一种酸性条件下催化水解聚丙烯腈材料的方法
阅读说明：本技术 一种酸性条件下催化水解聚丙烯腈材料的方法 (Method for catalytically hydrolyzing polyacrylonitrile material under acidic condition ) 是由 陈兆文 樊亚玲 刘彦洋 孙世操 苗雷 黄国庆 白亚楠 于 2020-11-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种酸性条件下催化水解聚丙烯腈材料的方法,属于功能高分子材料领域。将催化剂加入到酸性溶液中得到混合溶液,加热至60℃～130℃；再向混合溶液中加入PAN材料,反应0.5h～6h,反应结束后,取出材料,洗至中性,得到PAN-COOH纤维。所述方法通过在反应液中添加催化剂,降低了反应溶液中氢离子的浓度,并提高了PAN材料在低浓度酸性溶液中的水解速率。(The invention relates to a method for catalyzing and hydrolyzing a polyacrylonitrile material under an acidic condition, belonging to the field of functional polymer materials. Adding a catalyst into the acidic solution to obtain a mixed solution, and heating to 60-130 ℃; and adding a PAN material into the mixed solution, reacting for 0.5-6 h, taking out the material after the reaction is finished, and washing to be neutral to obtain the PAN-COOH fiber. According to the method, the catalyst is added into the reaction solution, so that the concentration of hydrogen ions in the reaction solution is reduced, and the hydrolysis rate of the PAN material in a low-concentration acidic solution is increased.)
技术领域
本发明涉及一种酸性条件下催化水解聚丙烯腈(PAN)材料的方法，具体涉及一种通过在反应液中添加催化剂，提高PAN材料在低浓度的酸溶液中的水解速率，制备高强度羧酸型功能材料的方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
羧基(-COOH)作为一种功能性基团，能够赋予材料多种功效。在空气净化领域，含有羧基的材料能够有效清除空气中的碱性有害气体，净化人居环境。在污水处理领域，含有羧基的材料通过离子交换可以吸附水中的重金属离子，处理工业废水。在新材料领域，以含有羧基的材料为基体，接枝含胺基或其他基团的功能化合物，可以制备多种功能材料。
PAN含有在酸或碱性条件下可转变为羧基(-COOH)或羧基的金属盐(-COOM)的腈基(-CN)，是化学改性制备含羧基材料的主要基体。PAN材料的水解方法主要有两种：酸催化水解和碱催化水解。其中，酸催化水解常以高浓度无机酸溶液为反应液，加热条件下水解PAN纤维。反应过程中会用到大量的无机酸，并且高浓度酸不仅腐蚀设备且后处理困难。盐酸具有挥发性，导致沸腾时操作困难；高浓度硫酸溶液会使得PAN材料溶解，影响水解产物的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种酸性条件下催化水解聚丙烯腈(PAN)材料的方法。所述方法通过在反应液中添加催化剂，降低了反应溶液中氢离子的浓度，并提高了PAN材料在低浓度酸性溶液中的水解速率。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种酸性条件下催化水解聚丙烯腈材料的方法，所述方法步骤包括：
将催化剂加入到酸性溶液中得到混合溶液，加热至60℃～130℃；再向混合溶液中加入PAN材料，反应0.5h～6h，反应结束后，取出材料，洗至中性，得到PAN-COOH纤维。
所述催化剂为硝酸铋类氧化剂或氯化锌类过渡金属盐；优选所述催化剂为硝酸铋、氯化锌或硫酸镍。
所述酸性溶液为由酸性物质配置而成的溶液；优选酸性物质为无机酸；更优选酸性物质为硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)或硝酸(HNO3)。
所述酸性溶液中氢离子(H+)的浓度为1mol/L～6mol/L。
所述混合溶液的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；优选溶剂为去离子水。
所述催化剂中金属离子与H+的物质的量之比为1:100～1:10；优选所述催化剂中金属离子与H+的物质的量比为1:50～1:10。
所述混合溶液体积(mL)与PAN材料质量(g)的比例为100:1～5:1；优选所述混合溶液体积与PAN纤维质量的比例为50:1～8:1。
优选反应温度为80℃～120℃。
所述PAN材料包括纺织纤维、工程纤维、纱线、纱布、无纺布、水刺布以及针刺布。
优选在水解反应中通过搅拌起到强化传质作用。
有益效果
1、本发明提供了一种酸性条件下催化水解PAN材料的方法，所述方法通过添加催化剂，使得PAN材料在低浓度酸性溶液下进行水解。与现有技术相比，用相同氢离子浓度的酸性溶液水解单位质量的PAN材料，本发明所述方法生成的PAN-COOH纤维的羧基含量高，反应更充分；另外，水解单位质量的PAN材料生成相同量PAN-COOH纤维，本发明所述方法酸性物质的使用量少，降低了反应过程中氢离子的使用量，生产成本更低，工艺条件更环保。
2、本发明采用低浓度的酸性溶液作为反应液水解PAN材料，减少了对设备的腐蚀和对PAN材料的溶解，获得了强度较高的PAN-COOH纤维。
附图说明
图1为PAN纺织纤维的红外吸收光谱图。
图2为实施例1制得的PAN-COOH纤维的红外吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。
以下实施例中：
(1)傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪的智能组件将纤维试样压实，测试条件为扫描波数400～4000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32。
(2)羧基含量的测定方法为酸碱滴定法，具体如下：
精确称量1g待检测产物：在100mL 0.1mol/L标准氢氧化钠溶液中震荡反应30min，取上清液20mL，用0.1mol/L标准盐酸溶液滴定，计算羧基含量。
(3)纤维强度测试：
采用Uster Hvi 1000纤维检测仪：瑞士Uster公司制；按照GB/T 14337-1993《合成短纤维断裂强力及断裂伸长试验方法》中规定的方法测出待测纤维的断裂强度。
(4)所述PAN纺织纤维的长度为38mm。
对比例1
将3mol/L的硫酸溶液200ml加热至100℃，其中，硫酸溶液的溶剂为去离子水，放入4g PAN纺织纤维，回流反应2h，磁转子搅拌，反应结束后取出纤维，用去离子水洗至中性，得到终产物。
通过红外光谱检测本对比例终产物的结构，2240cm-1左右的特征峰相对强度减弱，说明产物-CN基团相对含量减少，本对比例得到的终产物在3400cm-1左右的活泼氢吸收峰强而尖，1069.61cm-1处C—O伸缩振动吸收峰变宽变强，同时在1739.23cm-1有C＝O的伸缩振动吸收峰，说明终产物中有-COOH基团，由此可知，本对比例得到的终产物为PAN-COOH纤维。
通过酸碱滴定法测得本对比例制得的PAN-COOH纤维的羧基含量为0.28mmol/g；经纤维强度测试得知本对比例制得PAN-COOH纤维的断裂强度为3.21cN/dtex。
对比例2
将1mol/L的硝酸溶液200ml加热至100℃，其中，硝酸溶液的溶剂为去离子水，放入4g PAN纺织纤维，回流反应2h，磁转子搅拌，反应结束后取出纤维，用去离子水洗至中性，得到终产物。
通过红外光谱检测本对比例终产物的结构，2240cm-1左右的特征峰相对强度减弱，说明产物-CN基团相对含量减少，本对比例得到的终产物在3400cm-1左右的活泼氢吸收峰强而尖，1069.61cm-1处C—O伸缩振动吸收峰变宽变强，同时在1739.23cm-1有C＝O的伸缩振动吸收峰，说明终产物中有-COOH基团，由此可知，本对比例得到的终产物为PAN-COOH纤维。
通过酸碱滴定法测得本对比例制得的PAN-COOH纤维的羧基含量为0.11mmol/g；经纤维强度测试得知本对比例制得PAN-COOH纤维的断裂强度为4.45cN/dtex。
实施例1
向200ml浓度为1mol/L的硝酸溶液中加入8.00g硝酸铋，其中，硝酸溶液的溶剂为去离子水，铋离子和H+的物质的量之比为1:10，加热至100℃，再向上述混合水溶液中加入4g PAN纺织纤维，回流反应2h，磁转子搅拌，反应结束后，将纤维取出，用去离子水洗至中性，得到终产物。
通过红外光谱检测本实施例终产物的结构，结果参见图2；从图1PAN纺织纤维的红外吸收光谱图中可以看出-CN基团红外吸收特征峰(2243.09cm-1)，强而尖锐，说明-CN基团含量很高。图2中-CN基团在2240cm-1左右的特征峰相对强度与图1相比明显减弱，说明-CN基团相对含量减少了，3400cm-1左右的活泼氢吸收峰强而尖，1069.61cm-1处C—O伸缩振动吸收峰变宽变强，同时在1739.23cm-1有C＝O的伸缩振动吸收峰，说明终产物中有大量的-COOH基团，由此可知，本实施例得到的终产物为PAN-COOH纤维。
通过酸碱滴定法测定本实施例制得的PAN-COOH纤维的羧基含量为0.36mmol/g。经纤维强度测试得知本实施例制得的PAN-COOH纤维的断裂强度为4.27cN/dtex。
实施例2
向200ml浓度为2mol/L的盐酸溶液中加入1.40g氯化锌，其中，盐酸溶液的溶剂为去离子水，锌离子和H+的物质的量之比为1:20，加热至100℃，再向上述混合溶液中加入4gPAN纺织纤维，回流反应2h，磁转子搅拌，反应结束后，将纤维取出，用去离子水洗至中性，得到终产物。
通过红外光谱检测本实施例终产物的结构，2240cm-1左右的特征峰相对强度减弱，说明产物-CN基团相对含量减少，本实施例得到的终产物在3400cm-1左右的活泼氢吸收峰强而尖，1069.61cm-1处C—O伸缩振动吸收峰变宽变强，同时在1739.23cm-1有C＝O的伸缩振动吸收峰，说明终产物中有大量的-COOH基团，由此可知，本实施例得到的终产物为PAN-COOH纤维。
通过酸碱滴定法测定本实施例制得的PAN-COOH纤维的羧基含量为0.40mmol/g。经纤维强度测试得知本实施例制得的PAN-COOH纤维的断裂强度为4.22cN/dtex。
实施例3
向200ml浓度为1mol/L的硫酸溶液中加入2.20g硫酸镍，其中，硫酸溶液的溶剂为去离子水，锌离子和H+的物质的量之比为1:50，加热至100℃，再向上述混合溶液中加入4gPAN纺织纤维，回流反应2h，磁转子搅拌，反应结束后，将纤维取出，用去离子水洗至中性，得到终产物。
通过红外光谱检测本实施例终产物的结构，2240cm-1左右的特征峰相对强度减弱，说明产物-CN基团相对含量减少，本实施例得到的终产物在3400cm-1左右的活泼氢吸收峰强而尖，1069.61cm-1处C—O伸缩振动吸收峰变宽变强，同时在1739.23cm-1有C＝O的伸缩振动吸收峰，说明终产物中有大量的-COOH基团，由此可知，本实施例得到的终产物为PAN-COOH纤维。
通过酸碱滴定法测定本实施例制得的PAN-COOH纤维的羧基含量为0.39mmol/g。经纤维强度测试得知本实施例制得的PAN-COOH纤维的断裂强度为4.23cN/dtex。
将各对比例和实施例制得的PAN-COOH纤维的羧基含量和断裂强度进行对比，结果参见表1(如下)：
表1 PAN-COOH纤维的羧基含量的对比
根据表1可知通过实施例1～3制得的PAN-COOH纤维，不仅其纤维羧基量明显高于对比例1，纤维强度明显高于对比例1，使用酸溶液的H+浓度也更低；根据对比例2和实施例1的数据可知，用相同氢离子浓度的酸性溶液水解单位质量的PAN材料，本发明所述方法制得的PAN-COOH纤维的羧基含量高，反应更充分；综上所述，与现有技术相比，通过本发明所述方法制得的PAN-COOH纤维既含有大量的羧基，又具有良好的强度。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为本发明保护范围之内。
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