一种从含铑废水中回收铑的方法
阅读说明：本技术 一种从含铑废水中回收铑的方法 (Method for recovering rhodium from rhodium-containing wastewater ) 是由 董岩 李坚 武陈 安欣 刘玉芬 袁滨 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种从含铑废水中回收铑的方法,其包括：将含铑废水经冷等离子体辉光放电处理,使得所述含铑废水中的铑离子还原成铑单质。本发明采用冷等离子体辉光放电方法对含铑废水中的铑离子进行还原分离,避免了大量还原试剂的引入,简化了回收过程,降低了回收成本。同时,本发明方法还具有高选择性和高分离性的优点,铑回收率可高达97％以上,且回收的铑纯度在99.95％以上。(The invention relates to a method for recovering rhodium from rhodium-containing wastewater, which comprises the following steps: and (3) carrying out cold plasma glow discharge treatment on the rhodium-containing wastewater to reduce rhodium ions in the rhodium-containing wastewater into a rhodium simple substance. The invention adopts the cold plasma glow discharge method to carry out reduction separation on rhodium ions in the rhodium-containing wastewater, avoids the introduction of a large amount of reduction reagents, simplifies the recovery process and reduces the recovery cost. Meanwhile, the method also has the advantages of high selectivity and high separability, the recovery rate of rhodium can reach more than 97%, and the purity of the recovered rhodium is more than 99.95%.)
技术领域
本发明属于贵金属回收技术领域，具体涉及一种从含铑废水中回收铑的方法。
背景技术
含铑催化剂在催化加氢、甲醇羰基化制醋酸、烯烃的氢甲酰化反应中都有广泛的应用，即使在汽车尾气净化、电镀等领域也是不可或缺的重要原料。尤其在羰基合成领域，国内企业每年就需要铑催化剂10吨以上，其中大部分需要从国外进口，铑催化剂价格一直居高不下，由于铑价格昂贵，铑回收具有重大的经济价值和社会价值。
含铑废水主要产生于目前的羰基合成领域、电镀工业、以及铑冶炼中的非正常操作所排的废水等。这些废水往往具有较低的铑含量，较强的腐蚀性，对环境不友好。现今各国对于含贵金属废水的处理方法通常采取的是两种方法，即化学法和物理法，例如包括沉淀分离法、离子交换法、电沉积法和吸附法等。在这些方法中，沉淀分离法和离子交换法应用最广泛。
沉淀分离法就是在废水中加入一定量的的化学试剂与贵金属离子发生反应，产生沉淀，生成难溶于水的产物分离回收。沉淀分离法具有技术成熟、工艺简单、易于操作等特点，然而对于铑金属离子，沉淀分离法应用范围较小，而且条件比较严格，不易使用。
离子交换法基于离子交换达到分离回收的目的，在金属回收上应用广泛，也具有操作简单、处理量大等优点，然而对于贵金属的回收，树脂价格昂贵，再生所需药剂量大，容易产生新的废液，污染环境，而且树脂的工作适用区间也比较窄，对工作条件要求较高。
目前采用传统的含铑废水中回收铑的方法具有工艺流程长，回收率不高，传统的精制方法具有杂质含量高，环境污染大，成本高等缺点。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种从含铑废水中高效绿色经济地回收铑的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种从含铑废水中回收铑的方法。该方法采用对含铑废水进行冷等离子体辉光放电处理，使得含铑废水中的铑离子还原成铑单质，避免了大量还原试剂的引入，简化了回收过程，降低了回收成本。同时，本发明方法还具有高选择性和高分离性的优点，铑回收率高且回收的铑纯度高。
为此，本发明提供了一种从含铑废水中回收铑的方法，其包括将含铑废水经冷等离子体辉光放电处理，使得所述含铑废水中的铑离子还原成铑单质。
在一些实施方式中，所述将含铑废水经冷等离子体辉光放电处理的方法包括：
将含铑废水与添加剂混合形成的混合溶液置于等离子体放电气体气氛中；
在交流电的作用下，使得所述等离子体放电气体放电形成的等离子体将所述混合溶液中的铑离子还原形成铑单质。
在一些实施方式中，所述含铑废水中铑离子的摩尔量与所述添加剂的摩尔量之比为1:(1-15)，优选为1:(3.5-15)。
在一些实施方式中，所述添加剂包含4-8mol/L的浓盐酸和/或纯高氯酸。
在一些实施方式中，所述等离子体放电气体包括惰性气体、氮气和空气中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述交流电的电压为150-400V，优选为200-300V；所述还原的时间为5-15min，优选为5-13min。
在一些实施方式中，所述方法还包括：
对经放电处理后得到的产物进行过滤、洗涤处理，得到铑金属粗品；
对所述铑金属粗品依次进行焙烧处理、还原处理，得到铑粉。
在一些实施方式中，所述洗涤处理的方法包括：依次采用无水乙醇和去离子水进行洗涤。
在一些实施方式中，所述焙烧处理的温度为400-800℃，优选为550-700℃；和/或所述焙烧处理的时间为5.5-24.5h，优选为8-22h。
在一些实施方式中，所述还原处理的温度为500-1000℃，优选为700-900℃；和/或所述还原处理的时间为4-12h，优选为5-10h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供的从含铑废水中回收铑的方法，采用冷等离子体辉光放电方法对含铑废水中的铑离子进行还原分离，避免了大量还原试剂的引入，简化了回收过程，降低了回收成本。同时，本发明方法还具有高选择性和高分离性的优点，铑回收率可高达97％以上，且回收的铑纯度在99.95％以上。此外，本发明提供的回收方法简单，且不会对环境造成二次污染。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
鉴于传统的含铑废水中回收铑的方法具有工艺流程长，回收率不高，传统的精制方法具有杂质含量高，环境污染大，成本高等缺点，本发明的发明人经过反复实验研究发现，将冷等离子体辉光放电技术应用于铑的回收处理，不仅简化处理过程，而且无需引入大量还原试剂进行铑离子的还原，铑的回收率高，且回收的铑纯度高。本发明正是基于上述发现作出的。
因此，本发明提供了一种从废铑催化剂残渣中回收铑的方法，其包括如下步骤：
S1，将含铑废水经冷等离子体辉光放电处理，使得所述含铑废水中的铑离子还原成铑单质；
S2，对经放电处理后得到的产物进行过滤、洗涤处理，得到铑金属粗品；
S3，对所述铑金属粗品依次进行焙烧处理、还原处理，得到铑粉。
具体地，所述将含铑废水经冷等离子体辉光放电处理的方法包括：
S11，将含铑废水与添加剂混合形成的混合溶液置于等离子体放电气体气氛中；
S12，在交流电的作用下，使得所述等离子体放电气体放电形成的等离子体将所述混合溶液中的铑离子还原形成铑单质。
本发明中的含铑废水包含铑金属盐，所述铑金属盐包括铑金属的氯化物和/或铑金属的硫酸盐。经过冷离子体辉光放电处理，将含铑废水中的铑金属盐中的铑离子还原成铑单质。
在步骤S11中，所述含铑废水中铑离子的摩尔量与所述添加剂的摩尔量之比为1:(1-15)，优选为1:(3.5-15)，更优选为1:(5-15)，进一步优选为1:(6-14)，最优选为1:(7.5-10)。
在步骤S11中，加入添加剂的作用是能够使得溶液在辉光放电条件下还原铑离子。优选地，所述添加剂包含4-8mol/L的浓盐酸和/或纯高氯酸。
本发明步骤S11中的等离子体放电气体为能够在高压下产生带正负离子的气体等离子体。所述等离子体放电气体包括惰性气体、氮气和空气中的一种或多种，优选惰性气体，更优选氩气。本发明的发明人研究发现，与氮气和空气相比，惰性气体的选择性和效率更高，原因是：(1)惰性气体与其它元素难以形成稳定的化合物形式；(2)惰性气体，如氩气，其第一电离点位较高，形成的氩负离子作为富电子物质存在，能够提供高能量作用于铑离子还原成纳米金属铑，最终使得氩负离子成为氩气。
在步骤S12中，所述交流电的电压为150-400V，优选为200-300V；所述还原的时间为5-15min，优选为5-13min。本发明中需要对放电电压(交流电电压)进行严格控制。放电电压太低会导致还原反应较弱，铑收率偏低；放电电压太高对设备以及接地环境等要求较高，实际应用中难以满足这种要求，且电压过高会使得产物后处理过程很艰难，也会导致铑的损失，影响贵金属铑的收率。
经过步骤S1处理后，铑单质形成于溶液中，因此，在随后的步骤S2中，需要对固液混合物进行离心、过滤，并对过滤所得滤饼进行洗涤处理。
在步骤S2中，所述洗涤处理的方法包括：依次采用无水乙醇和去离子水进行洗涤，直至滤液呈中性。
为了进一步将铑金属粗品制成铑粉，需要对铑金属粗品进行进一步处理。
在步骤S3中，采用焙烧处理可以将一些残存的有机物进一步除去，由于焙烧处理会使得部分铑氧化，因此，在焙烧处理后需要进一步还原处理，而且还原处理也是一次除杂的过程。所述焙烧处理的温度为400-800℃，优选为550-700℃；和/或所述焙烧处理的时间为5.5-24.5h，优选为8-22h。
在步骤S3中，所述还原处理的温度为500-1000℃，优选为700-900℃；和/或所述还原处理的时间为4-12h，优选为5-10h。
如无特殊说明，本发明中所使用原料为市售获得。
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
本发明提供的测试方法或计算方法如下：
铑回收率的计算公式为：
铑回收率＝(铑粉质量g×铑粉纯度％)/(含铑废水中铑的质量百分含量％×含铑废水质量g)×100％
含铑废水中铑的质量百分含量用ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)进行分析，铑粉纯度采用将铑粉用浓盐酸(37wt％)通电溶解后用ICP进行分析。
实施例
实施例1
将含H3RhCl6、FeCl3和NiCl2的含铑废水5.50g(铑含量1.44wt％，采用37wt％浓盐酸溶解的方法测定)以及浓度为4mol/L的盐酸的混合溶液(H3RhCl6与HCl的摩尔量之比为1:6)放入石英舟后装入冷等离子体放电器中，置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，常压，在电极上施加150V的交流电压，采用冷等离子体辉光放电还原铑，还原时间5min，反应完毕后，将固液混合物收集。按照前述相同条件重复实验20次，将最终所收集的固液混合物离心、静置、过滤，得到滤饼，依次用乙醇和去离子水洗涤至pH值为中性，烘干，得到铑金属粗品。将铑金属粗品在马弗炉中升温至400℃，焙烧5.5h，自然冷却至室温后，研磨后得到固体粉末；将固体粉末在700℃下用H2还原4h，得到高纯铑粉1.56g，铑回收率为98.44％，纯度为99.95％。
实施例2
将含Rh2(SO4)3、FeCl3、Fe2(SO4)3、NiSO4和NiCl2的含铑废水5.45g(铑含量1.79wt％，采用37wt％浓盐酸溶解的方法测定)以及浓度为4mol/L的盐酸的混合溶液(Rh2(SO4)3与HCl的摩尔量之比为1:20)放入石英舟后装入冷等离子体放电器中，置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氮气作为放电气体，常压，在电极上施加200V的交流电压，采用冷等离子体辉光放电还原铑，还原时间12min，反应完毕后，将固液混合物收集。按照前述相同条件重复实验20次，将最终所收集的固液混合物离心、静置、过滤，得到滤饼，依次用乙醇和去离子水洗涤至pH值为中性，烘干，得到铑金属粗品。将铑金属粗品在马弗炉中升温至550℃，焙烧8h，自然冷却至室温后，研磨后得到固体粉末；将固体粉末在800℃下用H2还原5h，得到高纯铑粉1.90g，铑回收率为97.33％，纯度为99.95％。
实施例3
将含Rh2(SO4)3、Fe2(SO4)3和NiCl2的含铑废水5.50g(铑含量1.77wt％，采用37wt％浓盐酸溶解的方法测定)以及浓度为8mol/L的盐酸的混合溶液(Rh2(SO4)3与HCl的摩尔量之比为1:30)放入石英舟后装入冷等离子体放电器中，置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，常压，在电极上施加200V的交流电压，采用冷等离子体辉光放电还原铑，还原时间12min，反应完毕后，将固液混合物收集。按照前述相同条件重复实验20次，将最终所收集的固液混合物离心、静置、过滤，得到滤饼，依次用乙醇和去离子水洗涤至pH值为中性，烘干，得到铑金属粗品。将铑金属粗品在马弗炉中升温至550℃，焙烧12h，自然冷却至室温，研磨后得到固体粉末；将固体粉末在900℃下用H2还原6h，得到高纯铑粉1.89g，铑回收率为97.02％，纯度为99.95％。
实施例4
将含Rh2(SO4)3、Fe2(SO4)3和NiSO4的含铑废水5.50g(铑含量1.96wt％，采用37wt％浓盐酸溶解的方法测定)以及浓度为6mol/L的盐酸的混合溶液(Rh2(SO4)3与HCl的摩尔量之比为1:24)放入石英舟后装入冷等离子体放电器中，置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入空气作为放电气体，常压，在电极上施加400V的交流电压，采用冷等离子体辉光放电还原铑，还原时间15min，反应完毕后，将固液混合物收集。按照前述相同条件重复实验20次，将最终所收集的固液混合物离心、静置、过滤，得到滤饼，依次用乙醇和去离子水洗涤至pH值为中性，烘干，得到铑金属粗品。将铑金属粗品在马弗炉中升温至600℃，焙烧24.5h，自然冷却至室温，研磨后得到固体粉末；将固体粉末在500℃下用H2还原12h，得到高纯铑粉2.11g，铑回收率为97.82％，纯度为99.95％。
实施例5
将含H3RhCl6、FeCl3和NiCl2的含铑废水5.45g(铑含量1.93wt％，采用37wt％浓盐酸溶解的方法测定)以及少量纯高氯酸的混合溶液(H3RhCl6与HClO4的摩尔量之比为1:1)放入石英舟后装入冷等离子体放电器中，置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，常压，在电极上施加220V的交流电压，采用冷等离子体辉光放电还原铑，还原时间10min，反应完毕后，将固液混合物收集。按照前述相同条件重复实验20次，将最终所收集的固液混合物离心、静置、过滤，得到滤饼，依次用乙醇和去离子水洗涤至pH值为中性，烘干，得到铑金属粗品。将铑金属粗品在马弗炉中升温至550℃，焙烧8h，自然冷却至室温，研磨后得到固体粉末；将固体粉末在800℃下用H2还原8h，得到高纯铑粉2.05g，铑回收率为97.40％，纯度为99.95％。
实施例6
将含H3RhCl6、FeCl3和NiCl2的含铑废水5.50g(铑含量1.84wt％，采用37wt％浓盐酸溶解的方法测定)以及浓度为4mol/L的盐酸和少量纯高氯酸的混合溶液(H3RhCl6的摩尔量与HCl和HClO4的总摩尔量之比为1:3.5，其中，H3RhCl6与HCl的摩尔量之比为1:3，H3RhCl6与HClO4的摩尔量之比为1:0.5)放入石英舟后装入冷等离子体放电器中，置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，常压，在电极上施加200V的交流电压，采用冷等离子体辉光放电还原铑，还原时间9min，反应完毕后，将固液混合物收集。按照前述相同条件重复实验20次，将最终所收集的固液混合物离心、静置、过滤，得到滤饼，依次用乙醇和去离子水洗涤至pH值为中性，烘干，得到铑金属粗品。将铑金属粗品在马弗炉中升温至600℃，焙烧6h，自然冷却至室温，研磨后得到固体粉末；将固体粉末在800℃下用H2还原8h，得到高纯铑粉1.97g，铑回收率为97.28％，纯度为99.95％。
实施例7
将含H3RhCl6、Fe2(SO4)3和NiSO4的含铑废水5.50g(铑含量1.74wt％，采用37wt％浓盐酸溶解的方法测定)以及浓度为4mol/L的盐酸的混合溶液(H3RhCl6与HCl的摩尔量之比为1:8)放入石英舟后装入冷等离子体放电器中，置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入空气作为放电气体，常压，在电极上施加300V的交流电压，采用冷等离子体辉光放电还原铑，还原时间13min，反应完毕后，将固液混合物收集。按照前述相同条件重复实验20次，将最终所收集的固液混合物离心、静置、过滤，得到滤饼，依次用乙醇和去离子水洗涤至pH值为中性，烘干，得到铑金属粗品。将铑金属粗品在马弗炉中升温至800℃，焙烧22h，自然冷却至室温，研磨后得到固体粉末；将固体粉末在1000℃下用H2还原4h，得到高纯铑粉1.88g，铑回收率为98.17％，纯度为99.95％。
实施例8
将含H3RhCl6、FeCl3、Fe2(SO4)3和NiSO4的含铑废水5.50g(铑含量1.91wt％，采用37wt％浓盐酸溶解的方法测定)以及浓度为4mol/L的盐酸的混合溶液(H3RhCl6与HCl的摩尔量之比为1:14)放入石英舟后装入冷等离子体放电器中，置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，常压，在电极上施加400V的交流电压，采用冷等离子体辉光放电还原铑，还原时间15min，反应完毕后，将固液混合物收集。按照前述相同条件重复实验20次，将最终所收集的固液混合物离心、静置、过滤，得到滤饼，依次用乙醇和去离子水洗涤至pH值为中性，烘干，得到铑金属粗品。将铑金属粗品在马弗炉中升温至700℃，焙烧24h，自然冷却至室温，研磨后得到固体粉末；将固体粉末在800℃下用H2还原10h，得到高纯铑粉2.04g，铑回收率为97.05％，纯度为99.95％。
实施例9
将含H3RhCl6、FeCl3、Fe2(SO4)3和NiSO4的含铑废水5.50g(铑含量1.91wt％，采用37wt％浓盐酸溶解的方法测定)以及浓度为4mol/L的盐酸的混合溶液(H3RhCl6与HCl的摩尔量之比为1:14)放入石英舟后装入冷等离子体放电器中，置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，常压，在电极上施加450V的交流电压，采用冷等离子体辉光放电还原铑，还原时间15min，反应完毕后，将固液混合物收集。按照前述相同条件重复实验20次，将最终所收集的固液混合物离心、静置、过滤，得到滤饼，依次用乙醇和去离子水洗涤至pH值为中性，烘干，得到铑金属粗品。将铑金属粗品在马弗炉中升温至700℃，焙烧24h，自然冷却至室温，研磨后得到固体粉末；将固体粉末在800℃下用H2还原10h，得到高纯铑粉1.92g，铑回收率为91.34％，纯度为99.95％。
从上述实施例可以看出，本发明提供的从含铑废水中回收铑的方法，铑的回收率可高达97％以上，回收铑的纯度在99.95％以上，取得了较好的效果。因此，本发明提供了一种高效绿色经济地回收铑的方法，具有广阔的工业化应用前景。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
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