阅读说明：本技术 一种高稳定性有机碘化铅晶体材料及其制备方法与应用 (High-stability organic lead iodide crystal material and preparation method and application thereof ) 是由 费泓涵 宋雪玲 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高稳定性有机碘化铅晶体材料及其制备方法与应用,该晶体材料的化学式为[Pb<Sub>2</Sub>I<Sub>2</Sub>(H<Sub>2</Sub>O)<Sub>0.75</Sub>]<Sup>2+</Sup>[<Sup>–</Sup>O<Sub>2</Sub>C(CH<Sub>2</Sub>)<Sub>4</Sub>CO<Sub>2</Sub><Sup>–</Sup>],晶体结构属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶体中[Pb<Sub>2</Sub>I<Sub>2</Sub>]无机组分呈二维层状,层与层之间通过己二酸二钠有机配体相连。与现有技术相比,本发明克服了现有杂化的有机-无机钙钛矿材料的稳定性差以及难以实现光催化全解水的缺点,结合本发明制备过程简单等优势,在光催化领域具有潜在的应用价值。(The invention relates to a high-stability organic lead iodide crystal material, a preparation method and application thereof, wherein the chemical formula of the crystal material is [ Pb ] 2 I 2 (H 2 O) 0.75 ] 2+ [ – O 2 C(CH 2 ) 4 CO 2 – ]The crystal structure belongs to a monoclinic system, the space group is C2/C, and [ Pb ] in the crystal 2 I 2 ]The inorganic components are in two-dimensional layers and pass through the layersThe adipic acid disodium salt is connected with an organic ligand. Compared with the prior art, the method overcomes the defects of poor stability and difficulty in realizing photocatalytic full hydrolysis of the existing hybrid organic-inorganic perovskite material, combines the advantages of simple preparation process and the like, and has potential application value in the field of photocatalysis.)

一种高稳定性有机碘化铅晶体材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于晶体材料技术领域，涉及一种高稳定性有机碘化铅晶体材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着社会的快速发展，能源的过度开采和使用引发了全球的能源危机以及环境污染问题。目前构筑有效的催化体系用于开发清洁能源成为全球关注的热点问题之一。其中光催化体系是目前公认的简单且有效的方法，该体系可以将光能转化为化学能(H₂和O₂)。然而设计单组分半导体光催化剂，并具有良好的光能转化效率依然面临很大的挑战。目前的光催化剂主要是传统的无机或者有机共轭聚合物，如紫外光响应的金属氧化物或者可见光响应的金属氮氧化物等。这些光催化剂中仅有少数的单组分半导体催化剂可以一步激发实现全解水，因此寻求高效的单组分全解水催化剂依然是一个重要的挑战。

近几年来，一类杂化的有机-无机卤化铅钙钛矿因良好的光学性能备受关注，主要是因为制备方法简单、带隙能够精确调控、光吸收系数较高等优势。但是该类材料湿度敏感的特征极大地限制了其在光催化全解水中的应用。究其原因，钙钛矿材料中的有机物即有机胺能够与水分子形成氢键，导致钙钛矿材料的瓦解。近期，研究者为了克服其湿度敏感的不足，将其应用在高浓度HI溶液中实现光催化产氢。然而，HI是一种易燃、强腐蚀性及高光敏性的物质，这将限制其在企业化产氢中的应用。

基于羧酸类配体与卤化铅具有更强的配位能力，因此采用有机羧酸取代有机胺将是解决上述材料湿度敏感的有效方法。然而，目前报道的这一类材料对光的响应范围窄，无法有效地利用太阳光能，从而在光催化领域应用受限。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高稳定性有机碘化铅晶体材料及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提出了一种高稳定性有机碘化铅晶体材料，其化学式为[Pb₂I₂(H₂O)_0.75]²⁺[^–O₂C(CH₂)₄CO₂ ^–]。

进一步的，该材料的晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶体中[Pb₂I₂]无机组分呈二维层状，层与层之间通过己二酸二钠有机配体相连。

本发明的技术方案之二提出了高稳定性有机碘化铅晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取氧化铅、己二酸二钠、碘化钾和浓盐酸依次加入装有去离子水的反应釜中，搅拌均匀，水热反应；

(2)反应结束后，降至室温，取出反应产物，再过滤、洗涤、干燥后，即得到目的产物。

进一步的，步骤(1)中，氧化铅、己二酸二钠和碘化钾的摩尔比为1：(2.5-4)：(3-4)。

进一步的，步骤(1)中，浓盐酸的摩尔浓度为12mol/L，其与氧化铅的添加量之比为230-275μL：0.23g。

进一步的，步骤(1)中，反应釜的体积是所用去离子水的1.2-2倍。

进一步的，步骤(1)中，水热反应的条件具体为：反应温度170-200℃，反应时间50-100小时。

进一步的，步骤(2)中，降温速率为3-8℃/小时。

进一步的，步骤(2)中，洗涤所用洗涤溶剂为去离子水或者乙醇中的一种或者两种。

本发明材料由阳离子型的二维碘化铅无机层和层间平衡电荷的己二酸根二价阴离子组成。在制备过程中，氧化铅和碘化钾分别为铅源和碘源，浓盐酸为pH调节剂，己二酸二钠为结构导向剂。采用氧化铅和碘化钾而非碘化铅的原因是：1)碘化铅在反应体系中溶解性差；2)在氧化铅和碘化钾混合形成碘化铅的过程中，能够与结构导向剂均匀混合，有利于下一步水热生长晶体。

此外，本发明还对各原料(如己二酸二钠、碘化钾、浓盐酸等)的添加量、反应具体条件(如反应温度、反应时间、降温速度等)等均进行了限定，主要是因为这些发明条件是成功获得这种高质量有机碘化铅晶体材料的关键因素；而若不在本发明限定的条件范围内，获得的晶体材料会存在很多问题，如结晶性差、杂质含量高甚至无法得到目标晶体等。

本发明的技术方案之三提出了一种高稳定性有机碘化铅晶体材料在光催化分解水中的应用。可以作为良好的光响应材料，用于光催化分解水。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明所公开的材料制备过程简单易操作，产物结晶度高且纯度高。

(2)稳定性高，本发明以羧酸阴离子配体为模板剂，合成二维碘化铅有机晶体材料，利用羧酸配体与金属的共价化学键克服了传统钙钛矿稳定性差的问题，本发明所得材料能够耐强酸强碱腐蚀，且对高温环境耐受度高，在空气氛围中可以加热至200℃不分解。

(3)光吸收范围广，本发明所得材料为黄色晶体，对光的吸收范围可以延伸到可见光区，吸收带边为480纳米。

(4)能带满足全解水的要求，本发明所得材料的价带位置比水氧化位置更正，导带位置比水还原位置更负，满足全解水光催化剂的能带要求。

(5)本发明材料用于模拟太阳光下的催化全解水，结果显示该催化剂可以按照化学计量比分解水产生H₂和O₂，实现了单一组分全解水的目标。

附图说明

图1为本发明材料[Pb₂I₂(H₂O)_0.75]²⁺[^–O₂C(CH₂)₄CO₂ ^–]的晶体结构示意图；

图2为本发明材料[Pb₂I₂(H₂O)_0.75]²⁺[^–O₂C(CH₂)₄CO₂ ^–]经在酸碱溶液处理后的X射线粉末衍射图；

图3为本发明材料[Pb₂I₂(H₂O)_0.75]²⁺[^–O₂C(CH₂)₄CO₂ ^–]经热处理后的X射线粉末衍射图；

图4为本发明材料[Pb₂I₂(H₂O)_0.75]²⁺[^–O₂C(CH₂)₄CO₂ ^–]的漫反射吸收光谱；

图5为本发明材料[Pb₂I₂(H₂O)_0.75]²⁺[^–O₂C(CH₂)₄CO₂ ^–]在模拟太阳光下的光催化效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，浓盐酸的摩尔浓度为12mol/L，如无特别说明的原料或处理工艺，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

实施例1

材料合成：称取0.23g氧化铅、0.57g己二酸二钠和0.5g碘化钾加入到含有15mL去离子水的反应釜(体积为20mL)中，随后逐滴加入250μL浓盐酸，再剧烈搅拌得到均匀的悬浊液；密封高压反应釜并置于恒温180℃的烘箱中反应72小时；待反应结束后，将烘箱温度以5℃/小时的速度降至室温；打开高压反应釜，将所得固体产物转移至烧杯，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得到所述材料。

本实施例所得材料的性状为黄色透明晶体，经单晶射线衍射表征确认，材料的晶体结构如图1所示。

材料[Pb₂I₂(H₂O)_0.75]²⁺[^–O₂C(CH₂)₄CO₂ ^–]的稳定性考察：

称取本实施例制得的样品三份，每份0.1g，分别浸泡于pH＝2的盐酸、pH＝12的氢氧化钠水溶液和沸水中，待24小时后将材料过滤取出,用乙醇清洗干净并晾干。用射线粉末衍射(PXRD)表征样品的结晶性并将其与未经处理的样品的图像比较以考察样品的稳定性，对比图如图2所示，可以看出制得的材料具有较高的酸碱稳定性。此外，称取0.1g材料置于200℃的管式炉中于空气气氛中煅烧半小时，PXRD如图3所示，可以得出材料具有良好的热稳定性。

材料[Pb₂I₂(H₂O)_0.75]²⁺[^–O₂C(CH₂)₄CO₂ ^–]的光学性质考察

将所得的晶体材料研磨成粉末，测试其紫外-可见漫反射吸收光谱，如图4所示，可以得出材料的光吸收延伸到了可见光区，吸收带边在480nm，带隙约2.74eV，表明材料具有应用太阳光进行光催化的潜力。

材料[Pb₂I₂(H₂O)_0.75]²⁺[^–O₂C(CH₂)₄CO₂ ^–]的光催化性能测定

称取0.1g光催化剂超声分散到100mL去离子水中，经过真空处理排空溶液中溶解的空气后，用AM1.5G的模拟太阳光光照该体系，光催化产生的气体通过气相色谱进行检测，光催化效率图如图5所示，可以得出该体系能够化学计量比的分解水产生H₂和O₂，实现了一步光催化全解水。

对比例1：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本对比例中省去了浓盐酸的添加。所得材料的主要成分为碘化铅而非目标晶体

对比例2：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本对比例中将浓盐酸改为等H⁺摩尔量的稀硫酸。所得材料的主要成分为尺寸很小的目标产物和碘化铅的混合物。

对比例3：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本对比例中将浓盐酸用量改为200μL。所得材料的主要成分为碘化铅和目标晶体的混合物。

对比例4：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本对比例中将浓盐酸用量改为300μL。所得材料的主要成分为不含I元素的透明晶体。

对比例5：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本对比例中将己二酸二钠用量改为0.38g。所得材料的主要成分为碘化铅。

对比例6：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本对比例中将己二酸二钠用量改为0.85g。所得材料的主要成分为无色透明的产物。

对比例7：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本对比例中将碘化钾用量改为0.42g。所得材料的主要成分为白色粉末与少量目标晶体的混合。

对比例8：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本对比例中将碘化钾用量改为0.75g。所得材料的主要成分为碘化铅与少量目标晶体的混合。

对比例9：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本对比例中，水热温度改为150℃。所得材料为碘化铅而非目标晶体。

对比例10：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本对比例中，水热温度改为220℃。所得材料为碘化铅和目标晶体的混合物。

实施例2

材料合成：称取0.23g氧化铅、0.475g己二酸二钠和0.5g碘化钾加入到含有15mL去离子水的反应釜(体积为20mL)中，随后逐滴加入230μL浓盐酸，再剧烈搅拌得到均匀的悬浊液；密封高压反应釜并置于恒温180℃的烘箱中反应72小时；待反应结束后，将烘箱温度以5℃/小时的速度降至室温；打开高压反应釜，将所得固体产物转移至烧杯，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得到所述材料。

实施例3

材料合成：称取0.23g氧化铅、0.76g己二酸二钠和0.5g碘化钾加入到含有15mL去离子水的反应釜(体积为20mL)中，随后逐滴加入275μL浓盐酸，再剧烈搅拌得到均匀的悬浊液；密封高压反应釜并置于恒温180℃的烘箱中反应72小时；待反应结束后，将烘箱温度以5℃/小时的速度降至室温；打开高压反应釜，将所得固体产物转移至烧杯，用乙醇洗涤三次，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得到所述材料。

实施例4

材料合成：称取0.23g氧化铅、0.57g己二酸二钠和0.5g碘化钾加入到含有15mL去离子水的反应釜(体积为20mL)中，随后逐滴加入250μL浓盐酸，再剧烈搅拌得到均匀的悬浊液；密封高压反应釜并置于恒温180℃的烘箱中反应50小时；待反应结束后，将烘箱温度以3℃/小时的速度降至室温；打开高压反应釜，将所得固体产物转移至烧杯，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得到所述材料。

实施例5

材料合成：称取0.23g氧化铅、0.57g己二酸二钠和0.5g碘化钾加入到含有15mL去离子水的反应釜(体积为20mL)中，随后逐滴加入250μL浓盐酸，再剧烈搅拌得到均匀的悬浊液；密封高压反应釜并置于恒温180℃的烘箱中反应90小时；待反应结束后，将烘箱温度以3℃/小时的速度降至室温；打开高压反应釜，将所得固体产物转移至烧杯，用去离子水洗涤三次，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得到所述材料。

实施例6

材料合成：称取0.23g氧化铅、0.57g己二酸二钠和0.5g碘化钾加入到含有15mL去离子水的反应釜(体积为20mL)中，随后逐滴加入250μL浓盐酸，再剧烈搅拌得到均匀的悬浊液；密封高压反应釜并置于恒温180℃的烘箱中反应100小时；待反应结束后，将烘箱温度以8℃/小时的速度降至室温；打开高压反应釜，将所得固体产物转移至烧杯，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得到所述材料。

实施例7

材料合成：称取0.23g氧化铅、0.57g己二酸二钠和0.581g碘化钾加入到含有15mL去离子水的反应釜(体积为20mL)中，随后逐滴加入260μL浓盐酸，再剧烈搅拌得到均匀的悬浊液；密封高压反应釜并置于恒温180℃的烘箱中反应100小时；待反应结束后，将烘箱温度以5℃/小时的速度降至室温；打开高压反应釜，将所得固体产物转移至烧杯，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得到所述材料。

实施例8

材料合成：称取0.23g氧化铅、0.57g己二酸二钠和0.664g碘化钾加入到含有15mL去离子水的反应釜(体积为20mL)中，随后逐滴加入260μL浓盐酸，再剧烈搅拌得到均匀的悬浊液；密封高压反应釜并置于恒温170℃的烘箱中反应72小时；待反应结束后，将烘箱温度以3℃/小时的速度降至室温；打开高压反应釜，将所得固体产物转移至烧杯，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得到所述材料。

实施例9

材料合成：称取0.23g氧化铅、0.57g己二酸二钠和0.5g碘化钾加入到含有15mL去离子水的反应釜(体积为20mL)中，随后逐滴加入250μL浓盐酸，再剧烈搅拌得到均匀的悬浊液；密封高压反应釜并置于恒温200℃的烘箱中反应72小时；待反应结束后，将烘箱温度以5℃/小时的速度降至室温；打开高压反应釜，将所得固体产物转移至烧杯，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得到所述材料。

实施例9

材料合成：称取0.23g氧化铅、0.57g己二酸二钠和0.5g碘化钾加入到含有10mL去离子水的反应釜(体积为20mL)中，随后逐滴加入250μL浓盐酸，再剧烈搅拌得到均匀的悬浊液；密封高压反应釜并置于恒温200℃的烘箱中反应72小时；待反应结束后，将烘箱温度以5℃/小时的速度降至室温；打开高压反应釜，将所得固体产物转移至烧杯，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得到所述材料。

实施例10

材料合成：称取0.23g氧化铅、0.57g己二酸二钠和0.5g碘化钾加入到含有12mL去离子水的反应釜(体积为20mL)中，随后逐滴加入250μL浓盐酸，再剧烈搅拌得到均匀的悬浊液；密封高压反应釜并置于恒温180℃的烘箱中反应90小时；待反应结束后，将烘箱温度以5℃/小时的速度降至室温；打开高压反应釜，将所得固体产物转移至烧杯，用乙醇洗涤三次，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得到所述材料。

实施例11

材料合成：称取0.23g氧化铅、0.665g己二酸二钠和0.5g碘化钾加入到含有10mL去离子水的反应釜(体积为20mL)中，随后逐滴加入260μL浓盐酸，再剧烈搅拌得到均匀的悬浊液；密封高压反应釜并置于恒温180℃的烘箱中反应90小时；待反应结束后，将烘箱温度以5℃/小时的速度降至室温；打开高压反应釜，将所得固体产物转移至烧杯，用乙醇洗涤三次，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得到所述材料。

实施例12

材料合成：称取0.23g氧化铅、0.665g己二酸二钠和0.5g碘化钾加入到含有15mL去离子水的反应釜(体积为20mL)中，随后逐滴加入275μL浓盐酸，再剧烈搅拌得到均匀的悬浊液；密封高压反应釜并置于恒温200℃的烘箱中反应60小时；待反应结束后，将烘箱温度以3℃/小时的速度降至室温；打开高压反应釜，将所得固体产物转移至烧杯，用乙醇洗涤三次，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得到所述材料。

实施例13

材料合成：称取0.23g氧化铅、0.665g己二酸二钠和0.664g碘化钾加入到含有15mL去离子水的反应釜(体积为20mL)中，随后逐滴加入275μL浓盐酸，再剧烈搅拌得到均匀的悬浊液；密封高压反应釜并置于恒温180℃的烘箱中反应90小时；待反应结束后，将烘箱温度以8℃/小时的速度降至室温；打开高压反应釜，将所得固体产物转移至烧杯，用乙醇洗涤三次，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得到所述材料。

实施例14

材料合成：称取0.23g氧化铅、0.57g己二酸二钠和0.664g碘化钾加入到含有15mL去离子水的反应釜(体积为20mL)中，随后逐滴加入275μL浓盐酸，再剧烈搅拌得到均匀的悬浊液；密封高压反应釜并置于恒温180℃的烘箱中反应72小时；待反应结束后，将烘箱温度以5℃/小时的速度降至室温；打开高压反应釜，将所得固体产物转移至烧杯，用去离子水洗涤三次，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得到所述材料。

实施例15

材料合成：称取0.23g氧化铅、0.57g己二酸二钠和0.664g碘化钾加入到含有15mL去离子水的反应釜(体积为20mL)中，随后逐滴加入250μL浓盐酸，再剧烈搅拌得到均匀的悬浊液；密封高压反应釜并置于恒温180℃的烘箱中反应50小时；待反应结束后，将烘箱温度以5℃/小时的速度降至室温；打开高压反应釜，将所得固体产物转移至烧杯，用去离子水洗涤三次，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得到所述材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。