一种高铝磷酸铁锂废料的回收方法
阅读说明：本技术 一种高铝磷酸铁锂废料的回收方法 (Method for recovering high-aluminum lithium iron phosphate waste ) 是由 王勇 周玉琳 张桂海 林文军 廖贻鹏 于 2020-11-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高铝磷酸铁锂废料的回收方法,包括以下步骤：将高铝磷酸铁锂废料在惰性气氛、真空或空气气氛下,升温预处理、冷却,将预处理得到的物料加入到氢氧化钠水溶液中反应、过滤,得到碱浸渣及碱浸液；碱浸液冷却、结晶、过滤、洗涤、干燥,得到十二水磷酸三钠,向结晶后的滤液中加入稀酸调节pH值得到氢氧化铝；碱浸渣在酸及氧化剂的作用下,得到酸性含锂液及浸出渣；酸性含锂液用氢氧化钠调节pH值得到铁红及含锂净化液；向含锂净化液加入纯碱得到碳酸锂产品。本发明的工艺简单、操作性强,可实现锂、铝、磷及铁资源的回收,其中锂的回收率≥98%,铝的回收率≥95%,铁的回收率≥99%。(The invention discloses a method for recovering high-aluminum lithium iron phosphate waste, which comprises the following steps: heating and pretreating the high-aluminum lithium iron phosphate waste material in an inert atmosphere, vacuum or air atmosphere, cooling, adding the pretreated material into a sodium hydroxide aqueous solution for reaction, and filtering to obtain alkaline leaching residue and alkaline leaching solution; cooling, crystallizing, filtering, washing and drying the alkali leaching solution to obtain trisodium phosphate dodecahydrate, and adding dilute acid into the crystallized filtrate to adjust the pH value to obtain aluminum hydroxide; obtaining acidic lithium-containing solution and leaching residues from the alkaline leaching residues under the action of acid and an oxidant; adjusting the pH value of the acidic lithium-containing solution by using sodium hydroxide to obtain iron oxide red and lithium-containing purified solution; and adding soda ash into the lithium-containing purified liquid to obtain a lithium carbonate product. The method has simple process and strong operability, and can realize the recovery of lithium, aluminum, phosphorus and iron resources, wherein the recovery rate of lithium is more than or equal to 98 percent, the recovery rate of aluminum is more than or equal to 95 percent, and the recovery rate of iron is more than or equal to 99 percent.)
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂电池正极材料的回收领域，特别涉及一种高铝磷酸铁锂废料的回收方法。
背景技术
随着动力汽车产业的迅速发展，锂离子电池逐步取代燃油的地位，被普遍用于汽车的动力源，而磷酸铁锂电池具有比容量高、稳定性好、安全性优、循环性能佳的特点，在动力电池领域使用的比例越来越高，如何回收、再生磷酸铁锂废料一时间成了研究的热点。
磷酸铁锂废料的来源主要有废旧电池拆解后的正极材料、电池生产制作时的边角料和废弃极片，为了追求大规模工业化生产，通常都是采用破碎、筛分的方式分选出磷酸铁锂废粉和铝箔，受工艺的限制，筛分后的磷酸铁锂废粉中仍然含有较高的铝（≥2%），对于电池拆解料还可能含有负极材料中的铜、石墨以及电解液等杂质，其回收的难度较大。
目前，磷酸铁锂的回收方法主要可分为火法、湿法两种。火法回收磷酸铁锂尚处于研究阶段，报道尚少，其工艺流程短，投资少，但不具备杂质净化能力，对原料的杂质含量要求严格，尤其是铝、铜的含量必须很低，受原料的限制，其应用范围非常狭窄；湿法回收的原料适应性相对较强，对各种杂质都有相应的净化工序，适合大规模生产应用，主流的工艺流程为氧化焙烧-酸性浸出-净化除杂-合成碳酸锂，一般只回收了其中的锂和铁，而铝、磷等资源未能得到很好地回收，造成了资源的浪费。发明专利CN 108642304A（一种磷酸铁锂废料的综合回收方法）将磷酸铁锂废料与氢氧化钠混合进行高温焙烧，使磷酸铁锂转化成含锂渣、十二水磷酸三钠，再分别回收，得到不同的产品，但氢氧化钠是强碱，且在空气中极易吸潮，因此混料操作难度大，将会产生严重的粘结，并对混料设备造成腐蚀，难以混合均匀，高温焙烧时磷酸铁锂会烧结，产生坚硬的三氧化二铁，包裹体难以被浸出，使锂的回收率达不到预期值。
因此，开发一种高效的、可实现磷酸铁锂废料中锂、铁、磷、铝等资源综合回收的方法迫在眉睫，对于磷酸铁锂正极材料回收领域的发展而言意义重大。
发明内容
本发明的目的为针对现有技术的不足，提供了一种高铝磷酸铁锂废料的回收方法，该法的工艺简单、操作性强，可实现锂、铁、磷及铝资源的回收，其中锂的回收率≥98%，铝的回收率≥95%，铁的回收率≥99%，得到的十二水磷酸三钠含量≥98.5 wt%，有利于推动动力汽车产业及磷酸铁锂回收领域的发展。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种高铝磷酸铁锂废料的回收方法，包括以下步骤：
A1、将磷酸铁锂废正极片粉碎、筛分，得到高铝磷酸铁锂废料和铝粉；
A2、将步骤A1得到的高铝磷酸铁锂废料在惰性气氛、真空或空气气氛下，升温至200~500℃，进行预处理0.5~3h，然后冷却，得到预处理物料；
A3、将预处理物料加入到氢氧化钠水溶液中搅拌反应，时间为1~5h，过滤，得到碱浸渣及碱浸液，碱浸液经冷却、结晶、过滤、洗涤、干燥，得到十二水磷酸三钠，向结晶后的滤液中加入酸调节pH值为5.5~8.5，得到氢氧化铝；
A4、以酸作为浸出剂，对碱浸渣进行浸出，浸出过程中加入氧化剂，浸出3~5h，控制终点pH≤1.0，得到酸性含锂液及浸出渣，酸性含锂液用氢氧化钠调节pH值为10.0~11.0，得到铁红及含锂净化液；
A5、在温度为≥85℃时，向含锂净化液中加入纯碱得到碳酸锂产品，合成时间为1.5~3h，终点pH值为13.0~14.0。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤A1中，磷酸铁锂废正极片为废旧磷酸铁锂电池拆解得到的正极片或者磷酸铁锂电池生产过程中的正极片边角料及废弃料。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤A2中，惰性气氛是指氮气、氩气等保护性气氛。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤A3中，预处理物料加入到氢氧化钠水溶液的反应温度控制在60~90℃，所述氢氧化钠水溶液的浓度为1~5mol/l，
作为对本发明的进一步改进，所述步骤A3中，氢氧化钠溶液与预处理物料的混合比例（液固比）为3：1~5：1。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤A3中，调节pH值的酸为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸中的一种。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤A3中，调节pH值的酸的浓度为1~2mol/l。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤A4中，碱浸渣的浸出温度控制在70~90℃。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤A4中，浸出剂为硫酸或磷酸中的一种或两种；氧化剂为双氧水或氧气中的一种或两种。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤A4中，氧化剂为11~18wt%的双氧水，氧化剂的加入量为80~150ml。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明对原料的适应性强，可处理不同来源的磷酸铁锂废料，特别是高铝磷酸铁锂废料；
2、本发明可实现磷酸铁锂废料中锂、铁、磷、铝等资源的高效分离及回收，得到的碳酸锂、铁红可作为磷酸铁锂生产的原料；
3、锂的回收率≥98%，铝的回收率≥95%，铁的回收率≥99%，得到的十二水磷酸三钠含量≥98.5 wt%。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，本发明包含其技术思想范围内的其它实施方式和及其变形。
本发明实施例提供了一种高铝磷酸铁锂废料的回收方法，请参阅图1。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
（1）将磷酸铁锂废正极片粉碎、筛分，得到高铝磷酸铁锂废料和铝粉，磷酸铁锂废料含铝3.67%；
（2）取100g高铝磷酸铁锂废料，在氮气保护下，升温至400℃，预处理2h，既使有机粘结剂分解，提高废料的可润湿性，便于与浸出剂充分浆化并反应，又可防止单质铝被氧化成难被浸出的氧化铝，保持其活性，冷却后得到预处理料；
（3）在温度为90℃下，按液固比3：1，将预处理料加入到5mol/l的NaOH溶液中，反应4h，过滤，得到碱浸渣和碱浸液，碱浸液经过冷却、结晶、过滤、洗涤、干燥后得到十二水磷酸三钠产品，含量为98.5 wt%，向结晶后的滤液中加入2mol/l的硫酸调节pH值至5.5，得到氢氧化铝产品，铝回收率为95.3%；
（4）碱浸渣在温度为70℃下，以硫酸作为浸出剂，控制终点pH=1.0，时间为5h，过程中滴加15 wt%的双氧水100ml，过滤，得到酸性含锂溶液和浸出渣，在温度为70℃下，向酸性含锂溶液中加入NaOH调节pH至10.0，使溶液中的铁及其它杂质离子沉淀，得到含锂净化液与铁红，铁的回收率为99.0%；
（5）在温度为85℃下，向含锂净化液中加入碳酸钠，反应1.5h，使其终点pH=13.0，得到碳酸锂产品，锂回收率为98.1%。
实施例2
（1）将磷酸铁锂废正极片粉碎、筛分，得到高铝磷酸铁锂废料和铝粉，磷酸铁锂废料含铝2.95%；
（2）取100g高铝磷酸铁锂废料，在氩气保护下，升温至500℃，预处理1h，既使有机粘结剂分解，提高废料的可润湿性，便于与浸出剂充分浆化并反应，又可防止单质铝被氧化成难被浸出的氧化铝，保持其活性，冷却后得到预处理料；
（3）在温度为80℃下，按液固比3：1，将预处理料加入到3mol/l的NaOH溶液中，反应5h，过滤，得到碱浸渣和碱浸液，碱浸液经过冷却、结晶、过滤、洗涤、干燥后得到十二水磷酸三钠产品，含量为98.8 wt%，向结晶后的滤液中加入2mol/l的硫酸调节pH值至6.0，得到氢氧化铝产品，铝回收率为95.7%；
（4）碱浸渣在温度为80℃下，以硫酸作为浸出剂，控制终点pH=0.5，时间为4h，过程中滴加11 wt%的双氧水150ml，过滤，得到酸性含锂溶液和浸出渣，在温度为70℃下，向酸性含锂溶液中加入NaOH调节pH至10.5，使溶液中的铁及其它杂质离子沉淀，得到含锂净化液与铁渣，铁的回收率为99.2%；
（5）在温度为90℃下，向含锂净化液中加入碳酸钠，反应1.5h，使其终点pH=13.2，得到碳酸锂产品，锂回收率为98.3%。
实施例3
（1）将磷酸铁锂废正极片粉碎、筛分，得到高铝磷酸铁锂废料和铝粉，磷酸铁锂废料含铝2.53%；
（2）取100g高铝磷酸铁锂废料，在空气气氛下，关闭炉门，升温至300℃，预处理0.5h，使有机粘结剂燃烧分解，提高废料的可润湿性，便于与浸出剂充分浆化并反应，密闭的环境使单质铝避免被氧化成难被浸出的氧化铝，保持其活性，冷却后得到预处理料；
（3）在温度为85℃下，按液固比4：1，将预处理料加入到2mol/l的NaOH溶液中，反应4h，过滤，得到碱浸渣和碱浸液，碱浸液经过冷却、结晶、过滤、洗涤、干燥后得到十二水磷酸三钠产品，含量为98.3 wt%，向结晶后的滤液中加入1.0 mol/l的硝酸调节pH值至7.5，得到氢氧化铝产品，铝回收率为96.1%；
（4）碱浸渣在温度为75℃下，以磷酸作为浸出剂，控制终点酸度10g/l，时间为3h，过程中滴加15 wt%的双氧水100ml，过滤，得到酸性含锂溶液和浸出渣，在温度为70℃下，向酸性含锂溶液中加入NaOH调节pH至10.2，使溶液中的铁及其它杂质离子沉淀，得到含锂净化液与铁渣，铁的回收率为99.1%；
（5）在温度为92℃下，向含锂净化液中加入碳酸钠，反应2.0h，使其终点pH=13.8，得到碳酸锂产品，锂回收率为98.6%。
实施例4
（1）将磷酸铁锂废正极片粉碎、筛分，得到高铝磷酸铁锂废料和铝粉，磷酸铁锂废料含铝3.35%；
（2）取100g高铝磷酸铁锂废料，在空气气氛下，关闭炉门，升温至200℃，预处理1.0 h，使有机粘结剂燃烧分解，提高废料的可润湿性，便于与浸出剂充分浆化并反应，密闭的环境使单质铝避免被氧化成难被浸出的氧化铝，保持其活性，冷却后得到预处理料；
（3）在温度为85℃下，按液固比4：1，将预处理料加入到2mol/l的NaOH溶液中，反应4h，过滤，得到碱浸渣和碱浸液，碱浸液经过冷却、结晶、过滤、洗涤、干燥后得到十二水磷酸三钠产品，含量为98.3 wt%，向结晶后的滤液中加入1.5 mol/l的磷酸调节pH值至8.0，得到氢氧化铝产品，铝回收率为96.4%；
（4）碱浸渣在温度为85℃下，以磷酸作为浸出剂，控制终点酸度15g/l，时间为3h，过程中滴加18 wt%的双氧水80ml，过滤，得到酸性含锂溶液和浸出渣，在温度为70℃下，向酸性含锂溶液中加入NaOH调节pH至10.5，使溶液中的铁及其它杂质离子沉淀，得到含锂净化液与铁渣，铁的回收率为99.4%；
（5）在温度为95℃下，向含锂净化液中加入碳酸钠，反应2.0h，使其终点pH=13.5，得到碳酸锂产品，锂回收率为98.4%。
实施例5
（1）将磷酸铁锂废正极片粉碎、筛分，得到高铝磷酸铁锂废料和铝粉，磷酸铁锂废料含铝4.15%；
（2）取100g高铝磷酸铁锂废料，在真空下，升温至350℃，预处理1.5 h，使有机粘结剂燃烧分解，提高废料的可润湿性，便于与浸出剂充分浆化并反应，真空下单质铝避免被氧化成难被浸出的氧化铝，保持其活性，冷却后得到预处理料；
（3）在温度为90℃下，按液固比5：1，将预处理料加入到1mol/l的NaOH溶液中，反应3h，过滤，得到碱浸渣和碱浸液，碱浸液经过冷却、结晶、过滤、洗涤、干燥后得到十二水磷酸三钠产品，含量为98.6 wt%，向结晶后的滤液中加入1.5 mol/l的硫酸调节pH值至8.5，得到氢氧化铝产品，铝回收率为96.9%；
（4）碱浸渣在温度为90℃下，以硫酸作为浸出剂，控制终点酸度20g/l，时间为3.5h，过程中滴加15 wt%的双氧水100ml，过滤，得到酸性含锂溶液和浸出渣，在温度为70℃下，向酸性含锂溶液中加入NaOH调节pH至11.0，使溶液中的铁及其它杂质离子沉淀，得到含锂净化液与铁渣，铁的回收率为99.5%；
（5）在温度为98℃下，向含锂净化液中加入碳酸钠，反应1.5 h，使其终点pH=14.0，得到碳酸锂产品，锂回收率为98.5%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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