非化学计量比碳化钛TiCx粉体的制备方法
阅读说明：本技术 非化学计量比碳化钛TiCx粉体的制备方法 (Preparation method of non-stoichiometric titanium carbide TiCx powder ) 是由 王文娟 贝国平 于 2020-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及非化学计量比碳化钛TiCx粉体的制备方法,包括：将钛粉、碳粉按非化学计量比进行配料,并投入高能球磨机的球磨罐,所述球磨罐内设有研磨球；将球磨罐密封后,先抽真空、再充入惰性保护气体；开启高能球磨机进行高能球磨；球磨完毕后,对球磨罐冷却处理,然后粉筛取料即得非化学计量比碳化钛TiCx粉体。(The invention relates to a preparation method of non-stoichiometric titanium carbide TiCx powder, which comprises the following steps: titanium powder and carbon powder are mixed according to a non-stoichiometric ratio and put into a ball milling tank of a high-energy ball mill, and grinding balls are arranged in the ball milling tank; sealing the ball milling tank, vacuumizing, and then filling inert protective gas; starting a high-energy ball mill for high-energy ball milling; and after the ball milling is finished, cooling the ball milling tank, and then taking materials by a powder sieve to obtain the non-stoichiometric titanium carbide TiCx powder.)
技术领域
本发明涉及一种非化学计量比碳化钛TiCx粉体的制备方法，属于机械合金化技术领域。
背景技术
据申请人了解，碳化钛(TiC)具有极高的硬度、高的熔点和高模量，以及相对较低的密度，被广泛用作金属基复合材料的增强相或金属表面复合涂层的增强相，以提高其机械性能和耐磨性能，已广泛应用于切削刀具材料、耐磨耐火材料、航空和冶金矿产等领域。
目前合成TiC粉体的方法，如中国专利CN101462722B、CN101734659B、CN101792140B、CN101863663B等所记载，主要利用二氧化钛和碳(石墨或者炭黑)作为原材料，然后碳热还原制备碳化钛粉末(包括溶胶凝胶+碳热还原法)，但是需要非常高的反应温度(1700～2100℃)和很长的反应时间(10～ 24h)，因此出现原材料复杂，颗粒团聚、产品中有未反应的原料，需要进一步酸洗以得到高纯度的粉体等问题。此外，作为金属材料的增强相，由于TiC 与金属的润湿性不佳，结合力较弱，大大影响了复合材料的物理力学性能，制约着TiC颗粒增强复合材料的发展。如何通过材料设计和优化，改善碳化钛材料和金属基体的浸润性和界面结合性也是急需解决的问题。近些年的研究表明，非化学计量比的碳化钛与金属具有良好的浸润性。譬如Cu能与非化学计量比的TiCx(x<0.7)发生润湿。并且随着x值的减小，润湿角逐渐减小[1]。当x＝0.5时，其与Cu的润湿角接近0°。好的润湿性也能减少或避免颗粒团聚现象的产生，从而有利于获得均匀的材料结构。
机械合金化，又称反应高能球磨技术，在制备材料过程中，由于晶粒细化，反应界面面积大大增加，且动态地保持了未反应的新鲜界面相接触，加上晶粒碰撞过程中温度升高，一些结构参数发生改变，扩散距离减小，缺陷密度增加，从而促进了晶体之间的扩散，增大了固态反应的驱动力，致使诱发低温下固-固反应、固-液反应、固-气反应，从而在低温甚至室温下制备高质量的粉体材料。然而，目前尚未出现与此相关的制备工艺来制备非化学计量比碳化钛TiCx粉体。
发明内容
本发明的主要目的是：克服现有技术存在的问题，提供一种非化学计量比碳化钛TiCx粉体的制备方法，工艺简单，且所得非化学计量比碳化钛TiCx 粉体的颗粒较小。
本发明解决其技术问题的技术方案如下：
一种非化学计量比碳化钛TiCx粉体的制备方法，采用高能球磨机，其特征是，包括以下步骤：
第一步、将钛粉、碳粉按非化学计量比进行配料，并投入高能球磨机的球磨罐，所述球磨罐内设有研磨球；所述非化学计量比为钛粉与碳粉的摩尔比为1：x，且x<1；
第二步、将球磨罐密封后，先抽真空、再充入惰性保护气体；
第三步、开启高能球磨机进行高能球磨；
第四步、球磨完毕后，对球磨罐冷却处理，然后粉筛取料即得非化学计量比碳化钛TiCx粉体。
该制备方法采用机械合金化技术，工艺简单，合成粉体颗粒小，工序短，成本低，适合大规模工业化生产。
本发明进一步完善的技术方案如下：
优选地，第一步中，所述x的取值范围为0.5≤x<1。
更优选地，所述x的取值范围为0.5≤x≤0.7。
优选地，第一步中，所述钛粉的颗粒尺寸为10-200微米，且纯度为>98.5％；所述碳粉的的颗粒尺寸为100-300微米，且纯度为>99％。
采用以上优选方案，可进一步优化第一步的具体细节，利于更好地制得非化学计量比碳化钛TiCx粉体。
优选地，第二步中，在抽真空后，所述球磨罐内的压力<1Pa；在充入惰性保护气体后，所述球磨罐内的压力为103～105Pa。
更优选地，所述惰性保护气体为纯度>99.99％的氩气。
采用以上优选方案，可进一步优化第二步的具体细节，利于更好地制得非化学计量比碳化钛TiCx粉体。
优选地，第三步中，所述高能球磨的条件为：球料质量比为(10～80)：1，球磨转速为100-400rpm，球磨时间为1～10h；所述球料质量比指研磨球总质量与钛粉和碳粉总质量的比值。
更优选地，所述球磨时间为6～10h；或者，所述球磨时间为8～10h。
采用以上优选方案，可进一步优化第三步机械合金化技术的具体细节，利于更好地制得非化学计量比碳化钛TiCx粉体。
优选地，第四步中，所述冷却处理采用密闭空气冷处理或者水冷处理。
优选地，所述高能球磨机为行星式高能球磨机；所述球磨罐的材质、研磨球的材质均为不锈钢材料；所述碳粉为石墨粉。
采用以上优选方案，可进一步优化各项具体细节。
与现有技术相比，本发明采用机械合金化技术，工艺简单，合成粉体颗粒小，工序短，成本低，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的XRD物相分析结果图。
图2为本发明实施例2的XRD物相分析结果图。
具体实施方式
本发明的非化学计量比碳化钛TiCx粉体的制备方法，采用高能球磨机，包括以下步骤：
第一步、将钛粉、碳粉按非化学计量比进行配料，并投入高能球磨机的球磨罐，球磨罐内设有研磨球；非化学计量比为钛粉与碳粉的摩尔比为1：x，且x<1。
其中，x的取值范围为0.5≤x<1，优选0.5≤x≤0.7。钛粉的颗粒尺寸为 10-200微米，且纯度为>98.5％；碳粉的的颗粒尺寸为100-300微米，且纯度为>99％。
第二步、将球磨罐密封后，先抽真空、再充入惰性保护气体。
其中，在抽真空后，球磨罐内的压力<1Pa；在充入惰性保护气体后，球磨罐内的压力为103～105Pa。惰性保护气体为纯度>99.99％的氩气。
第三步、开启高能球磨机进行高能球磨。
其中，高能球磨的条件为：球料质量比为(10～80)：1，球磨转速为100-400 rpm，球磨时间为1～10h(优选6～10h，更优选8～10h)；球料质量比指研磨球总质量与钛粉和碳粉总质量的比值。
第四步、球磨完毕后，对球磨罐冷却处理，然后粉筛取料即得非化学计量比碳化钛TiCx粉体。其中，冷却处理采用密闭空气冷处理或者水冷处理。
此外，高能球磨机为行星式高能球磨机；球磨罐的材质、研磨球的材质均为不锈钢材料；碳粉为石墨粉。注：高能球磨机为市售产品，例如圆派科学仪器(上海)有限公司的可变速率比行星式高能球磨机"pulverisette 4" Vario-Planetary Mill。
下面参照附图并结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。
实施例1
本实施例为TiC0.7粉体的合成(即x＝0.7)。
本实施例采用上述技术方案，具体参数简要概述如下：
称取钛粉21.4g、石墨粉3.6g；机械球磨过程中球料质量比为40:1，转速400rpm，球磨时间1-8h。
取不同时间点的物料进行XRD物相分析，结果如图1所示，该结果表明，球磨6h之后，Ti和C的衍射峰全部消失，只剩下TiC的衍射峰，其晶格参数表明形成的物相是TiC0.7。即，本实施例成功制得TiC0.7粉体。
实施例2
本实施例为TiC0.5粉体的合成(即x＝0.5)。
本实施例采用上述技术方案，具体参数简要概述如下：
称取钛粉22.21g、石墨粉2.79g；机械球磨过程中球料比为20:1，转速为400rpm，球磨时间1-8h。
取不同时间点的物料进行XRD物相分析，结果如图2所示，该结果表明，球磨8h之后，Ti和C的衍射峰全部消失，只剩下TiC的峰，其晶格参数表明形成的物相是TiC0.5。即，本实施例成功制得TiC0.5粉体。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
参考文献：
[1]P.Xiao，B.Derby.Wetting of titanium nitride and titanium carbide byliquid metals[J].Acta Materialia，1996,44:307-314。
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