二价膦腈盐和包含其的聚环氧烷组合物、以及包含该聚环氧烷组合物的聚氨酯形成性组合物
阅读说明：本技术 二价膦腈盐和包含其的聚环氧烷组合物、以及包含该聚环氧烷组合物的聚氨酯形成性组合物 (Divalent phosphazenium salt, polyalkylene oxide composition containing the same, and polyurethane-forming composition containing the polyalkylene oxide composition ) 是由 井上善彰 山本敏秀 森胜朗 于 2019-03-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供呈现中性且热稳定性和醛捕捉能力优异的二价膦腈盐及其制造方法。此外,提供挥发醛量得以降低、臭气和浑浊的发生得到抑制、且氨酯化反应性优异的聚环氧烷组合物、该聚环氧烷组合物的制造方法和包含该聚环氧烷组合物的聚氨酯形成性组合物。具有特定结构的二价膦腈盐。此外,包含具有特定结构的二价膦腈盐和聚环氧烷的聚环氧烷组合物、其制造方法、以及包含该聚环氧烷组合物的聚氨酯形成性组合物。(The present invention provides a divalent phosphazenium salt which exhibits neutrality and is excellent in thermal stability and aldehyde capturing ability, and a method for producing the same. Further, a polyalkylene oxide composition which is reduced in the amount of volatile aldehydes, suppressed in the generation of odor and turbidity, and excellent in urethane formation reactivity, a method for producing the polyalkylene oxide composition, and a polyurethane-forming composition containing the polyalkylene oxide composition are provided. A divalent phosphazenium salt having a specific structure. Also, a polyalkylene oxide composition comprising a divalent phosphazenium salt having a specific structure and a polyalkylene oxide, a method for producing the same, and a polyurethane-forming composition comprising the polyalkylene oxide composition.)
技术领域
本公开涉及二价膦腈盐及其制造方法。此外，涉及包含该二价膦腈盐的聚环氧烷组合物及其制造方法、以及包含该聚环氧烷组合物的聚氨酯形成性组合物。
背景技术
一价膦腈盐作为有用的有机碱是已知的。
例如，专利文献1公开了一种制造聚氧环氧烷的方法，其使用具有式(I)所示特定结构的一价膦腈盐，进行环氧烷的聚合反应。
此外，专利文献2公开了一种聚氧亚烷基多元醇的制造方法，其特征在于，以具有P＝N键的化合物作为催化剂，对活性氢化合物加聚环氧化合物而制造粗制聚氧亚烷基多元醇，接着，使粗制聚氧亚烷基多元醇与特定的固体酸接触，将聚氧亚烷基多元醇中的催化剂残留量控制至150ppm以下。专利文献2中，作为该具有P＝N键的化合物而公开了一价膦腈盐。
进而，含有膦腈盐和聚环氧烷的聚环氧烷组合物是已知的。
专利文献1公开了一种聚环氧烷的制造方法，其中，将具有特定结构的一价膦腈盐用作催化剂，制造聚环氧烷，然后利用吸附剂来去除该膦腈盐。专利文献1所述的聚环氧烷是pH在特定范围内且氨酯化反应性优异的聚环氧烷。
专利文献2公开了一种聚氧亚烷基多元醇的制造方法和通过该制造方法得到的聚氧亚烷基多元醇，所述制造方法的特征在于，以具有P＝N键的化合物作为催化剂，对活性氢化合物加聚环氧化合物而制造粗制聚氧亚烷基多元醇，接着，使粗制聚氧亚烷基多元醇与特定的固体酸发生接触，将聚氧亚烷基多元醇中的催化剂残留量控制至150ppm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5716382号公报
专利文献2：日本特许第4201233号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1和2所述的一价膦腈盐因该一价膦腈盐显示强碱性而从所制造的聚环氧烷中被去除。因此，寻求无需去除的中性膦腈盐。
然而，聚环氧烷作为聚氨酯、聚酯等树脂的原料是有用的，其用途包括在室内、车内使用的制品。聚环氧烷、使用了其的树脂强烈要求降低在室内、车内等生活空间中产生的醛类。
此外，在使用了这些树脂的制品的制造工序中，有时该树脂被暴露在高温下，因此，期望热稳定性优异。
因而，本发明的一个方式的目的在于提供呈现中性且热稳定性和醛捕捉能力优异的二价膦腈盐及其制造方法。
此外，本发明人等针对专利文献1或2所述的聚环氧烷反复进行进一步研究的结果可知：该聚环氧烷对于挥发醛量的降低而言尚有进一步改善的余地。强烈寻求降低在室内、车内等生活空间中产生的醛类。
此外，聚环氧烷作为氨基甲酸酯等的原料是有用的，其用途包括在室内、车内使用的制品，因此，期望抑制臭气和浑浊的发生。
因而，本发明的一个方式的目的在于提供挥发醛量得以降低、臭气和浑浊的发生得到抑制、且氨酯化反应性优异的聚环氧烷组合物。本发明的另一个方式的目的在于提供该聚环氧烷组合物的制造方法。本发明的又另一个方式的目的在于提供有助于形成臭气和浑浊的发生得到抑制的聚氨酯的聚氨酯形成性组合物。
用于解决问题的方案
本发明的一个方式所述的二价膦腈盐如下：
[1]一种式(1)所示的二价膦腈盐，
式(1)中，
R1和R2各自独立地表示：
氢原子、
碳原子数1～20的烃基、
R1与R2相互键合而成的环结构、或者
R1彼此或R2彼此相互键合而成的环结构；
An-表示有机磺酸或有机二磺酸的去质子化体。
n和m中的任一者为1，且另一者为2。
a在Y是碳原子时为2，在Y是磷原子时为3。
[2]一种式(2)所示的二价膦腈盐，
式(2)中，
R1和R2各自独立地表示：
氢原子、
碳原子数1～20的烃基、
R1与R2相互键合而成的环结构、或者
R1彼此或R2彼此相互键合而成的环结构；
A-表示有机磺酸的去质子化体。
[3]一种式(3)所示的二价膦腈盐，
式(3)中，
R1和R2各自独立地表示：
氢原子、
碳原子数1～20的烃基、
R1与R2相互键合而成的环结构；
An-表示有机磺酸或有机二磺酸的去质子化体；
n和m中的任一者为1，且另一者为2。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的二价膦腈盐，其特征在于，
R1和R2为甲基，
An-或A-为十二烷基苯磺酸、直链烷基苯磺酸(软型)或支链烷基苯磺酸(硬型)的去质子化体。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的二价膦腈盐，其特征在于，
该二价膦腈盐的0.01mol/L水溶液的pH为5以上且8以下。
[6]一种醛捕捉剂，其包含上述[1]～[5]中任一项所述的二价膦腈盐。
[7]一种上述[1]～[5]中任一项所述的二价膦腈盐的制造方法，其特征在于，
使2摩尔以上的有机磺酸与1摩尔的式(4)所示的膦腈盐发生反应，
式(4)中，
R1和R2各自独立地表示：
氢原子、
碳原子数1～20的烃基、
R1与R2相互键合而成的环结构、或者
R1彼此或R2彼此相互键合而成的环结构；
X-表示羟基阴离子、碳原子数1～4的烷氧基阴离子、羧基阴离子、碳原子数2～5的烷基羧基阴离子或碳酸氢根阴离子。
a在Y是碳原子时为2，在Y是磷原子时为3。
[8]一种上述[2]所述的二价膦腈盐的制造方法，其特征在于，
使2摩尔以上的有机磺酸与1摩尔的式(5)所示的膦腈盐发生反应，
式(5)中，
R1和R2各自独立地表示：
氢原子、
碳原子数1～20的烃基、
R1与R2相互键合而成的环结构、或者
R1彼此或R2彼此相互键合而成的环结构；
X-表示羟基阴离子、碳原子数1～4的烷氧基阴离子、羧基阴离子、碳原子数2～5的烷基羧基阴离子或碳酸氢根阴离子。
[9]一种上述[3]所述的二价膦腈盐的制造方法，其特征在于，
使2摩尔以上的有机磺酸与1摩尔的式(6)所示的膦腈盐发生反应，
式(6)中，
R1和R2各自独立地表示：
氢原子、
碳原子数1～20的烃基、
R1与R2相互键合而成的环结构；
X-表示羟基阴离子、碳原子数1～4的烷氧基阴离子、羧基阴离子、碳原子数2～5的烷基羧基阴离子或碳酸氢根阴离子。
[10]一种聚环氧烷组合物，其特征在于，其包含上述[1]～[5]中任一项所述的二价膦腈盐和聚环氧烷。
[11]根据上述[10]所述的聚环氧烷组合物，其特征在于，在通过下述测定方法进行测定时，
挥发的乙醛量为0.9ppm以下，
挥发的丙醛量为3.0ppm以下。
[测定方法]
(I)：向内容量30ml的容器中投入样品10g。
(II)：在(I)之后，在65℃、2小时的加热下以0.5L/分钟进行氮气鼓泡，测定挥发量。
[12]根据上述[10]或[11]所述的聚环氧烷组合物，其特征在于，按照JIS K-1557-5中记载的方法而测定的前述聚环氧烷组合物的pH为5以上且8以下。
[13]一种聚环氧烷组合物，其特征在于，其包含上述[2]所述的二价膦腈盐和聚环氧烷。
[14]一种聚氨酯形成性组合物，其包含(A)上述[10]～[13]中任一项所述的聚环氧烷组合物和(B)异氰酸酯化合物。
[15]一种上述[13]所述的聚环氧烷组合物的制造方法，其特征在于，
在式(5)所示的膦腈盐和含活性氢的化合物的存在下，进行环氧烷的聚合反应而制造聚环氧烷，
然后，相对于膦腈盐1摩尔，添加2摩尔以上的有机磺酸，
式(5)中，
R1和R2各自独立地表示：
氢原子、
碳原子数1～20的烃基、
R1与R2相互键合而成的环结构、或者
R1彼此或R2彼此相互键合而成的环结构；
X-表示羟基阴离子、碳原子数1～4的烷氧基阴离子、羧基阴离子、碳原子数2～5的烷基羧基阴离子或碳酸氢根阴离子。
发明的效果
本发明的一个方式可提供呈现中性且热稳定性和醛捕捉能力优异的二价膦腈盐及其制造方法。
此外，本发明的一个方式可提供挥发醛量得以降低、臭气和浑浊的发生得到抑制且氨酯化反应性优异的聚环氧烷组合物。本发明的另一个方式可提供该聚环氧烷组合物的制造方法。本发明的又另一个方式可提供有助于形成臭气和浑浊的发生得到抑制的聚氨酯的聚氨酯形成性组合物。
附图说明
图1是示出通过合成例1得到的膦腈盐-A的1H-NMR的图。
图2是示出通过合成例1得到的膦腈盐-A的中和滴定中的pH变化的图。
图3是示出通过实施例1得到的膦腈盐-B的1H-NMR的图。
图4是示出通过比较例1得到的膦腈盐-C的1H-NMR的图。
具体实施方式
以下，详细说明用于实施本发明的例示性方式。
<二价膦腈盐>
本发明的一个方式所述的二价膦腈盐是式(1)～(3)所示的二价膦腈盐：
式(1)中，
R1和R2各自独立地表示：
氢原子、
碳原子数1～20的烃基、
R1与R2相互键合而成的环结构、或者
R1彼此或R2彼此相互键合而成的环结构；
An-表示有机磺酸或有机二磺酸的去质子化体。
n和m中的任一者为1，且另一者为2。
a在Y是碳原子时为2，在Y是磷原子时为3。
式(2)中，
R1和R2各自独立地表示：
氢原子、
碳原子数1～20的烃基、
R1与R2相互键合而成的环结构、或者
R1彼此或R2彼此相互键合而成的环结构；
A-表示有机磺酸的去质子化体。
式(3)中，
R1和R2各自独立地表示：
氢原子、
碳原子数1～20的烃基、
R1与R2相互键合而成的环结构；
An-表示有机磺酸或有机二磺酸的去质子化体；
n和m中的任一者为1，且另一者为2。
本方式所述的二价膦腈盐只要属于上述式(1)～(3)所示的盐的范畴，就可以为任意的盐。
<<<R1、R2>>>
式(1)～(3)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烃基、R1与R2相互键合而成的环结构、或者R1彼此或R2彼此相互键合而成的环结构。
作为碳原子数1～20的烃基，可列举出例如甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、环壬基、癸基、环癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基等。
作为R1与R2相互键合而成的环结构，可列举出吡咯烷基、吡咯基、哌啶基、吲哚基、异吲哚基等。
式(1)、(2)中，作为R1彼此或R2彼此相互键合而成的环结构，可列举出例如两个R1或两个R2分别独立地形成选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基中的1个基团，且一个亚烷基与另一个亚烷基相互键合而成的环结构。
这些之中，从容易获取作为原料的胍类的观点出发，作为R1和R2，分别独立地优选为甲基、乙基、异丙基。R1和R2更优选为甲基。
作为式(1)和(2)中的阳离子种的具体例，可列举出四(1,1,3,3-四甲基胍基)鏻(氢)双阳离子、四(1,1,3,3-四乙基胍基)鏻(氢)双阳离子、四(1,1,3,3-四(正丙基)胍基)鏻(氢)双阳离子、四(1,1,3,3-四异丙基胍基)鏻(氢)双阳离子、四(1,1,3,3-四(正丁基)胍基)鏻(氢)双阳离子、四(1,1,3,3-四苯基胍基)鏻(氢)双阳离子、四(1,1,3,3-四苄基胍基)鏻(氢)双阳离子、四(1,3-二甲基咪唑烷-2-亚氨基)鏻(氢)双阳离子、四(1,3-二乙基咪唑烷-2-亚氨基)鏻(氢)双阳离子。这些之中，优选为四(1,1,3,3-四甲基胍基)鏻(氢)双阳离子。
作为式(1)和(3)中的阳离子种的具体例，可列举出四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻(氢)双阳离子、四[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]鏻(氢)双阳离子、四[三(二正丙基氨基)正膦亚基氨基]鏻(氢)双阳离子、四[三(二异丙基氨基)正膦亚基氨基]鏻(氢)双阳离子、四[三(二正丁基氨基)正膦亚基氨基]鏻(氢)双阳离子、四[三(二苯基氨基)正膦亚基氨基]鏻(氢)双阳离子、四[三(二苄基氨基)正膦亚基氨基]鏻(氢)双阳离子、四[三(二吡咯烷基氨基)正膦亚基氨基]鏻(氢)双阳离子、四[三(二吡咯基氨基)正膦亚基氨基]鏻(氢)双阳离子。这些之中，优选为四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻(氢)双阳离子。
<<A-和An->>
式(1)～(3)中，A-表示有机磺酸的去质子化体。An-表示有机磺酸或有机二磺酸的去质子化体。使用盐酸、高氯酸、硫酸、亚硫酸、硝酸等无机酸；乙酸、己二酸、苯甲酸、草酸等有机羧酸来代替有机磺酸时，膦腈盐从聚环氧烷中析出，导致聚环氧烷组合物浑浊或产生来自酸的臭气，故不优选。
作为有机磺酸、有机二磺酸，只要属于通常已知的有机磺酸、有机二磺酸的范畴，就可以是任意的磺酸、二磺酸。
作为有机磺酸，可列举出例如烷烃磺酸、α-烯烃磺酸、高级醇硫酸、聚氧乙烯烷基醚硫酸等。
作为有机二磺酸，可列举出例如烷烃二磺酸、α-烯烃二磺酸、高级醇二硫酸、聚氧乙烯烷基醚二硫酸等。
作为有机磺酸、有机二磺酸的具体例，可列举出例如对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙基苯磺酸、甲氧基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、直链烷基苯磺酸(软型)、支链烷基苯磺酸(硬型)、烷基二苯基醚二磺酸、直链烷基萘磺酸、支链烷基萘磺酸、β-萘磺酸甲醛缩合物、对苯胺磺酸、邻苯胺磺酸等。这些之中，从工业上容易获取且膦腈盐的稳定性、醛捕捉效果优异的观点出发，优选为十二烷基苯磺酸、直链烷基苯磺酸(软型)、支链烷基苯磺酸(硬型)。
需要说明的是，式(1)和(3)中，n和m中的任一者为1且另一者为2。即，在n为1时，m为2；在n为2时，m为1。
作为R1和R2与An-或A-的组合，从容易获取作为原料的胍类且膦腈盐的稳定性、醛捕捉效果优异的观点出发，优选的是：R1和R2为甲基，An-或A-为十二烷基苯磺酸、直链烷基苯磺酸(软型)或支链烷基苯磺酸(硬型)的去质子化体。
本方式所述的二价膦腈盐优选显示中性。将该二价膦腈盐添加至例如树脂等时，树脂等的pH变化得到抑制。该二价膦腈盐的0.01mol/L的水溶液的pH优选为5以上且9以下、更优选为5以上且8以下。pH可通过例如将二价膦腈盐的0.01mol/L的水溶液附着于pH试纸来进行测定。
本方式所述的膦腈盐的热稳定性优异。该二价膦腈盐进行120℃、8小时的加热处理时，不产生或几乎不产生臭气，并且使用NMR(nuclear magnetic resonance；核磁共振)装置而测定的纯度没有或几乎没有变化。
本方式所述的二价膦腈盐可用作醛捕捉剂。例如，通过将上述式(1)～(3)所示的膦腈盐添加至聚环氧烷，能够降低从聚环氧烷中挥发的醛量。
<二价膦腈盐的制造方法>
本发明的一个方式所述的二价膦腈盐的制造方法是上述式(1)～(3)所述的二价膦腈盐的制造方法，其特征在于，
使2摩尔以上的有机磺酸与1摩尔的式(4)所示的膦腈盐发生反应，
式(4)中，
R1和R2各自独立地表示：
氢原子、
碳原子数1～20的烃基、
R1与R2相互键合而成的环结构、或者
R1彼此或R2彼此相互键合而成的环结构；
X-表示羟基阴离子、碳原子数1～4的烷氧基阴离子、羧基阴离子、碳原子数2～5的烷基羧基阴离子或碳酸氢根阴离子。
a在Y是碳原子时为2，在Y是磷原子时为3。
本发明的一个方式所述的二价膦腈盐的制造方法是上述式(2)所述的二价膦腈盐的制造方法，其特征在于，
使2摩尔以上的有机磺酸与1摩尔的式(5)所示的膦腈盐发生反应，
式(5)中，
R1和R2各自独立地表示：
氢原子、
碳原子数1～20的烃基、
R1与R2相互键合而成的环结构、或者
R1彼此或R2彼此相互键合而成的环结构；
X-表示羟基阴离子、碳原子数1～4的烷氧基阴离子、羧基阴离子、碳原子数2～5的烷基羧基阴离子或碳酸氢根阴离子。
本发明的一个方式所述的二价膦腈盐的制造方法是上述式(3)所述的二价膦腈盐的制造方法，其特征在于，
使2摩尔以上的有机磺酸与1摩尔的式(6)所示的膦腈盐发生反应，
式(6)中，
R1和R2各自独立地表示：
氢原子、
碳原子数1～20的烃基、
R1与R2相互键合而成的环结构；
X-表示羟基阴离子、碳原子数1～4的烷氧基阴离子、羧基阴离子、碳原子数2～5的烷基羧基阴离子或碳酸氢根阴离子。
<<<R1、R2>>>
式(4)～(6)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烃基、R1与R2相互键合而成的环结构、或者R1彼此或R2彼此相互键合而成的环结构。作为它们的具体例，可列举出与上述式(1)～(3)中的R1和R2相同的基团。并且与上述式(1)～(3)同样地，从容易获取作为原料的胍类的观点出发，作为R1和R2，优选为甲基、乙基、异丙基。
作为式(4)和(5)所示的一价膦腈盐的具体例，可列举出四(1,1,3,3-四甲基胍基)氢氧化鏻、四(1,1,3,3-四乙基胍基)氢氧化鏻、四(1,1,3,3-四(正丙基)胍基)氢氧化鏻、四(1,1,3,3-四异丙基胍基)氢氧化鏻、四(1,1,3,3-四(正丁基)胍基)氢氧化鏻、四(1,1,3,3-四苯基胍基)氢氧化鏻、四(1,1,3,3-四苄基胍基)氢氧化鏻、四(1,3-二甲基咪唑烷-2-亚氨基)氢氧化鏻、四(1,3-二乙基咪唑烷-2-亚氨基)氢氧化鏻；四(1,1,3,3-四甲基胍基)碳酸氢鏻、四(1,1,3,3-四乙基胍基)碳酸氢鏻、四(1,1,3,3-四(正丙基)胍基)碳酸氢鏻、四(1,1,3,3-四异丙基胍基)碳酸氢鏻、四(1,1,3,3-四(正丁基)胍基)碳酸氢鏻、四(1,1,3,3-四苯基胍基)碳酸氢鏻、四(1,1,3,3-四苄基胍基)碳酸氢鏻、四(1,3-二甲基咪唑烷-2-亚氨基)碳酸氢鏻、四(1,3-二乙基咪唑烷-2-亚氨基)碳酸氢鏻等。这些之中，从容易获取作为原料的胍类的观点出发，优选为四(1,1,3,3-四甲基胍基)氢氧化鏻。
作为式(4)和(6)所示的一价膦腈盐的具体例，可列举出四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鏻、四[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鏻、四[三(二正丙基氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鏻、四[三(二异丙基氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鏻、四[三(二正丁基氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鏻、四[三(二苯基氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鏻、四[三(二苄基氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鏻、四[三(二吡咯烷基氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鏻、四[三(二吡咯基氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鏻；四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]碳酸氢鏻、四[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]碳酸氢鏻、四[三(二正丙基氨基)正膦亚基氨基]碳酸氢鏻、四[三(二异丙基氨基)正膦亚基氨基]碳酸氢鏻、四[三(二正丁基氨基)正膦亚基氨基]碳酸氢鏻、四[三(二苯基氨基)正膦亚基氨基]碳酸氢鏻、四[三(二苄基氨基)正膦亚基氨基]碳酸氢鏻、四[三(二吡咯烷基氨基)正膦亚基氨基]碳酸氢鏻、四[三(二吡咯基氨基)正膦亚基氨基]碳酸氢鏻等。这些之中，从容易获取原料的观点出发，优选为四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鏻、四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]碳酸氢鏻。
相对于1摩尔式(4)～(6)所示的一价膦腈盐，有机磺酸的量为2摩尔以上，优选为2.1摩尔以上且10摩尔以下，更优选为2.2摩尔以上且5摩尔以下。相对于1摩尔一价膦腈盐，有机磺酸的量小于2摩尔的情况下，有时所得膦腈盐不稳定且纯度降低，故不优选。
式(4)～(6)所示的一价膦腈盐与有机磺酸的反应可以在溶剂中进行。作为溶剂，可列举出水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、新戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等醇；二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、甘油等多元醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚等多元醇衍生物；甲酸、乙酸等脂肪酸；乙二胺、苯胺、乙腈等含氮化合物等。溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上的混合溶剂。
本发明的一个方式所述的膦腈盐呈现中性且热稳定性优异，还具有醛捕捉效果。因此，将该二价膦腈盐添加至例如聚环氧烷时，能够在将聚环氧烷维持至中性的状态下捕捉聚环氧烷中的醛。
<聚环氧烷组合物>
本发明的一个方式所述的聚环氧烷组合物包含上述式(1)～(3)所述的二价膦腈盐和聚环氧烷。
<<聚环氧烷>>
作为聚环氧烷，只要属于通常作为聚环氧烷而已知的范畴，则可以为任意的聚环氧烷，可列举出例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚(1,2-环氧丁烷)、聚(2,3-环氧丁烷)、聚环氧异丁烷、聚丁二烯氧化物、聚环氧戊烷、聚环氧环己烷、聚环氧苯乙烷等。此外，可列举出以它们作为共聚成分的嵌段共聚物和无规共聚物。这些之中，优选为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物。
在聚环氧烷组合物中，二价膦腈盐的含量没有特别限定，从形成臭气和浑浊得到抑制、挥发醛量少的聚环氧烷组合物的方面出发，优选为50ppm以上且10000ppm以下，更优选为100ppm以上且5000ppm以下，进一步优选为200ppm以上且3000ppm以下。
聚环氧烷组合物可以含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可列举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、6-叔丁基-2,4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯](例如BASF公司制的Irganox1010)、3,5-双叔丁基-4-羟基苯丙酸十八烷基酯(例如BASF公司制的Irganox1076)、3,5-双叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯(例如BASF公司制的Irganox1135)等酚系抗氧化剂；正丁基对氨基苯酚、4,4-二甲基二胺、4,4-二辛基二苯基胺等胺系抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
本方式所述的聚环氧烷组合物抑制了臭气的产生。关于该聚环氧烷组合物，向20ml样品管中投入10g聚环氧烷组合物，在封闭状态下静置12小时后，在开封时没有或几乎没有臭气。
本方式所述的聚环氧烷组合物抑制了浑浊的发生。关于该聚环氧烷组合物，向20ml样品管中投入10g聚环氧烷组合物，进行目视观察时，没有或几乎没有浑浊。
本方式所述的聚环氧烷组合物的氨酯化反应性优异。该聚环氧烷组合物的按照JIS K-1557-5所述的方法而测定的pH优选为5以上且8以下。若pH为5以上且8以下，则想要将聚环氧烷组合物与异氰酸酯化合物进行混合来合成聚氨酯形成性组合物时的反应性变得更良好，故而优选。
本方式所述的聚环氧烷组合物的挥发醛少。作为本方式所述的其指标，通过在一定条件的加热下(65℃、2小时)进行氮气鼓泡(流速：0.5L/分钟)而挥发的乙醛量优选为0.9ppm以下、更优选为0.8ppm以下。此外，通过上述条件而挥发的丙醛量优选为3.0ppm以下、更优选为2.5ppm以下。
本方式所述的聚环氧烷组合物的挥发醛少。作为本方式所述的其指标，在通过下述测定方法进行测定时，
挥发的乙醛量优选为0.9ppm以下、
挥发的丙醛量优选为3.0ppm以下。
[测定方法]
(I)：向内容量30ml的容器中投入样品10g。
(II)：在(I)之后，在65℃、2小时的加热下以0.5L/分钟进行氮气鼓泡，测定挥发量。
更详细来说，按照下述(i)～(iv)的顺序进行测定时，挥发的乙醛量优选为0.9ppm以下、更优选为0.8ppm以下。此外，按照下述(i)～(iv)的顺序进行测定时，挥发的丙醛量优选为3.0ppm以下、更优选为2.5ppm以下。
(i)将该聚环氧烷组合物投入至内容量30ml的冲击式吸收管(impinger)中，在一定条件的加热下(65℃、2小时)，在65℃下用通过了碳氢化合物捕集器的氮气进行鼓泡(流速：0.5L/分钟)，
(ii)将挥发的气体捕集至2,4-二硝基苯基肼(DNPH)筒(cartridge)，
(iii)使用5ml的洗脱液，将吸附成分洗脱，
(iv)进行高效液相色谱(high performance liquid chromatography；HPLC)测定。
<聚环氧烷组合物的制造方法>
作为包含式(1)或(3)所示的膦腈盐和聚环氧烷的聚环氧烷组合物的制造方法，只要是能够制造包含上述式(1)或(3)所示的二价膦腈盐和聚环氧烷的聚环氧烷组合物的方法，则可以为任意的方法。可列举出例如将上述式(1)或(3)所示的二价膦腈盐与聚环氧烷进行混合的方法。作为将膦腈盐与聚环氧烷进行混合的温度，可以是任意的温度，可列举出例如40～130℃的范围。
作为包含式(2)所示的二价膦腈盐和聚环氧烷的聚环氧烷组合物的制造方法，只要是能够制造包含上述式(2)所示的二价膦腈盐和聚环氧烷的聚环氧烷组合物的方法，则可以为任意的方法。可列举出例如将上述式(2)所示的二价膦腈盐与聚环氧烷进行混合的方法。此外，可列举出如下的方法：在上述式(5)所示的一价膦腈盐和含活性氢的化合物的存在下，进行环氧烷的开环聚合而制造聚环氧烷，然后，相对于1摩尔膦腈盐，添加2摩尔以上的有机磺酸。
本发明的一个方式所述的聚环氧烷组合物的制造方法是上述聚环氧烷组合物的制造方法，
在式(5)所示的膦腈盐和含活性氢的化合物的存在下，进行环氧烷的聚合反应而制造聚环氧烷，
然后，相对于1摩尔膦腈盐，添加2摩尔以上的有机磺酸，
式(5)中，
R1和R2各自独立地表示：
氢原子、
碳原子数1～20的烃基、
R1与R2相互键合而成的环结构、或者
R1彼此或R2彼此相互键合而成的环结构；
X-表示羟基阴离子、碳原子数1～4的烷氧基阴离子、羧基阴离子、碳原子数2～5的烷基羧基阴离子或碳酸氢根阴离子。
作为环氧烷，可列举出例如碳原子数2～20的环氧烷。具体而言，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷、丁二烯一氧化物、环氧戊烷、环氧苯乙烷、环氧环己烷等。这些之中，从容易获取环氧烷且所得聚环氧烷的工业价值高的方面出发，优选为环氧乙烷、环氧丙烷。环氧烷可以单独使用，也可以混合使用2种以上。混合使用2种以上时，例如，可以在使第一环氧烷发生反应后，再使第二环氧烷发生反应，也可以使两种以上的环氧烷同时发生反应。
作为含活性氢的化合物，可列举出羟基化合物、胺化合物、羧酸化合物、硫醇化合物、具有羟基的聚醚多元醇等。
作为羟基化合物，可列举出例如水、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、二甘油、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、2-萘酚、双酚等。
作为胺化合物，可列举出例如乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、哌啶、哌嗪等。
作为羧酸化合物，可列举出例如苯甲酸、己二酸等。
作为硫醇化合物，可列举出例如乙二硫醇、丁二硫醇等。
作为具有羟基的聚醚多元醇，可列举出例如分子量为200～3000的聚醚多元醇等具有羟基的聚醚多元醇。
这些含活性氢的化合物可以单独使用，也可以混合使用多种。
作为有机磺酸，可列举出与上述式(2)中列举的有机磺酸相同的磺酸。
使用盐酸、高氯酸、硫酸、亚硫酸、硝酸等无机酸；乙酸、己二酸、苯甲酸、草酸等有机羧酸来代替有机磺酸时，膦腈盐从聚环氧烷组合物中析出，导致聚环氧烷组合物浑浊或产生来自酸的臭气，故不优选。
相对于上述式(5)所示的膦腈盐1摩尔，有机磺酸的添加量为2摩尔以上，优选为2摩尔以上且10摩尔以下，更优选为2.1摩尔以上且8摩尔以下，进一步优选为2.2摩尔以上且5.0摩尔以下。若少于2摩尔，则残留未反应的一价膦腈盐，聚环氧烷组合物产生臭气，故不优选。另一方面，若为10摩尔以下，则聚环氧烷组合物显示良好的液性(pH)，氨酯化反应性优异，故而优选。
<聚氨酯形成性组合物>
本发明的一个方式所述的聚氨酯形成组合物包含：
(A)包含上述式(1)～(3)所示的二价膦腈盐和聚环氧烷的聚环氧烷组合物；以及
(B)异氰酸酯化合物。
异氰酸酯化合物(B)只要属于通常作为异氰酸酯化合物而已知的范畴，则可以为任意的化合物，可列举出例如芳香族异氰酸酯化合物、脂肪族异氰酸酯化合物、脂环族异氰酸酯化合物和它们的多异氰酸酯衍生物等。
作为芳香族异氰酸酯化合物，可列举出例如甲苯二异氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或它们的混合物)(TDI)、苯二异氰酸酯(间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或它们的混合物)、4,4’-二苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-、2,4’或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或它们的混合物)(MDI)、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(1,3-或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或它们的混合物)(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或它们的混合物)(TMXDI)、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、萘二异氰酸酯(1,5-、1,4-或1,8-萘二异氰酸酯或它们的混合物)(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯等。
作为脂肪族异氰酸酯化合物，可列举出例如三亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基庚酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂环族异氰酸酯化合物，可列举出例如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯(4,4’-、2,4’-或2,2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯或它们的混合物)(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷或它们的混合物)(氢化XDI)、二聚酸二异氰酸酯、反式环己烷1,4-二异氰酸酯、加氢甲苯二异氰酸酯(氢化TDI)、加氢四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(氢化TMXDI)等单环式脂环族异氰酸酯化合物；降冰片烯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸甲酯、双环庚烷三异氰酸酯、异氰酸根合甲基双环庚烷、二(二异氰酸根合甲基)三环癸烷等桥连式脂环族异氰酸酯化合物等。
此外，作为这些多异氰酸酯的衍生物，可列举出例如上述异氰酸酯化合物的多聚物(二聚物、三聚物、五聚物、七聚物、尿丁啶二酮(uretidinedione)、脲酮亚胺(uretonimine)、异氰脲酸酯改性物、聚碳二亚胺等)、氨基甲酸酯改性物(例如，将上述异氰酸酯化合物或多聚物中的一部分异氰酸酯基用一元醇、多元醇进行改性或与之反应而得的氨基甲酸酯改性物等)、缩二脲改性物(例如，通过上述异氰酸酯化合物与水的反应而生成的缩二脲改性物等)、脲基甲酸酯改性物(例如，通过上述异氰酸酯化合物与一元醇或多元醇成分的反应而生成的脲基甲酸酯改性物等)、脲改性物(例如，通过上述异氰酸酯化合物与二胺的反应而生成的脲改性物等)、噁二嗪三酮(例如，通过上述异氰酸酯化合物与二氧化碳等的反应而生成的噁二嗪三酮等)等。
需要说明的是，上述异氰酸酯化合物或其衍生物可以单独使用，也可以使用2种以上。
聚氨酯形成性组合物可以含有各种添加剂。可期待含有添加剂的聚氨酯形成性组合物中的该添加剂的效果。
作为添加剂，可列举出催化剂、整泡剂、交联剂、连通剂、发泡剂、染料、有机颜料、无机颜料、无机增强材料、增塑剂、加工助剂、紫外线吸收材料、光稳定剂、润滑剂、蜡、结晶成核剂、脱模剂、防水解剂、防雾剂、防尘剂、防锈剂、离子捕获剂、阻燃剂、阻燃助剂、无机填充材料、有机填充材料等。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明的各方案，但本发明的各方案完全不限定于本实施例。首先，示出实施例和比较例中使用的评价/测定方法。
(1)膦腈盐的NMR
使用核磁共振(NMR)光谱测定装置(日本电子株式会社制、(商品名)GSX270WB)，氘代溶剂使用氘代氯仿，测定1H-NMR。
(2)膦腈盐的pH
将0.01mol/L的膦腈盐水溶液供于pH试纸来测定膦腈盐的pH。
(3)聚环氧烷的pH
按照JIS K-1557-5中记载的方法，将聚环氧烷10g溶解于异丙醇/水＝10/6的混合溶剂(60mL)中，使用YOKOGAWA公司制的pH/ORP Meter PH72，测定聚环氧烷的pH。
(4)自聚环氧烷挥发的醛挥发量
将聚环氧烷10g投入至冲击式吸收管(株式会社末永理化学制、容量：30ml)中，一边以65℃加热2小时，一边在65℃下以0.5L/分钟的流速吹入通过了碳氢化合物捕集器的氮气。将通气后的气体捕集至2,4-二硝基苯基肼(DNPH)筒中，使用5ml的洗脱液将吸附成分洗脱。进行洗脱液的高效液相色谱(high performance liquid chromatography；HPLC)测定，测定自聚环氧烷挥发的醛挥发量。
(5)聚环氧烷的羟值(单位：mgKOH/g)
通过JIS K-1557-1中记载的方法进行计算。
(6)聚环氧烷组合物的臭气
向20ml的样品管中投入10g聚环氧烷组合物，在封闭状态下静置12小时后，开封并评价臭气的有无。
(7)聚环氧烷的浑浊
向20ml的样品管中投入10g聚环氧烷组合物，进行目视观察时，评价了浑浊的有无。
(8)聚氨酯形成性组合物的臭气
将刚制造后的聚氨酯形成性组合物投入至样品瓶中，在密闭状态下静置1小时。评价开封时有无臭气。
<合成例1>
将带有搅拌叶片的2升四口烧瓶置于氮气气氛下，添加五氯化磷96g(0.46mol)、脱水甲苯800ml，以20℃进行搅拌。在维持搅拌的状态下，耗费3小时滴加1,1,3,3-四甲基胍345g(2.99mol)后，升温至100℃，进一步耗费1小时滴加1,1,3,3-四甲基胍107g(0.92mol)。将所得白色的浆料溶液以100℃搅拌14小时后，冷却至80℃，添加离子交换水250ml后，进一步搅拌30分钟。当停止搅拌时，浆料全部溶解，得到两相溶液。进行所得两相溶液的油水分离，回收水相。向所得水相中添加二氯甲烷100ml，进行油水分离，回收二氯甲烷相。将所得二氯甲烷溶液用离子交换水100ml进行清洗。
将所得二氯甲烷溶液转移至带有搅拌叶片的2升四口烧瓶中，添加2-丙醇900g后，在常压下将温度升温至80～100℃，去除二氯甲烷。一边搅拌所得2-丙醇溶液一边将内部温度放冷至60℃后，添加85质量％的氢氧化钾31g(0.47mol)，以60℃使其反应2小时。将温度冷却至25℃，通过过滤来去除所析出的副产盐，由此以25质量％的浓度、92％的收率得到一价膦腈盐-A的2-丙醇溶液860g。膦腈盐-A是相当于上述式(5)中的R1为甲基、R2为甲基、X-为羟基阴离子的膦腈盐。所得膦腈盐-A的pH为12(碱性)。
接着，测定所得膦腈盐-A的1H-NMR。
图1是示出合成例1中得到的膦腈盐-A的1H-NMR的图。
1.21(d,72H,2-丙醇的甲基)、2.83(s,48H,一价膦腈盐的甲基)、4.02(sep,12H,2-丙醇的次甲基)。
进而，以120℃对膦腈盐-A进行8小时的加热处理而得的结果，产生强烈的臭气，利用1H-NMR确认到杂质峰的生成。
<合成例2>
将带有磁性转子的100ml Schlenk管置于氮气气氛下，添加四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氯化鏻5.7g(7.4mmol、Sigma-Aldrich公司制)、2-丙醇16ml，以25℃进行搅拌而使其溶解。在维持搅拌的状态下，添加将85重量％的氢氧化钾0.53g(8.1mmol、相对于四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氯化鏻为1.1mol当量)溶解于2-丙醇中而得的溶液。在25℃下搅拌5小时后，通过过滤来去除所析出的副产盐，由此，以17质量％的浓度、98％的收率得到一价膦腈盐-A’的2-丙醇溶液33g。膦腈盐-A’是相当于上述式(6)中的R1为甲基、R2为甲基、X-为羟基阴离子的膦腈盐。所得膦腈盐-A’的pH为12(碱性)。
接着，测定所得膦腈盐-A’的1H-NMR。1H-NMR中的该一价膦腈阳离子的化学位移为2.62ppm。
进而，以120℃对膦腈盐-A’进行8小时的加热处理而得的结果，产生强烈的臭气，利用1H-NMR确认到杂质峰的生成。
<试验例1>
向装有搅拌棒的100毫升烧杯中添加通过合成例1得到的一价膦腈盐-A的2-丙醇溶液10mg和异丙醇/水＝10/6的混合溶液60ml，充分搅拌。通过向其中滴加十二烷基苯磺酸的异丙醇溶液(0.02mol/L)来进行中和滴定。将结果示于图2。
图2是示出通过合成例1得到的膦腈盐-A的中和滴定中的pH变化的图。在图2中，纵轴表示pH或pH的变化量，横轴表示十二烷基苯磺酸的摩尔数相对于膦腈盐-A的摩尔数的比(摩尔/摩尔)。
根据图2，在相对于1摩尔的一价膦腈盐-A滴加约2摩尔的十二烷基苯磺酸的时刻观察到等当点，确认到二价膦腈盐的生成。二价膦腈盐是相当于上述式(2)中的R1为甲基、R2为甲基、A-为十二烷基苯磺酸的去质子化体的膦腈盐。
<试验例2>
向装有搅拌棒的100毫升烧杯中添加通过合成例2得到的一价膦腈盐-A’的2-丙醇溶液95mg和甲醇60ml，充分搅拌。通过向其中滴加十二烷基苯磺酸的异丙醇溶液(0.02mol/L)来进行中和滴定。
在相对于1摩尔的一价膦腈盐-A’滴加约2摩尔的十二烷基苯磺酸的时刻观测到等当点，确认到二价膦腈盐的生成。二价膦腈盐是相当于上述式(3)中的R1为甲基、R2为甲基、[An-]m为十二烷基苯磺酸的去质子化体的膦腈盐。
<实施例1>
将装有搅拌棒的0.2升的四口烧瓶置于氮气气氛下，添加合成例1中得到的一价膦腈盐-A的2-丙醇溶液50g(36mmol)。一边维持搅拌，一边向其中添加十二烷基苯磺酸22g(72mmol、相对于1mol的一价膦腈盐为2mol)。通过持续搅拌10分钟而得到作为目标的二价膦腈盐-B。二价膦腈盐-B是相当于上述式(2)中的R1为甲基、R2为甲基、A-为十二烷基苯磺酸的去质子化体的膦腈盐。所得膦腈盐的pH为7(中性)。
接着，测定所得膦腈盐-B的1H-NMR。
图3是示出实施例1中得到的膦腈盐-B的1H-NMR的图。
1.20(d,96H,2-丙醇的甲基)、0.70～1.80(m,50H,十二烷基苯磺酸的烷基)、2.91(s,49H,二价膦腈盐的甲基和加合质子)、4.02(sep,16H,2-丙醇的次甲基)、7.07(d,4H,十二烷基苯磺酸的苯基)、7.79(d,4H,十二烷基苯磺酸的苯基)。1H-NMR中的该二价膦腈阳离子的化学位移为2.91ppm，与合成例1中得到的一价膦腈盐-B相比，向低磁场移动。本发明人等推测：这是因为通过使膦腈盐的价数由1价变为2价，而膦腈盐的阳离子性增大(电子密度降低)。
进而，以120℃对膦腈盐-B进行8小时的加热处理而得的结果，未确认到臭气的产生，此外，未确认到1H-NMR中的明显变化，是稳定的。
将所得二价膦腈盐-B 17mg添加至pH：6.4(中性)、乙醛挥发量：0.92ppm的聚环氧烷10g中，充分搅拌。所得聚环氧烷维持中性(pH：7.3)，乙醛挥发量降低至0.14ppm。本发明人等推测：这是因为乙醛被二价膦腈盐捕捉而变得不易挥发。
<实施例2>
将装有搅拌棒的0.2升的四口烧瓶置于氮气气氛下，添加合成例2中得到的一价膦腈盐-A’的2-丙醇溶液50g(11mmol)。一边维持搅拌，一边向其中添加十二烷基苯磺酸7.5g(23mmol、相对于1mol的一价膦腈盐为2.1mol)。持续搅拌10分钟后，在减压下去除溶剂，由此得到作为目标的二价膦腈盐-B’。二价膦腈盐-B是相当于上述式(3)中的R1为甲基、R2为甲基、[An-]m为十二烷基苯磺酸的去质子化体的膦腈盐。所得膦腈盐的pH为7(中性)。
接着，测定所得膦腈盐-B’的1H-NMR。1H-NMR中的该二价膦腈阳离子的化学位移为2.70ppm，与合成例2中得到的一价膦腈盐-A’相比，向低磁场移动。本发明人等推测：这是因为通过使膦腈盐的价数由1价变为2价，而膦腈盐的阳离子性增大(电子密度降低)。
进而，以120℃对膦腈盐-B’进行8小时的加热处理而得的结果，未确认到臭气的产生，此外，未确认到1H-NMR中的明显变化，是稳定的。
将所得二价膦腈盐-B’31mg添加至pH：6.4(中性)、乙醛挥发量：0.92ppm的聚环氧烷10g中，充分搅拌。所得聚环氧烷维持中性(pH：7.4)，乙醛挥发量降低至0.53ppm。本发明人等推测：这是因为乙醛被二价膦腈盐捕捉而变得不易挥发。
<比较例1>
将装有搅拌棒的0.2升的四口烧瓶置于氮气气氛下，添加合成例1中得到的一价膦腈盐-A的2-丙醇溶液50g(36mmol)。一边维持搅拌，一边向其中添加十二烷基苯磺酸11g(36mmol、相对于1mol的一价膦腈盐为1mol)。通过持续搅拌10分钟而得到作为目标的一价膦腈盐-C。一价膦腈盐-C是相当于上述式(5)中的R1为甲基、R2为甲基、X-为十二烷基苯磺酸的去质子化体的膦腈盐。所得膦腈盐-C的pH为12，显示强碱性。
接着，测定所得膦腈盐-C的1H-NMR。
图4是示出比较例1中得到的膦腈盐-C的1H-NMR的图。
1.20(d,90H,2-丙醇的甲基)、0.70～1.70(m,25H,十二烷基苯磺酸的烷基)、2.83(s,48H,一价膦腈盐的甲基)、4.02(sep,15H,2-丙醇的次甲基)、7.05(d,2H,十二烷基苯磺酸的苯基)、7.89(d,2H,十二烷基苯磺酸的苯基)。
1H-NMR中的该一价膦腈阳离子的化学位移为2.83ppm，与实施例1中得到的二价膦腈盐-B相比为高磁场(图4)。本发明人等推测：这是因为与二价膦腈盐-B相比，阳离子性减少(电子密度增加)。
将所得一价膦腈盐-C的2-丙醇溶液42mg添加至pH：6.4(中性)、乙醛挥发量：0.92ppm的聚环氧烷10g中，并充分搅拌。所得聚环氧烷的pH为10.6，显示强碱性。自所得聚环氧烷挥发的乙醛挥发量为0.94ppm，未观察到醛捕捉效果。
<比较例2>
将装有搅拌棒的0.2升的四口烧瓶置于氮气气氛下，添加合成例2中得到的一价膦腈盐-A’的2-丙醇溶液50g(11mmol)。一边维持搅拌，一边向其中添加十二烷基苯磺酸3.6g(11mmol、相对于1mol的一价膦腈盐为1mol)。持续搅拌10分钟后，在减压下去除溶剂，由此得到作为目标的一价膦腈盐-C’。一价膦腈盐-C’是相当于上述式(6)中的R1为甲基、R2为甲基、X-为十二烷基苯磺酸的去质子化体的膦腈盐。所得膦腈盐-C’的pH为12，显示强碱性。
接着，测定所得膦腈盐-C’的1H-NMR。1H-NMR中的该一价膦腈阳离子的化学位移为2.62ppm，与实施例2中得到的二价膦腈盐-B’相比为高磁场。本发明人等推测：这是因为与二价膦腈盐-B’相比，阳离子性减少(电子密度增加)。
将所得一价膦腈盐-C’22mg添加至pH：6.4(中性)、乙醛挥发量：0.92ppm的聚环氧烷10g中，并充分搅拌。所得聚环氧烷的pH为8.6，显示碱性。自所得聚环氧烷挥发的乙醛挥发量为0.96ppm，未观察到醛捕捉效果。
<实施例3>
将装有搅拌棒的0.2升的四口烧瓶置于氮气气氛下，添加合成例1中得到的一价膦腈盐-A的2-丙醇溶液50g(36mmol)。一边维持搅拌，一边向其中添加十二烷基苯磺酸23g(76mmol、相对于1mol的一价膦腈盐为2.1mol)。通过持续搅拌10分钟而得到二价膦腈盐(相当于上述式(2)中的R1为甲基、R2为甲基、A-为十二烷基苯磺酸的去质子化体的膦腈盐)。
向带有搅拌叶片的2升四口烧瓶中添加分子量为7000的聚环氧丙烷1200g、所得二价膦腈盐2.8g，以80℃的内部温度搅拌1小时，由此得到含有二价膦腈盐2300ppm的聚环氧烷组合物1203g。所得聚环氧烷组合物无臭且无浑浊，pH为7.2、羟值为24mgKOH/g、乙醛挥发量为0.40ppm、丙醛挥发量为0.04ppm。
将所得聚环氧烷组合物与MDI以MDI中的异氰酸酯基(NCO)相对于聚环氧烷组合物中的羟基(OH)的摩尔比达到1.5的方式进行混合，使其反应至NCO基被完全消耗为止，合成聚氨酯形成性组合物。所得聚氨酯形成性组合物无臭。
<实施例4>
向带有搅拌叶片的2升高压釜中添加分子量为600的聚丙三醇100g、通过合成例1得到的一价膦腈盐-A1.3g(2.5mmol)的25质量％2-丙醇溶液5.1g，在内部温度为80℃、0.5kPa的减压下去除2-丙醇。接着，一边保持90℃的内部温度、0.3MPa以下的压力，一边间歇性地供给环氧丙烷946g，进行环氧丙烷的聚合反应后，在0.5kPa的减压下去除未反应的环氧丙烷。进而，一边保持130℃的内部温度、0.3MPa以下的压力，一边间歇性地供给环氧乙烷173g，进行环氧乙烷的聚合反应后，在0.5kPa的减压下去除未反应的环氧乙烷。其后，以80℃的内部温度添加十二烷基苯磺酸2.0g(6.25mmol、相对于1mol的一价膦腈盐为2.5mol)、Irganox1135(0.91g)，并搅拌1小时，由此得到含有二价膦腈盐(相当于上述式(2)中的R1为甲基、R2为甲基、A-为十二烷基苯磺酸的去质子化体的膦腈盐)的聚环氧烷组合物1210g。所得聚环氧烷组合物无臭且无浑浊，pH为6.5、羟值为24mgKOH/g、乙醛挥发量为0.14ppm、丙醛挥发量为0.12ppm。
将所得聚环氧烷组合物与MDI以MDI中的异氰酸酯基(NCO)相对于聚环氧烷组合物中的羟基(OH)的摩尔比达到1.5的方式进行混合，反应至NCO基被完全消耗为止，合成聚氨酯形成性组合物。所得聚氨酯形成性组合物无臭。
<实施例5>
向带有搅拌叶片的2升高压釜中添加分子量为600的聚丙三醇100g、通过合成例1得到的一价膦腈盐-A1.3g(2.5mmol)的25质量％2-丙醇溶液5.1g，在内部温度为80℃、0.5kPa的减压下去除2-丙醇。接着，一边保持90℃的内部温度、0.3MPa以下的压力，一边间歇性地供给环氧丙烷946g，进行环氧丙烷的聚合反应后，在0.5kPa的减压下去除未反应的环氧丙烷。进而，一边保持130℃的内部温度、0.3MPa以下的压力，一边间歇性地供给环氧乙烷173g，进行环氧乙烷的聚合反应后，在0.5kPa的减压下去除未反应的环氧乙烷。其后，以80℃的内部温度添加十二烷基苯磺酸2.4g(7.5mmol、相对于1mol的一价膦腈盐为3mol)、Irganox1135(0.91g)，并搅拌1小时，由此得到含有二价膦腈盐(相当于上述式(2)中的R1为甲基、R2为甲基、A-为十二烷基苯磺酸的去质子化体的膦腈盐)的聚环氧烷组合物1210g。所得聚环氧烷组合物无臭且无浑浊，pH为5.6、羟值为24mgKOH/g、乙醛挥发量为0.24ppm、丙醛挥发量为0.24ppm。
将所得聚环氧烷组合物与MDI以MDI中的异氰酸酯基(NCO)相对于聚环氧烷组合物中的羟基(OH)的摩尔比达到1.5的方式进行混合，反应至NCO基被完全消耗为止，合成聚氨酯形成性组合物。所得聚氨酯形成性组合物无臭。
<实施例6>
向带有搅拌叶片的2升高压釜中添加分子量为600的聚丙三醇100g、通过合成例1得到的一价膦腈盐-A 1.3g(2.5mmol)的25质量％2-丙醇溶液5.1g，在内部温度为80℃、0.5kPa的减压下去除2-丙醇。接着，一边保持90℃的内部温度、0.3MPa以下的压力，一边间歇性地供给环氧丙烷946g，进行环氧丙烷的聚合反应后，在0.5kPa的减压下去除未反应的环氧丙烷。进而，一边保持130℃的内部温度、0.3MPa以下的压力，一边间歇性地供给环氧乙烷173g，进行环氧乙烷的聚合反应后，在0.5kPa的减压下去除未反应的环氧乙烷。其后，以80℃的内部温度添加对甲苯磺酸0.86g(5.0mmol、相对于1mol的一价膦腈盐为2mol)、Irganox1135(0.91g)，并搅拌1小时，由此得到含有二价膦腈盐(相当于上述式(2)中的R1为甲基、R2为甲基、A-为对甲苯磺酸的去质子化体的膦腈盐)的聚环氧烷组合物1200g。所得聚环氧烷组合物无臭且无浑浊，pH为7.3、羟值为24mgKOH/g、醛挥发量为0.3ppm。
将所得聚环氧烷组合物与MDI以MDI中的异氰酸酯基(NCO)相对于聚环氧烷组合物中的羟基(OH)的摩尔比达到1.5的方式进行混合，反应至NCO基被完全消耗为止，合成聚氨酯形成性组合物。所得聚氨酯形成性组合物无臭。
<实施例7>
将装有搅拌棒的0.2升四口烧瓶置于氮气气氛下，添加合成例2中得到的一价膦腈盐-A’的17质量％2-丙醇溶液50g(11mmol)。一边维持搅拌，一边向其中添加十二烷基苯磺酸7.5g(23mmol、相对于1mol的一价膦腈盐为2.1mol)。持续搅拌10分钟后，在减压下去除溶剂，由此得到二价膦腈盐(相当于上述式(3)中的R1为甲基、R2为甲基、[An-]m为十二烷基苯磺酸的去质子化体的膦腈盐)。
向带有搅拌叶片的2升四口烧瓶中添加乙醛挥发量：0.92ppm、丙醛挥发量：3.1ppm、pH：6.4(中性)、羟值为24mgKOH/g的聚环氧丙烷1200g、所得二价膦腈盐3.7g，以80℃的内部温度搅拌1小时，由此得到含有二价膦腈盐(相当于上述式(3)中的R1为甲基、R2为甲基、[An-]m为十二烷基苯磺酸的去质子化体的膦腈盐)3100ppm的聚环氧烷组合物1204g。所得聚环氧烷组合物无臭且无浑浊，pH为7.4(中性)、羟值为24mgKOH/g。乙醛挥发量降低至0.53ppm，丙醛挥发量降低至0.11ppm。
将所得聚环氧烷组合物与MDI以MDI中的异氰酸酯基(NCO)相对于聚环氧烷组合物中的羟基(OH)的摩尔比达到1.5的方式进行混合，反应至NCO基被完全消耗为止，合成聚氨酯形成性组合物。所得聚氨酯形成性组合物无臭。
<比较例3>
向带有搅拌叶片的2升高压釜中添加分子量为600的聚丙三醇100g、通过合成例1得到的一价膦腈盐-A1.3g(2.5mmol)的25质量％2-丙醇溶液5.1g，在内部温度为80℃、0.5kPa的减压下去除2-丙醇。接着，一边保持90℃的内部温度、0.3MPa以下的压力，一边间歇性地供给环氧丙烷946g，进行环氧丙烷的聚合反应后，在0.5kPa的减压下去除未反应的环氧丙烷。进而，一边保持130℃的内部温度、0.3MPa以下的压力，一边间歇性地供给环氧乙烷173g，进行环氧乙烷的聚合反应后，在0.5kPa的减压下去除未反应的环氧乙烷。其后，将内部温度设为85℃并添加水30g、KYOWAAD 700SEN-S(协和化学工业株式会社制、吸附剂)12g，搅拌1小时。进而，升温至120℃并搅拌3小时，在0.5kPa的减压下进行3小时的脱水处理后，通过过滤而去除吸附剂，得到不含二价膦腈盐的聚环氧烷组合物1210g。所得聚环氧烷组合物无臭且无浑浊，pH为6.8、羟值为24mgKOH/g、乙醛挥发量高达0.92ppm，丙醛挥发量也高达3.1ppm。
将所得聚环氧烷组合物与MDI以MDI中的异氰酸酯基(NCO)相对于聚环氧烷组合物中的羟基(OH)的摩尔比达到1.5的方式进行混合，反应至NCO基被完全消耗为止，合成聚氨酯形成性组合物。所得聚氨酯形成性组合物略有臭气。
<比较例4>
向带有搅拌叶片的2升高压釜中添加分子量为600的聚丙三醇100g、通过合成例1得到的一价膦腈盐-A1.3g(2.5mmol)的25质量％2-丙醇溶液5.1g，在内部温度为80℃、0.5kPa的减压下去除2-丙醇。接着，一边保持90℃的内部温度、0.3MPa以下的压力，一边间歇性地供给环氧丙烷946g，进行环氧丙烷的聚合反应后，在0.5kPa的减压下去除未反应的环氧丙烷。进而，一边保持130℃的内部温度、0.3MPa以下的压力，一边间歇性地供给环氧乙烷173g，进行环氧乙烷的聚合反应后，在0.5kPa的减压下去除未反应的环氧乙烷。其后，以80℃的内部温度添加十二烷基苯磺酸0.8g(2.5mmol、相对于1mol的一价膦腈盐为1.0mol)、Irganox1135(0.91g)，并搅拌1小时，由此得到含有一价膦腈盐(相当于上述式(5)中的R1为甲基、R2为甲基、X-为十二烷基苯磺酸的去质子化体的膦腈盐)的聚环氧烷组合物1210g。所得聚环氧烷组合物有臭气、无浑浊、pH为8.4，显示碱性。
将所得聚环氧烷组合物与MDI以MDI中的异氰酸酯基(NCO)相对于聚环氧烷组合物中的羟基(OH)的摩尔比达到1.5的方式进行了混合，但聚环氧烷组合物为碱性，因此，无法获得聚氨酯形成性组合物。
<比较例5>
向带有搅拌叶片的2升高压釜中添加分子量为600的聚丙三醇100g、通过合成例1得到的一价膦腈盐-A1.3g(2.5mmol)的25质量％2-丙醇溶液5.1g，在内部温度为80℃、0.5kPa的减压下去除2-丙醇。接着，一边保持90℃的内部温度、0.3MPa以下的压力，一边间歇性地供给环氧丙烷946g，进行环氧丙烷的聚合反应后，在0.5kPa的减压下去除未反应的环氧丙烷。进而，一边保持130℃的内部温度、0.3MPa以下的压力，一边间歇性地供给环氧乙烷173g，进行环氧乙烷的聚合反应后，在0.5kPa的减压下去除未反应的环氧乙烷。其后，以80℃的内部温度添加1.0mol/L的盐酸水溶液5.0mL(5.0mmol、相对于1mol的一价膦腈盐为2mol)、Irganox1135(0.91g)，在减压下去除水，由此得到含有二价膦腈盐(相当于上述式(2)中的R1为甲基、R2为甲基、A-为氯阴离子的膦腈盐)的聚环氧烷组合物1210g。所得聚环氧烷组合物无臭、有浑浊、pH为7.2。
将所得聚环氧烷组合物与MDI以MDI中的异氰酸酯基(NCO)相对于聚环氧烷组合物中的羟基(OH)的摩尔比达到1.5的方式进行混合，合成聚氨酯形成性组合物。由于聚环氧烷组合物的浑浊，因而所得聚氨酯形成性组合物有浑浊。
<比较例6>
向带有搅拌叶片的2升高压釜中添加分子量为600的聚丙三醇100g、通过合成例2得到的一价膦腈盐-A’的17质量％2-丙醇溶液11g(2.5mmol)，在内部温度为80℃、0.5kPa的减压下去除2-丙醇。接着，一边保持90℃的内部温度、0.3MPa以下的压力，一边间歇性地供给环氧丙烷946g，进行环氧丙烷的聚合反应后，在0.5kPa的减压下去除未反应的环氧丙烷。进而，一边保持130℃的内部温度、0.3MPa以下的压力，一边间歇性地供给环氧乙烷173g，进行环氧乙烷的聚合反应后，在0.5kPa的减压下去除未反应的环氧乙烷。其后，将内部温度设为85℃并添加水30g、KYOWAAD 700SEN-S(协和化学工业株式会社制、吸附剂)12g，搅拌1小时。进而，升温至120℃并搅拌3小时，在0.5kPa的减压下进行3小时的脱水处理后，通过过滤而去除吸附剂，得到不含二价膦腈盐的聚环氧烷组合物1210g。所得聚环氧烷组合物无臭且无浑浊，pH为6.9(中性)、羟值为24mgKOH/g。此外，所得聚环氧烷组合物的乙醛挥发量高达0.95ppm，丙醛挥发量也高达3.3ppm。
将所得聚环氧烷组合物与MDI以MDI中的异氰酸酯基(NCO)相对于聚环氧烷组合物中的羟基(OH)的摩尔比达到1.5的方式进行混合，反应至NCO基被完全消耗为止，合成聚氨酯形成性组合物。所得聚氨酯形成性组合物略有臭气。
<比较例7>
将装有搅拌棒的0.2升四口烧瓶置于氮气气氛下，添加通过合成例2得到的一价膦腈盐-A’的17质量％2-丙醇溶液50g(11mmol)。一边维持搅拌，一边向其中添加十二烷基苯磺酸3.6g(11mmol、相对于1mol的一价膦腈盐为1.0mol)。持续搅拌10分钟后，在减压下去除溶剂，由此得到一价膦腈盐(阳离子种为四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻阳离子、阴离子种为十二烷基苯磺酸的去质子化体)。
向带有搅拌叶片的2升四口烧瓶中添加乙醛挥发量：0.92ppm、丙醛挥发量：3.1ppm、pH：6.4(中性)、羟值为24mgKOH/g的聚环氧丙烷1200g、所得一价膦腈盐2.8g，以80℃的内部温度搅拌1小时，由此得到含有一价膦腈盐(阳离子种为四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻阳离子、阴离子种为十二烷基苯磺酸的去质子化体)2300ppm的聚环氧烷组合物1203g。所得聚环氧烷组合物有臭气、无浑浊、pH为8.6，显示碱性。
将所得聚环氧烷组合物与MDI以MDI中的异氰酸酯基(NCO)相对于聚环氧烷组合物中的羟基(OH)的摩尔比达到1.5的方式进行了混合，但聚环氧烷组合物为碱性，因此，无法获得聚氨酯形成性组合物。
<比较例8>
将装有搅拌棒的0.2升的四口烧瓶置于氮气气氛下，添加通过合成例2得到的一价膦腈盐-A’的17质量％2-丙醇溶液50g(11mmol)。一边维持搅拌，一边向其中添加1.0mol/L的盐酸溶液23mL(23mmol、相对于1mol的一价膦腈盐为2.1mol)。持续搅拌10分钟后，在减压下去除溶剂，由此得到二价膦腈盐(相当于上述式(3)中的R1为甲基、R2为甲基、[An-]m为氯阴离子的膦腈盐)。
向带有搅拌叶片的2升四口烧瓶中添加pH：6.4(中性)、羟值为24mgKOH/g的聚环氧丙烷1200g、所得二价膦腈盐2.1g，以80℃的内部温度搅拌1小时，由此得到含有二价膦腈盐(相当于上述式(3)中的R1为甲基、R2为甲基、[An-]m为氯阴离子的膦腈盐)2300ppm的聚环氧烷组合物1202g。所得聚环氧烷组合物无臭、有浑浊、pH为7.1。
将所得聚环氧烷组合物与MDI以MDI中的异氰酸酯基(NCO)相对于聚环氧烷组合物中的羟基(OH)的摩尔比达到1.5的方式进行混合，合成聚氨酯形成性组合物。由于聚环氧烷组合物的浑浊，因而所得聚氨酯形成性组合物有浑浊。
本发明的一个方式所述的二价膦腈盐呈现中性，热稳定性和醛捕捉效果优异。因此，例如通过将该二价膦腈盐添加至聚环氧烷中，从而能够获得醛挥发量少的聚环氧烷。可期待将该聚环氧烷用于聚氨酯、聚酯、表面活性剂、润滑剂等。
此外，本发明的一个方式所述的聚环氧烷组合物无臭且无浑浊，醛挥发量少，因此，对于聚氨酯原料、聚酯原料、表面活性剂原料、润滑剂原料等是有用的。尤其是，通过使其与各种异氰酸酯化合物发生反应，可期待在绝热材料等所使用的硬质泡沫、汽车的座椅/坐垫、床上用品等所使用的软质泡沫、粘接剂、涂料、密封材料、热固化性弹性体、热塑性弹性体中的展开。
详细地参照特定的实施方案对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言，可以在不超出本发明的本质和范围的范围内施加各种变更、修正是不言而喻的。
需要说明的是，将2018年3月7日申请的日本特许申请2018-041179号和日本特许申请2018-041180号、2018年3月20日申请的日本特许申请2018-053366号、以及2018年3月26日申请的日本特许申请2018-057788号和日本特许申请2018-057789号的说明书、权利要求书、说明书附图和说明书摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容而引入。