一种带有羟基的含磷氮阻燃剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种带有羟基的含磷氮阻燃剂及其制备方法和应用 (Phosphorus-nitrogen-containing flame retardant with hydroxyl and preparation method and application thereof ) 是由 潘庆崇 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种带有羟基的含磷氮阻燃剂及其制备方法和应用,所述含磷氮阻燃剂具有如式I所示结构。本发明提供的阻燃剂分子链上既具有磷元素又含有氮元素,磷氮元素协效阻燃,可以增加本发明提供的阻燃剂的阻燃效果。同时,本发明提供的带有羟基的阻燃剂可以作为反应单体或者扩链剂参与到反应中,最终含磷氮基团可以以化学键的形式存在于反应体系中,即本发明提供的含磷氮阻燃剂可以实现永久阻燃。(The invention provides a phosphorus-nitrogen-containing flame retardant with hydroxyl, and a preparation method and application thereof. The molecular chain of the flame retardant provided by the invention contains phosphorus and nitrogen, and the phosphorus and nitrogen can synergistically retard flame, so that the flame retardant effect of the flame retardant provided by the invention can be improved. Meanwhile, the flame retardant with hydroxyl groups provided by the invention can be used as a reaction monomer or a chain extender to participate in the reaction, and finally, the phosphorus and nitrogen containing groups can exist in a reaction system in a chemical bond form, namely, the phosphorus and nitrogen containing flame retardant provided by the invention can realize permanent flame retardance.)
技术领域
本发明属于阻燃剂的技术领域，涉及一种带有羟基的含磷氮阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
阻燃剂是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)、磷系阻燃剂(赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等)和氮系阻燃剂等。
由于卤系阻燃剂在燃烧过程中生成较多的烟和释放有刺激性和腐蚀性气体，污染环境，危害人体健康；欧盟已于2006年禁止使用卤素阻燃剂。
磷系阻燃剂因其符合无卤化、低烟无使用限制等优点，已成为最重要的无卤阻燃剂的取代产品，使得磷系阻燃剂成为目前阻燃领域的重要研究方向之一。单纯的有机磷阻燃剂添加量大，对材料的机械性能或电气性能等影响较大。含氮阻燃剂因为高效、低毒、低烟、环境友好而受到了广泛青睐。磷系阻燃及与氮系阻燃剂结合使用后，可以产生较为明显的协同效果。
磷系列阻燃剂中红磷的阻燃效果最好、阻燃效率也最高、因为红磷理论来说是完全的磷单质，磷含量可达100％，虽然包覆后磷含量有所下降，但是还是远远高于其它磷的化合物，加之包覆后的红磷吸潮性和加工热稳定性与存储、运输上的更加便利，所以红磷目前成为磷系列阻燃剂中才热塑性材料中使用最为广泛的。虽然添加型阻燃剂具有使用方便的优点，并且磷系阻燃剂可以搭配氮系阻燃剂使用，但是添加型阻燃剂与树脂相容性较差，并且会随着时间的推移存在小分子析出现象，并且部分添加型阻燃剂易溶于水，因此，添加型阻燃剂并无法实现真正的环保阻燃。
因此，目前需要开发一种新的反应型阻燃剂，既含有磷和氮，二者协效阻燃，又可真正实现环保安全阻燃。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带有羟基的含磷氮阻燃剂及其制备方法和应用。本发明提供的阻燃剂分子链上既具有磷元素又含有氮元素，磷氮元素协效阻燃，可以增加本发明提供的阻燃剂的阻燃效果。同时，本发明提供的带有羟基的阻燃剂可以作为反应单体或者扩链剂参与到反应中，最终含磷氮基团可以以化学键的形式存在于反应体系中，即本发明提供的含磷氮阻燃剂可以实现永久阻燃。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种带有羟基的含磷氮阻燃剂，所述含磷氮阻燃剂具有如式I所示结构：
其中，L1、L2各自独立的优选为含有末端羟基的基团。
A为可反应的环状基团。
Z1、Z2各自独立的优选为含磷基团。
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基。
M2选自满足化学环境的任意有机基团。
Y1、Y2各自独立的优选为惰性基团、硫原子、氧原子或-H。
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团。
a、b、c、d、f、g、h各自独立的优选为0-5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5。
e为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
本发明提供的带有羟基的含磷阻燃剂当羟基与芳香基相连时，为酚羟基，本发明所述的羟基也包括酚羟基的情况。
优选地，Z1、Z2各自独立的优选为 X2没有或选自满足化学环境的任意亚有机基团，R1为甲基或乙基。
优选地，X2没有或选自-NH-或C1-C30的直链或支链亚烷基。
优选地，X2没有或选自-NH-或C1-C5的直链或支链亚烷基。
优选地，所述M1选自C1-C30的直链或支链亚烷基、C6-C30的亚芳基或C5-C7的亚杂芳基，进一步优选C1-C5的直链亚烷基、C3-C5的支链亚烷基或苯基，更进一步优选C1-C3的直链亚烷基、C3的支链亚烷基或苯基。
所述C1-C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C6-C30可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C5-C7可以是C6等。
所述C1-C5的直链亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
所述C3-C5可以是C3、C4、C5等。
所述C1-C3可以是C1、C2、C3等。
优选地，所述M2选自N、S、C1-C30的直链或支链烷基、C6-C30的芳基、C5-C7的杂芳基、
其中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的优选为C1-C10的直链或支链亚烷基，L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立的优选为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
所述C1-C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C6-C30可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C5-C7可以是C6等。
优选地，Y1、Y2各自独立的优选为-H或＝O。
优选地，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1-C30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C5-C7的亚杂芳基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酰基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酯基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基胺基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基酰基或C6-C30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基酰基或取代或未取代的C1-C5的亚烷基酯基，更进一步优选-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立的优选为取代或未取代的C1-C10的直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
所述C1-C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C6-C30可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C5-C7可以是C6等。
所述C1-C5可以是C1、C2、C3、C4、C5等。
以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明，R并没有具体指代意义。
所述亚烷基胺基指-R-NH-，其中，R为亚烷基。
所述亚烷基酰基指-R-C(O)-，其中，R为亚烷基。
所述亚烷基酯基指-R-COO-，其中，R表示亚烷基。
所述亚芳基胺基指-Ar-NH-，其中，Ar表示亚芳基。
所述亚芳基酰基指-Ar-C(O)-，其中，Ar表示亚芳基。
所述亚芳基酯基指-Ar-COO-，其中，Ar表示亚芳基。
优选地，所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的优选为C1-C6的直链或支链亚烷基。
所述C1-C6可以是C2、C3、C4、C5等。
优选地，n、m、i、k各自独立的优选为0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
优选地，所述带有羟基的含磷氮阻燃剂选自
本发明并不对提供的带有羟基的含磷氮阻燃剂的制备方法进行限定，任何可以得到本发明化合物的制备方法均可以采纳，示例性的，制备方法如下：
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的带有羟基的含磷氮阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
以含有-P-H键的化合物与含有不饱和键和/或环状基团的化合物通过加成反应得到所述带有羟基的含磷阻燃剂。
或者，含有-P-L-COH-(A1)2的化合物的羟基与其他化合物的带有的可反应基团通过反应得到所述带有羟基的含磷阻燃剂；
其中，L不存在或者选自满足化学环境的任意亚有机基团。
A1可以为H或者选自满足化学环境的任意有机基团。
在本发明中，其他化合物的带有的可反应基团可以为胺基、羧基、酯基等可与羟基反应的基团，可发生脱水、脱醇等反应。
第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的带有羟基的含磷氮阻燃剂在制备聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂或硅橡胶树脂中的应用。
第四方面，本发明提供了一种扩链剂，包括第一方面所述的带有羟基的含磷氮阻燃剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的阻燃剂分子链上既具有磷元素又含有氮元素，磷氮元素协效阻燃，可以增加本发明提供的阻燃剂的阻燃效果。同时，本发明提供的带有羟基的阻燃剂可以作为反应单体或者扩链剂参与到反应中，最终含磷氮基团可以以化学键的形式存在于反应体系中，即本发明提供的含磷氮阻燃剂可以实现永久阻燃。
(2)本发明提供的带有羟基的含磷氮阻燃剂可作为聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、硅橡胶、聚酰胺树脂等的制备单体或者扩链剂使用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种带有羟基的含磷氮阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol二乙醇胺、1mol羟甲基亚磷酸二甲酯、500mL乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，除杂得到上述结构的含磷氮阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝4.26-4.28(t,2H,-OH),3.63-3.66(m,4H,-N-CH2-CH2 -OH),3.47-3.49(d,6H,-P-O-CH3),2.82-2.84(d,2H,-P-CH2 -)2.53-2.55(t,4H,-N-CH2 -CH2-OH).
制备例2
一种带有羟基的含磷氮阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
带有搅拌装置的三口500mL玻璃反应器里投入1mol 2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷、2.1mol磷酸三甲酯、200mL DMF、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，除杂得到上述结构的含磷氮阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝9.77-9.80(s,2H,-OH),6.51-6.60(dd,6H,ph-H),4.38-4.42(s,2H,-NH-),3.80-3.84(d,12H,-P-O-CH3),1.65-1.72(s,6H,-CH3).
制备例3
一种带有羟基的含磷氮阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
带有搅拌装置的三口500mL玻璃反应器里投入1mol 4-(2-羟基乙基氨基)苯酚、2.1mol磷酸三甲酯、200mL DMF、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，除杂得到上述结构的含磷氮阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝9.39-9.41(s,1H,ph-OH),6.72-6.64(m,2H,与-OH临近的ph-H),6.50-6.42(m,2H,ph-H),4.64-4.68(t,1H,-OH),3.76-3.80(d,6H,-P-O-CH3),3.55-3.60(m,2H,-CH2-OH),3.24-3.27(t,2H,-N-CH2-).
制备例4
一种带有羟基的含磷氮阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
带有搅拌装置的三口500mL玻璃反应器里投入1mol 5-[(2-羟乙基)-氨基]-2-甲苯酚、2.1mol磷酸三甲酯、200mL DMF、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，除杂得到上述结构的含磷氮阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝7.10-7.13(s,1H,ph-OH),6.79-6.83(m,1H,ph与甲基相连的ph-H),6.10-6.15(m,1H,酚羟基对位的ph-H),5.78-5.85(m,1H,ph-H),3.76-3.80(d,6H,-P-O-CH3),3.55-3.60(m,2H,-CH2-OH),3.24-3.27(t,2H,-N-CH2-),2.12-2.16(d,3H,ph-CH3).
制备例5
一种带有羟基的含磷氮阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol亚磷酸二甲酯和1mol的对乙酰氨基苯酚以及100mL乙醇，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三乙胺，逐渐升温回流，继续反应5h，减压蒸馏得到上述结构的含磷氮阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝9.39-9.41(s,1H,ph-OH),6.54-6.62(m,2H,与-OH临近的ph-H),6.44-6.54(m,2H,ph-H),6.14-6.18(s,1H,-NH-),4.70-4.74(s,1H,-OH),3.76-3.80(d,6H,-P-O-CH3),1.54-1.60(s,3H,-CH3).
制备例6
一种带有羟基的含磷氮阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol亚磷酸二甲酯和1mol的1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉酮以及100mL乙醇，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三乙胺，逐渐升温回流，继续反应10h，减压蒸馏得到上述结构的含磷氮阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝4.95-4.99(s,1H,-C-OH),4.24-4.30(t,1H,-CH2-OH),3.64-3.70(m,2H,-CH2 -OH),3.72-3.78(d,6H,-P-O-CH3 ),2.66-2.70(m,2H,-NH-CH2 -CH2-N-),2.55-2.59(t,2H,-CH2 -CH2-OH),2.46-2.54(t,2H,-NH-CH2-CH2 -N-),2.30-2.34(t,1H,-NH-).
本发明制备得到的带有羟基的含磷氮阻燃剂在制备聚氨酯树脂中的应用：
实施例1-6
一种聚氨酯颗粒，制备方法如下：
将含磷氮阻燃剂30重量份、异氟尔酮二异氰酸酯110重量份、分子量为2000的端羟基聚四氢呋喃55重量份、乙二醇5重量份、催化剂1重量份混合，利用双螺杆挤出机挤出，得到聚氨酯颗粒。
其中，阻燃剂分别为制备例1-6提供的带有羟基的含磷氮阻燃剂。
对比例1
将含磷氮阻燃剂全部替换为分子量为2000的端羟基聚四氢呋喃。
对比例2-3
在对比例1的基础上，添加阻燃剂磷酸三苯酯，其添加量为30重量份(对比例2)、75重量份(对比例3)。
性能测试
对实施例1-6和对比例1-3提供的聚氨酯颗粒进行性能测试，方法如下：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)拉伸强度和伸长率：按GB/T 528-2009规定进行，试验速度(500±50)mm/min，试样厚度10mm；
(3)阻燃稳定性：将聚氨酯组合物在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性。
对实施例和对比例的测试结果见表1：
表1
由实施例和性能测试可知，本发明提供的带有羟基的反应型阻燃剂可以参与到聚氨酯树脂的制备过程中，存在稳定，可以提升材料的力学性能，其中，拉伸强度在42.5MPa以上，最高可达56.9MPa；同时，材料的阻燃性能可以达到V-0级，并且，本发明提供的含磷氮阻燃剂的阻燃稳定性良好，不会因为水洗等操作阻燃剂溶于水而导致阻燃性能的下降。
本发明制备得到的带有羟基的含磷氮阻燃剂在制备硅橡胶中的应用：
实施例7-12
一种硅橡胶组合物，制备方法如下：
将苯基三甲氧基硅烷60重量份、乙烯基三甲氧基硅烷60重量份、含磷氮阻燃剂60重量份、羟基封端的PDMS 20重量份、苯磺酸10重量份在60℃下混合8h，然后再加入催化剂10重量份混合得到硅橡胶。
阻燃剂分别为制备例1-6提供的带有羟基的含磷氮阻燃剂。
对比例4
与实施例7的区别仅在于，将带有羟基的反应型阻燃剂替换为100重量份的聚磷酸酯。
性能测试：
对实施例7-12和对比例4提供的样品进行性能测试，方法如下：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)拉伸强度和伸长率：按GB/T 528-2009规定进行；
(3)阻燃稳定性：将硅橡胶组合物在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性。
对实施例和对比例的测试结果表2：
表2
样品
燃烧性
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/％
浸水后燃烧性
实施例7
V-0
1.5
188
V-0
实施例8
V-0
2.1
152
V-0
实施例9
V-0
1.9
158
V-0
实施例10
V-0
1.8
162
V-0
实施例11
V-0
1.6
168
V-0
实施例12
V-0
1.5
171
V-0
对比例4
V-0
0.9
48
V-1
由实施例和性能测试可知，本发明提供的带有羟基的含磷氮阻燃剂可以参与硅橡胶的制备，同时由于其作为分子链片段存在，可以增强硅橡胶的力学性能，其中，拉伸强度在1.5MPa以上，最高可达2.1MPa；且材料的阻燃性能可以达到V-0级；本发明提供的含磷氮阻燃剂的阻燃稳定性良好，不会因为水洗等操作阻燃剂溶于水而导致阻燃性能的下降。
本发明制备得到的带有羟基的含磷氮阻燃剂在制备聚酯树脂中的应用：
实施例13-18
一种聚酯组合物，制备方法如下：
将马来酸酐50重量份、乙二醇10重量份、阻燃剂40重量份、聚(1,4-亚环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯50重量份，聚对苯二甲酸乙二酯10重量份混合制备聚酯组合物。
阻燃剂分别为制备例1-6提供的带有羟基的含磷氮阻燃剂。
对比例5
与实施例13的区别仅在于，将带有羟基的含磷氮阻燃剂替换为40重量份的乙二醇。
对比例6
与对比例5的区别在于，在对比例5的基础上添加30重量份三(二乙基次膦酸)铝。
性能测试：
对实施例13-18和对比例5-6提供的样品进行性能测试，方法如下：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)拉伸强度和伸长率：按GB/T 1040-2006规定进行；
(3)阻燃稳定性：将聚酯组合物在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性。
对实施例和对比例的测试结果表3：
表3
样品
燃烧性
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/％
浸水后燃烧性
实施例13
V-0
35.9
39
V-0
实施例14
V-0
45.7
24
V-0
实施例15
V-0
42.2
31
V-0
实施例16
V-0
41.5
33
V-0
实施例17
V-0
40.7
36
V-0
实施例18
V-0
37.2
37
V-0
对比例5
V-2
21.0
35
V-2
对比例6
V-0
32.3
29
V-2
由实施例和性能测试可知，本发明提供的带有羟基的含磷氮阻燃剂可以参与聚酯的制备，同时由于其作为分子链片段存在，可以增强聚酯组合物的力学性能，其中，拉伸强度在35.9MPa以上，最高可达45.7MPa；且材料的阻燃性能可以达到V-0级；本发明提供的含磷氮阻燃剂的阻燃稳定性良好，不会因为水洗等操作阻燃剂溶于水而导致阻燃性能的下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的带有羟基的含磷氮阻燃剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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