mL HPtCl6水溶液(10mM)，搅拌50min后放置在油浴锅中升温至70℃，并缓慢加入NaOH溶液(1M)，使溶液pH值达到13，以0.1mL/min速率滴加0.7mL甲醛水溶液(3M)，继续搅拌1h充分反应后停止搅拌。上述悬浮液冷却至室温后用快速滤纸进行过滤，得到固形物，用去离子水洗两遍，乙醇洗两遍，放入60℃真空干燥24h,得到合金负载量相对于载体质量约1％的CuPt/Al2O3催化剂。(附图3：如图3所示，CuPt纳米颗粒稀疏分散在γ-Al2O3载体表面，CuPt合金纳米颗粒的尺寸约为10nm。)
称取5mg干燥后的CuPt/Al2O3催化剂加入玻璃反应瓶，加入1mL 3-甲基苯甲醇的1-戊醇溶液(0.1M)，加入0.1mmol K2CO3，封口后将玻璃反应器放置在氙灯光源(400-800nm，1.5W cm-2)下在40℃条件下反应12h。反应结束后用0.22μm孔径有机滤膜过滤反应液，得到含有产物的溶液，通过GC定量分析该反应转化率为93％，3-甲基苯甲酸戊酯选择性为99％。(附图6：如图6所示，利用气相色谱分析过滤后的液相产物，发现主要产物为3-甲基苯甲醛和3-甲基苯甲酸戊酯，并检测到微量3-甲基苯甲醇残余。转化率＝(3-甲基苯甲醇初始浓度-反应后3-甲基苯甲醇浓度)/3-甲基苯甲醇初始浓度，选择性＝3-甲基苯甲酸戊酯浓度/(3-甲基苯甲酸戊酯浓度+3-甲基苯甲醛浓度)，3-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲酸戊酯、3-甲基苯甲醛浓度均通过外标法进行标定获得。)
实施例4：
Al2O3负载AgCo0.8合金制备及应用：
称取0.5gAl2O3，加入50mL乙二醇，超声分散20min。高速搅拌中加入12.9mL AgNO3乙二醇溶液(10mM)、10.3mL Co(NO3)2乙二醇溶液(10mM)，搅拌100min后在室温下以1mL/min速率加入到100mL水合肼溶液中(10M)，继续搅拌1h充分反应后停止搅拌。上述悬浮液在室温条件下静置陈化2小时，然后用快速滤纸进行过滤，得到固形物，用去离子水洗两遍，乙醇洗两遍，放入60℃真空干燥24h,得到合金负载量相对于载体质量约4％的AgCo0.8/Al2O3催化剂。(附图4：如图4所示，AgCo0.8纳米颗粒均匀分散在γ-Al2O3载体表面，AgCo0.8合金纳米颗粒的尺寸约为3-11nm。)
称取10mg干燥后的AgCo0.8/Al2O3催化剂加入玻璃反应瓶，加入4mL 2-苯乙醇的1-丁醇溶液(0.1M)，加入0.4mmol K2PO4，封口后将玻璃反应器放置在LED光源(420±10nm，0.4W cm-2)下在60℃条件下反应40h。反应结束后用0.22μm孔径有机滤膜过滤反应液，得到含有产物的溶液，通过GC定量分析该反应转化率为97％，苯乙酸丁酯选择性为98％。
实施例5：
ZSM-5沸石负载CuNi合金制备及应用：
称取0.2g ZrO2，加入10mL去离子水，超声分散20min。高速搅拌中加入16.6mL Cu(NO3)2水溶液(10mM)、16.6mL Ni(NO3)2水溶液(10mM)，搅拌30min后在室温条件下以5mL/min速率滴加5mL NaBH4水溶液(0.35M)，室温继续搅拌1h后停止搅拌。上述悬浮液在室温条件下静置陈化2小时，用快速滤纸进行过滤，得到固形物，用去离子水洗两遍，乙醇洗两遍，放入60℃真空干燥24h，得到合金负载量相对于载体质量约10％的CuNi/ZSM-5催化剂。称取50mg干燥后的CuNi/ZSM-5催化剂加入玻璃反应瓶，加入2mL 4-乙炔基苯甲醇的异丙醇溶液(0.1M)，加入0.2mmol NaOH，封口后将玻璃反应器放置在LED光源(585±10nm，1.0W cm-2)下在50℃条件下反应20h。反应结束后用0.22μm孔径有机滤膜过滤反应液，得到含有产物的溶液，通过GC定量分析该反应转化率为90％，4-乙炔基苯甲酸叔丁酯选择性为96％。
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