一种从废铑催化剂残渣中回收铑的方法
阅读说明：本技术 一种从废铑催化剂残渣中回收铑的方法 (Method for recovering rhodium from waste rhodium catalyst residues ) 是由 董岩 李坚 柳颖 安欣 刘玉芬 袁滨 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种从废铑催化剂残渣中回收铑的方法,其包括：将废铑催化剂残渣制成粗氯铑酸溶液后,对所述粗氯铑酸溶液经冷等离子体辉光放电处理,使得所述粗氯铑酸溶液中的铑离子还原形成铑单质。本发明简化了传统回收铑的方法中在对废铑催化剂残渣进行焙烧后的处理过程,回收效率高。而且,本发明采用冷等离子体辉光放电方法对粗氯铑酸溶液中的铑离子进行还原分离,避免引入其它有机溶剂,降低了回收成本。此外,采用本发明方法对废铑催化剂残渣中铑的回收率可高达97％以上,回收铑的纯度可高达99％以上。(The invention relates to a method for recovering rhodium from waste rhodium catalyst residues, which comprises the following steps: after waste rhodium catalyst residues are prepared into a crude chlororhodic acid solution, the crude chlororhodic acid solution is subjected to cold plasma glow discharge treatment, so that rhodium ions in the crude chlororhodic acid solution are reduced to form a rhodium simple substance. The method simplifies the treatment process of the waste rhodium catalyst residue after roasting in the traditional method for recovering rhodium, and has high recovery efficiency. In addition, the invention adopts a cold plasma glow discharge method to carry out reduction separation on rhodium ions in the crude chlororhodic acid solution, avoids introducing other organic solvents and reduces the recovery cost. In addition, the recovery rate of rhodium in the waste rhodium catalyst residue can reach more than 97 percent by adopting the method, and the purity of the recovered rhodium can reach more than 99 percent.)
技术领域
本发明属于贵金属回收技术领域，具体涉及一种从废铑催化剂残渣中回收铑的方法。
背景技术
铑作为一种贵金属，可以制备成铑膦络合物等贵金属均相催化剂，因该催化剂在氢甲酰化反应中具有条件温和、转化率高、正异比高等优点而被广泛应用，但是铑催化剂在反应过程中容易因为反应温度高、微量杂质中毒等原因失活。由于铑比较昂贵，目前我国铑的供应量不能满足实际应用需求，因此，回收铑具有非常重要的价值。
铑的回收主要有焚烧法和湿法两种。焚烧法是目前现在工业提纯贵金属通常使用的方法。中国专利CN1273278A公开了一种从废铑催化剂残液(铑膦有机溶液)中回收金属铑的方法，该方法将有机含铑废液通过一定的程序升温焚烧灰化来提高收率，收率计算普遍达90％以上。中国专利CN107879382B公开了一种从焚烧废铑渣中回收铑制备氯化铑的方法，该方法首先对未完全脱除有机物的废催化剂焙烧铑渣进行有氧高温焙烧，彻底脱除有机物，得到铑灰，然后向铑灰中添加氢氟酸、高氯酸进行预处理，再加盐酸和双氧水直接溶解铑渣，过滤得到粗铑酸溶液，最后将粗铑酸溶液采用离子交换法除去其他金属离子杂质后，浓缩干燥即得到水合氯化铑。尽管焚烧法工艺简单、效率较高、适用范围广，但是其同时还具有环境污染大、能耗高、对设备和生产操作条件要求高等缺点。
湿法则主要是通过氧化消解、还原等方法分离有机物，有些铑废液采用焚烧法会使得铑大量损失，这种情况下通常选择湿法回收铑。中国专利CN101177306A公开了一种从废铑催化剂中回收氯化铑的方法，该方法采用无机酸和氧化剂的混合溶液对羰基合成反应产生的废铑催化剂进行消解使铑与有机物分离，再经沉淀、离子交换等方法除杂得到氯化铑，后经重结晶精制后得到水合氯化铑，铑回收率大于97％。中国专利CN102373335A公开了一种从羰基合成废铑催化剂中回收铑的方法，即加入氧化剂处理混合溶液，通过加入氢氧化物等得到铑的沉淀物，经过过滤、洗涤、干燥得到铑。然而，湿法的工艺流程长，需要用大量的有机试剂，在分离处理过程中限制因素很多，不能够大规模工业化。
鉴于现有的回收铑的方法存在上述缺点，因此，目前存在的问题是急需研究开发一种从废铑催化剂残渣中高效绿色回收铑的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种从废铑催化剂残渣中回收铑的方法。本发明方法采用冷等离子体辉光放电方法对粗氯铑酸溶液中的铑离子进行还原分离，避免引入其它有机溶剂，降低了回收成本。同时，本发明简化了传统回收铑的方法中在对废铑催化剂残渣进行焙烧后的处理过程，回收效率高。
为此，本发明提供了一种从废铑催化剂残渣中回收铑的方法，其包括：将废铑催化剂残渣制成粗氯铑酸溶液后，对所述粗氯铑酸溶液经冷等离子体辉光放电处理，使得所述粗氯铑酸溶液中的铑离子还原形成铑单质。
在一些实施方式中，对所述粗氯铑酸溶液经冷等离子体辉光放电处理的方法包括如下步骤：
将所述粗氯铑酸溶液与表面活性剂混合形成的混合溶液置于等离子体放电气体气氛中；
在交流电的作用下，使得所述等离子体放电气体放电形成的等离子体将所述混合溶液中的铑离子还原形成铑单质。
在一些实施方式中，所述粗氯铑酸溶液中铑离子的摩尔量与所述表面活性剂的质量之比为1:(3.5-28.5)mol/g，优选为1:(5-24)mol/g。
在一些实施方式中，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇；和/或
所述等离子体放电气体包括惰性气体、氮气和空气中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述交流电的电压为150-500V，优选为200-450V；所述还原的时间为3-15min。
在一些实施方式中，将废铑催化剂残渣制成粗氯铑酸溶液的方法包括如下步骤：
将废铑催化剂残渣经焙烧处理，制得铑灰；
将所述铑灰溶解于盐酸和双氧水溶液中，形成所述粗氯铑酸溶液。
在一些实施方式中，所述焙烧处理的方法包括：先升温至预定温度T1保持一段时间t1，再继续升温至焙烧温度T2保持一段时间t2；
优选地，所述预定温度T1为400-500℃，t1为2-3h；所述焙烧温度T2为600-800℃，t2为4-6h。
在一些实施方式中，将所述铑灰溶解于盐酸和双氧水溶液中形成所述粗氯铑酸溶液的方法包括：
在60-80℃的温度下，向所述铑灰中加入盐酸溶液，形成包含铑灰的盐酸溶液；
在搅拌状态下，向所述包含铑灰的盐酸溶液中滴加双氧水溶液，形成包含铑灰的盐酸和双氧水混合溶液；
使所述包含铑灰的盐酸和双氧水混合溶液在90-120℃的温度下反应2-4h，后经冷却、过滤处理，得到所述粗氯铑酸溶液。
在一些实施方式中，所述盐酸溶液的加入量以所述盐酸溶液的体积与所述铑灰的质量之比计为15-18mL/g，优选为16-17mL/g；和/或
所述双氧水溶液的加入量以所述双氧水溶液与所述盐酸溶液的体积之比计为1.2-1.8，优选为1.4-1.6；和/或
所述盐酸溶液的浓度为30wt％-37wt％，所述双氧水溶液的浓度为30wt％-50wt％。
在一些实施方式中，所述粗氯铑酸溶液中铑离子的含量为2000-3000mg/L，优选为2041-2987mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供的从废铑催化剂残渣中回收铑的方法将废铑催化剂残渣制成粗氯铑酸溶液后，对所述粗氯铑酸溶液经冷等离子体辉光放电处理，使得所述粗氯铑酸溶液中的铑离子还原形成铑单质。本发明简化了传统回收铑的方法中在对废铑催化剂残渣进行焙烧后的处理过程，回收效率高。而且，本发明采用冷等离子体辉光放电方法对粗氯铑酸溶液中的铑离子进行还原分离，避免引入其它有机溶剂，降低了回收成本。此外，采用本发明方法对废铑催化剂残渣中铑的回收率可高达97％以上，回收铑的纯度可高达99％以上。因此，本发明方法可以绿色高效经济地回收铑金属，具有广阔的工业化应用前景。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
鉴于现有用于回收铑的焚烧法具有环境污染大、能耗高、对设备和生产操作条件要求高等缺点，且湿法具有工艺流程长、需要用大量的有机试剂、在分离处理过程中限制因素很多等缺点，因而限制了其在工业上的大规模应用。本发明的发明人经过反复实验研究发现，将冷等离子体辉光放电技术应用于铑的回收处理，不仅可以简化传统回收铑的方法中在对废铑催化剂残渣进行焙烧后的处理过程，而且无需引入其它有机溶剂进行铑离子的还原，铑的回收率高，且回收的铑纯度高。本发明正是基于上述发现作出的。
因此，本发明提供了一种从废铑催化剂残渣中回收铑的方法，其包括如下步骤：
S1，将废铑催化剂残渣经焙烧处理，制得铑灰；
S2，将所述铑灰溶解于盐酸和双氧水溶液中，形成粗氯铑酸溶液；
S3，将所述粗铑酸溶液经冷等离子体辉光放电处理，制得铑金属薄膜；
S4，将所述铑金属薄膜经过滤、洗涤、干燥处理，得到铑金属。
在步骤S1中，所述焙烧处理的方法包括：先升温至预定温度T1保持一段时间t1，再继续升温至焙烧温度T2保持一段时间t2。优选地，所述预定温度T1为400-500℃，t1为2-3h；所述焙烧温度T2为600-800℃，优选为700-750℃；t2为4-6h。所述焙烧处理在氧气气氛中进行，焙烧处理直至尾气中无碳氧化物放出。经过焙烧处理，可以充分除去废铑催化剂残渣中的有机物。焙烧处理结束后，将所得产物冷却至室温，制得铑灰。
本发明的发明人研究发现，步骤S1的焙烧工艺若采用直接升温至焙烧温度，则效果比较差；这是因为废催化剂残渣中含有大量膦等有机物，焙烧过程为放热反应，温度会在一段时间内迅速上升，在这个过程中容易将铑升华，造成铑损失。相反，采用本发明的分段升温的焙烧工艺能够有效减少铑的损失，同时确保最大程度除去有机物杂质。
具体地，在步骤S2中，将所述铑灰溶解于盐酸和双氧水溶液中形成所述粗氯铑酸溶液的方法包括如下步骤：
S21，在60-80℃的温度下，向所述铑灰中加入盐酸溶液，形成包含铑灰的盐酸溶液；
S22，在搅拌状态下，向所述包含铑灰的盐酸溶液中滴加双氧水溶液，形成包含铑灰的盐酸和双氧水混合溶液；
S23，使所述包含铑灰的盐酸和双氧水混合溶液在90-120℃的温度下反应2-4h，后经冷却、过滤处理，得到所述粗氯铑酸溶液。
在步骤S21中，所述盐酸溶液的加入量以所述盐酸溶液的体积与所述铑灰的质量之比计为15-18mL/g，优选为16-17mL/g。
在步骤S22中，所述双氧水溶液的加入量以所述双氧水溶液与所述盐酸溶液的体积之比计为1.2-1.8，优选为1.4-1.6。
本发明中所采用的盐酸溶液的浓度为30wt％-37wt％，所采用的双氧水溶液的浓度为30wt％-50wt％。
经过步骤S2的溶解处理，使得铑灰完全溶解形成粗氯铑酸溶液。所述粗氯铑酸溶液中铑离子的含量为2000-3000mg/L，优选为2041-2987mg/L。
具体地，在步骤S3，将所述粗铑酸溶液进行冷等离子体辉光放电处理的方法包括如下步骤：
S31，将所述粗氯铑酸溶液与表面活性剂混合形成的混合溶液置于等离子体放电气体气氛中；
S32，在交流电的作用下，使得所述等离子体放电气体放电形成的等离子体将所述混合溶液中的铑离子还原形成铑单质。
在步骤S31中，所述粗氯铑酸溶液中铑离子的摩尔量与所述表面活性剂的质量之比为1:(3.5-28.5)mol/g，优选为1:(5-24)mol/g。
本发明中，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇。本发明的发明人研究发现，采用聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇作为表面活性剂，能够在冷等离子体辉光放电过程中将铑离子还原成铑颗粒后，将铑颗粒更好地捕集出来，形成金属薄膜。
本发明步骤S32中的等离子体放电气体为能够在高压下产生带正负离子的气体等离子体。所述等离子体放电气体包括惰性气体、氮气和空气中的一种或多种，优选惰性气体，更优选氩气。本发明的发明人研究发现，与氮气和空气相比，惰性气体的选择性和效率更高，原因是：(1)惰性气体与其它元素难以形成稳定的化合物形式；(2)惰性气体，如氩气，其第一电离点位较高，形成的氩负离子作为富电子物质存在，能够提供高能量作用于铑离子还原成纳米金属铑，最终使得氩负离子成为氩气。
在步骤S32中，所述交流电的电压为150-500V，优选为200-450V；所述还原的时间为3-15min。本发明中需要对放电电压(交流电电压)进行严格控制。放电电压太低会导致还原反应较弱，铑收率偏低；放电电压太高对设备以及接地环境等要求较高，实际应用中难以满足这种要求，且电压过高会使得产物后处理过程很艰难，也会导致铑的损失，影响贵金属铑的收率。
经过步骤S3处理后，铑单质以铑金属薄膜的形式存在。由于铑金属薄膜形成于溶液中，因此，在随后的步骤S4中，需要对固液混合物进行离心、过滤，并对所得滤饼进行洗涤处理，最后烘干得到铑金属。
本发明中对滤饼进行洗涤处理的方法包括：依次用无水甲醇和乙腈洗涤至滤液呈无色后，再用去离子水洗涤至滤液呈pH中性。
为了进一步将铑金属制成铑粉，本发明提供的从废铑催化剂残渣中回收铑的方法在步骤S4之后，还包括如下步骤：
S5，将所得铑金属经氧化焙烧处理，形成氧化铑；
S6，在氢气气氛中，将所述氧化铑经还原处理，得到铑粉。
本发明在步骤S4之后，采用焙烧处理可以将一些残存的有机物进一步除去，由于焙烧处理会使得部分铑氧化，因此，在焙烧处理后需要进一步还原处理，而且还原处理也是一次除杂的过程。
优选地，在步骤S5中，所述焙烧处理的温度为400-600℃，所述焙烧处理的时间为1-3h。
优选地，在步骤S6中，所述还原处理的温度为700-900℃，所述还原处理的时间为4-6h。
如无特殊说明，本发明中所使用原料为市售获得。
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
本发明提供的测试方法或计算方法如下：
铑回收率的计算公式为：
铑收率＝(铑粉质量g×铑粉纯度％)/(粗氯铑酸溶液中铑的质量百分含量％×粗氯铑酸溶液的质量g)×100％
粗氯铑酸溶液中铑的质量百分含量用ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)进行分析，铑粉纯度采用将铑粉用浓盐酸(37wt％)通电溶解后用ICP进行分析。
实施例
实施例1
用100mL蒸发皿称取20g废铑催化剂残渣(铑含量3.45wt％，采用37wt％浓盐酸溶解的方法测定)，盖上蒸发皿并留有适当的排气缝隙，放置于马弗炉中，升温至400℃，恒温2h，然后升温至600℃，恒温焙烧5h，自然冷却至室温，得到铑灰9.28g。将铑灰加入1000mL三口烧瓶中，加入37wt％盐酸140mL(盐酸与铑灰的体积质量比为15mL/g)，搅拌加热至60℃，缓慢滴加30wt％双氧水167mL(双氧水与盐酸的体积比为1.2)，滴加完毕后升温至90℃反应3h，搅拌降至室温，过滤，并用去离子水洗涤滤渣，收集滤液。重复操作三次，收集滤液。将收集后的滤液进行分析检测，浓缩得到铑含量为2041mg/L的粗氯铑酸溶液。将粗氯铑酸溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液按粗氯铑酸(以铑离子的摩尔量计):聚乙烯吡咯烷酮(质量)＝1:3.5mol/g混合均匀，将混合好的溶液放入石英舟后装入冷等离子体放电器中，置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，常压，在电极上施加150V的交流电压，采用冷等离子体辉光放电还原铑，还原时间5min，反应完毕后，将固液混合物取出，离心后过滤，依次用无水甲醇和乙腈进行洗涤，至洗涤至无色后，采用去离子水在进行洗涤至pH为中性时为止，过滤，烘干后即可得到铑金属。将所得铑金属放入马弗炉中500℃反应2h后，得到氧化铑。再将氧化铑放置入氢还原炉中，氢气氛围下700℃反应6h后，得到高纯铑粉0.6735g，铑回收率97.66％，纯度为99.97％。
实施例2
用100mL蒸发皿称取20g废铑催化剂残渣(铑含量3.45wt％，采用37wt％浓盐酸溶解的方法测定)，盖上蒸发皿并留有适当的排气缝隙，放置于马弗炉中，升温至450℃，恒温2h，然后升温至800℃，恒温焙烧6h，自然冷却至室温，得到铑灰6.69g。将铑灰加入1000mL三口烧瓶中，加入30wt％盐酸121mL(盐酸与铑灰的体积质量比为18mL/g)，搅拌加热至80℃，缓慢滴加50wt％双氧水217mL(双氧水与盐酸的体积比为1.8)，滴加完毕后升温至120℃反应4h，搅拌降至室温，过滤，并用去离子水洗涤滤渣，收集滤液。重复操作三次，收集滤液。将收集后的滤液进行分析检测，浓缩得到铑含量为2967mg/L的粗氯铑酸溶液。将粗氯铑酸溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液按粗氯铑酸(以铑离子的摩尔量计):聚乙烯醇(质量)＝1:28.5mol/g混合均匀，将混合好的溶液放入石英舟后装入冷等离子体放电器中，置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氮气作为放电气体，常压，在电极上施加500V的交流电压，采用冷等离子体辉光放电还原铑，还原时间3min，反应完毕后，将固液混合物取出，离心后过滤，依次用无水甲醇和乙腈进行洗涤，至洗涤至无色后，采用去离子水在进行洗涤至pH为中性时为止，过滤，烘干后即可得到铑金属。将所得铑金属放入马弗炉中400℃反应3h后，得到氧化铑。再将氧化铑放置入氢还原炉中，氢气氛围下900℃反应4h后，得到高纯铑粉0.6714g，铑回收率97.33％，纯度为99.95％。
实施例3
用100mL蒸发皿称取20g废铑催化剂残渣(铑含量3.45wt％，采用37wt％浓盐酸溶解的方法测定)，盖上蒸发皿并留有适当的排气缝隙，放置于马弗炉中，升温至500℃，恒温3h，然后升温至700℃，恒温焙烧4h，自然冷却至室温，得到铑灰7.51g。将铑灰加入1000mL三口烧瓶中，加入35wt％盐酸128mL(盐酸与铑灰的体积质量比为17mL/g)，搅拌加热至70℃，缓慢滴加40wt％双氧水204mL(双氧水与盐酸的体积比为1.6)，滴加完毕后升温至100℃反应2h，搅拌降至室温，过滤，并用去离子水洗涤滤渣，收集滤液。重复操作三次，收集滤液。将收集后的滤液进行分析检测，浓缩得到铑含量为2384mg/L的粗氯铑酸溶液。将粗氯铑酸溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液按粗氯铑酸(以铑离子的摩尔量计):聚乙烯吡咯烷酮(质量)＝1:20mol/g混合均匀，将混合好的溶液放入石英舟后装入冷等离子体放电器中，置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，常压，在电极上施加400V的交流电压，采用冷等离子体辉光放电还原铑，还原时间10min，反应完毕后，将固液混合物取出，离心后过滤，依次用无水甲醇和乙腈进行洗涤，至洗涤至无色后，采用去离子水在进行洗涤至pH为中性时为止，过滤，烘干后即可得到铑金属。将所得铑金属放入马弗炉中600℃反应1h后，得到氧化铑。再将氧化铑放置入氢还原炉中，氢气氛围下800℃反应5h后，得到高纯铑粉0.6708g，铑回收率97.24％，纯度为99.95％。
实施例4
用100mL蒸发皿称取20g废铑催化剂残渣(铑含量3.45wt％，采用37wt％浓盐酸溶解的方法测定)，盖上蒸发皿并留有适当的排气缝隙，放置于马弗炉中，升温至480℃，恒温3h，然后升温至750℃，恒温焙烧5h，自然冷却至室温，得到铑灰7.38g。将铑灰加入1000mL三口烧瓶中，加入32wt％盐酸118mL(盐酸与铑灰的体积质量比为16mL/g)，搅拌加热至80℃，缓慢滴加50wt％双氧水165mL(双氧水与盐酸的体积比为1.4)，滴加完毕后升温至120℃反应2h，搅拌降至室温，过滤，并用去离子水洗涤滤渣，收集滤液。重复操作三次，收集滤液。将收集后的滤液进行分析检测，浓缩得到铑含量为2695mg/L的粗氯铑酸溶液。将粗氯铑酸溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液按粗氯铑酸(以铑离子的摩尔量计):聚乙烯醇(质量)＝1:15mol/g混合均匀，将混合好的溶液放入石英舟后装入冷等离子体放电器中，置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入空气作为放电气体，常压，在电极上施加450V的交流电压，采用冷等离子体辉光放电还原铑，还原时间9min，反应完毕后，将固液混合物取出，离心后过滤，依次用无水甲醇和乙腈进行洗涤，至洗涤至无色后，采用去离子水在进行洗涤至pH为中性时为止，过滤，烘干后即可得到铑金属。将所得铑金属放入马弗炉中550℃反应1.5h后，得到氧化铑。再将氧化铑放置入氢还原炉中，氢气氛围下750℃反应4h后，得到高纯铑粉0.6712g，铑回收率97.30％，纯度为99.95％。
实施例5
用100mL蒸发皿称取20g废铑催化剂残渣(铑含量5.33wt％，采用37wt％浓盐酸溶解的方法测定)，盖上蒸发皿并留有适当的排气缝隙，放置于马弗炉中，升温至500℃，恒温3h，然后升温至600℃，恒温焙烧4.5h，自然冷却至室温，得到铑灰6.52g。将铑灰加入1000mL三口烧瓶中，加入36wt％盐酸98mL(盐酸与铑灰的体积质量比为15mL/g)，搅拌加热至60℃，缓慢滴加30wt％双氧水118mL(双氧水与盐酸的体积比为1.2)，滴加完毕后升温至110℃反应3h，搅拌降至室温，过滤，并用去离子水洗涤滤渣，收集滤液。重复操作三次，收集滤液。将收集后的滤液进行分析检测，浓缩得到铑含量为2049mg/L的粗氯铑酸溶液。将粗氯铑酸溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液按粗氯铑酸(以铑离子的摩尔量计):聚乙烯吡咯烷酮(质量)＝1:5mol/g混合均匀，将混合好的溶液放入石英舟后装入冷等离子体放电器中，置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，常压，在电极上施加200V的交流电压，采用冷等离子体辉光放电还原铑，还原时间3min，反应完毕后，将固液混合物取出，离心后过滤，依次用无水甲醇和乙腈进行洗涤，至洗涤至无色后，采用去离子水在进行洗涤至pH为中性时为止，过滤，烘干后即可得到铑金属。将所得铑金属放入马弗炉中600℃反应2.5h后，得到氧化铑。再将氧化铑放置入氢还原炉中，氢气氛围下800℃反应5.5h后，得到高纯铑粉1.0352g，铑回收率97.13％，纯度为99.95％。
实施例6
用100mL蒸发皿称取20g废铑催化剂残渣(铑含量5.33wt％，采用37wt％浓盐酸溶解的方法测定)，盖上蒸发皿并留有适当的排气缝隙，放置于马弗炉中，升温至400℃，恒温3h，然后升温至800℃，恒温焙烧4h，自然冷却至室温，得到铑灰5.12g。将铑灰加入1000mL三口烧瓶中，加入37wt％盐酸93mL(盐酸与铑灰的体积质量比为18mL/g)，搅拌加热至80℃，缓慢滴加50wt％双氧水167mL(双氧水与盐酸的体积比为1.8)，滴加完毕后升温至100℃反应3h，搅拌降至室温，过滤，并用去离子水洗涤滤渣，收集滤液。重复操作三次，收集滤液。将收集后的滤液进行分析检测，浓缩得到铑含量为2987mg/L的粗氯铑酸溶液。将粗氯铑酸溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液按粗氯铑酸(以铑离子的摩尔量计):聚乙烯醇(质量)＝1:22.5mol/g混合均匀，将混合好的溶液放入石英舟后装入冷等离子体放电器中，置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入空气作为放电气体，常压，在电极上施加250V的交流电压，采用冷等离子体辉光放电还原铑，还原时间14min，反应完毕后，将固液混合物取出，离心后过滤，依次用无水甲醇和乙腈进行洗涤，至洗涤至无色后，采用去离子水在进行洗涤至pH为中性时为止，过滤，烘干后即可得到铑金属。将所得铑金属放入马弗炉中450℃反应1.5h后，得到氧化铑。再将氧化铑放置入氢还原炉中，氢气氛围下850℃反应4.5h后，得到高纯铑粉1.0357g，铑回收率97.17％，纯度为99.95％。
实施例7
用100mL蒸发皿称取20g废铑催化剂残渣(铑含量5.33wt％，采用37wt％浓盐酸溶解的方法测定)，盖上蒸发皿并留有适当的排气缝隙，放置于马弗炉中，升温至450℃，恒温3h，然后升温至700℃，恒温焙烧6h，自然冷却至室温，得到铑灰5.32g。将铑灰加入1000mL三口烧瓶中，加入31wt％盐酸91mL(盐酸与铑灰的体积质量比为17mL/g)，搅拌加热至70℃，缓慢滴加40wt％双氧水145mL(双氧水与盐酸的体积比为1.6)，滴加完毕后升温至90℃反应4h，搅拌降至室温，过滤，并用去离子水洗涤滤渣，收集滤液。重复操作三次，收集滤液。将收集后的滤液进行分析检测，浓缩得到铑含量为2541mg/L的粗氯铑酸溶液。将粗氯铑酸溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液按粗氯铑酸(以铑离子的摩尔量计):聚乙烯吡咯烷酮(质量)＝1:15.5mol/g混合均匀，将混合好的溶液放入石英舟后装入冷等离子体放电器中，置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入空气作为放电气体，常压，在电极上施加300V的交流电压，采用冷等离子体辉光放电还原铑，还原时间12min，反应完毕后，将固液混合物取出，离心后过滤，依次用无水甲醇和乙腈进行洗涤，至洗涤至无色后，采用去离子水在进行洗涤至pH为中性时为止，过滤，烘干后即可得到铑金属。将所得铑金属放入马弗炉中600℃反应2.5h后，得到氧化铑。再将氧化铑放置入氢还原炉中，氢气氛围下900℃反应5h后，得到高纯铑粉1.0349g，铑回收率97.10％，纯度为99.95％。
实施例8
用100mL蒸发皿称取20g废铑催化剂残渣(铑含量5.33wt％，采用37wt％浓盐酸溶解的方法测定)，盖上蒸发皿并留有适当的排气缝隙，放置于马弗炉中，升温至450℃，恒温3h，然后升温至750℃，恒温焙烧5h，自然冷却至室温，得到铑灰4.94g。将铑灰加入1000mL三口烧瓶中，加入35wt％盐酸80mL(盐酸与铑灰的体积质量比为16mL/g)，搅拌加热至80℃，缓慢滴加50wt％双氧水119mL(双氧水与盐酸的体积比为1.5)，滴加完毕后升温至110℃反应3h，搅拌降至室温，过滤，并用去离子水洗涤滤渣，收集滤液。重复操作三次，收集滤液。将收集后的滤液进行分析检测，浓缩得到铑含量为2926mg/L的粗氯铑酸溶液。将粗氯铑酸溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液按粗氯铑酸(以铑离子的摩尔量计):聚乙烯吡咯烷酮(质量)＝1:24mol/g混合均匀，将混合好的溶液放入石英舟后装入冷等离子体放电器中，置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，常压，在电极上施加500V的交流电压，采用冷等离子体辉光放电还原铑，还原时间7min，反应完毕后，将固液混合物取出，离心后过滤，依次用无水甲醇和乙腈进行洗涤，至洗涤至无色后，采用去离子水在进行洗涤至pH为中性时为止，过滤，烘干后即可得到铑金属。将所得铑金属放入马弗炉中550℃反应3h后，得到氧化铑。再将氧化铑放置入氢还原炉中，氢气氛围下750℃反应6h后，得到高纯铑粉1.0347g，铑回收率97.08％，纯度为99.95％。
实施例9
用100mL蒸发皿称取20g废铑催化剂残渣(铑含量5.33wt％，采用37wt％浓盐酸溶解的方法测定)，盖上蒸发皿并留有适当的排气缝隙，放置于马弗炉中，升温至450℃，恒温3h，然后升温至750℃，恒温焙烧5h，自然冷却至室温，得到铑灰4.88g。将铑灰加入1000mL三口烧瓶中，加入35wt％盐酸78mL(盐酸与铑灰的体积质量比为16mL/g)，搅拌加热至80℃，缓慢滴加50wt％双氧水117mL(双氧水与盐酸的体积比为1.5)，滴加完毕后升温至110℃反应3h，搅拌降至室温，过滤，并用去离子水洗涤滤渣，收集滤液。重复操作三次，收集滤液。将收集后的滤液进行分析检测，浓缩得到铑含量为2872mg/L的粗氯铑酸溶液。将粗氯铑酸溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液按粗氯铑酸(以铑离子的摩尔量计):聚乙烯吡咯烷酮(质量)＝1:24mol/g混合均匀，将混合好的溶液放入石英舟后装入冷等离子体放电器中，置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，常压，在电极上施加550V的交流电压，采用冷等离子体辉光放电还原铑，还原时间7min，反应完毕后，将固液混合物取出，离心后过滤，依次用无水甲醇和乙腈进行洗涤，至洗涤至无色后，采用去离子水在进行洗涤至pH为中性时为止，过滤，烘干后即可得到铑金属。将所得铑金属放入马弗炉中550℃反应3h后，得到氧化铑。再将氧化铑放置入氢还原炉中，氢气氛围下750℃反应6h后，得到高纯铑粉1.0129g，铑回收率95.03％，纯度为99.89％。
实施例10
用100mL蒸发皿称取20g废铑催化剂残渣(铑含量5.33wt％，采用37wt％浓盐酸溶解的方法测定)，盖上蒸发皿并留有适当的排气缝隙，放置于马弗炉中，升温至350℃，恒温3h，然后升温至550℃，恒温焙烧6h，自然冷却至室温，得到铑灰8.35g。将铑灰加入1000mL三口烧瓶中，加入31wt％盐酸142mL(盐酸与铑灰的体积质量比为17mL/g)，搅拌加热至70℃，缓慢滴加40wt％双氧水227mL(双氧水与盐酸的体积比为1.6)，滴加完毕后升温至90℃反应4h，搅拌降至室温，过滤，并用去离子水洗涤滤渣，收集滤液。重复操作三次，收集滤液。将收集后的滤液进行分析检测，浓缩得到铑含量为2351mg/L的粗氯铑酸溶液。将粗氯铑酸溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液按粗氯铑酸(以铑离子的摩尔量计):聚乙烯吡咯烷酮(质量)＝1:15.5mol/g混合均匀，将混合好的溶液放入石英舟后装入冷等离子体放电器中，置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，常压，在电极上施加300V的交流电压，采用冷等离子体辉光放电还原铑，还原时间12min，反应完毕后，将固液混合物取出，离心后过滤，依次用无水甲醇和乙腈进行洗涤，至洗涤至无色后，采用去离子水在进行洗涤至pH为中性时为止，过滤，烘干后即可得到铑金属。将所得铑金属放入马弗炉中600℃反应2.5h后，得到氧化铑。再将氧化铑放置入氢还原炉中，氢气氛围下900℃反应5h后，得到高纯铑粉0.9915g，铑回收率93.03％，纯度为99.91％。
从上述实施例可以看出，本发明提供的从废铑催化剂残渣中回收铑的方法铑的回收率可高达97％以上，回收铑的纯度可高达99％以上，取得了较好的效果。因此，本发明提供了一种高效绿色回收铑的方法，具有广阔的工业化应用前景。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
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