阅读说明：本技术 一种硫铟锌/铌酸钙钾二维异质结复合光催化材料的制备方法与用途 (Preparation method and application of sulfur-indium-zinc/calcium-potassium niobate two-dimensional heterojunction composite photocatalytic material ) 是由 姜德立 张乾晓 李娣 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明属于无机功能材料及其制备领域,具体说是一种硫铟锌/铌酸钙钾二维纳米片异质结复合光催化材料(ZnIn<Sub>2</Sub>S<Sub>4</Sub>/KCa<Sub>2</Sub>Nb<Sub>3</Sub>O<Sub>10</Sub>)的制备方法与用途。采用低温水热法制备具有紧密二维-二维界面的ZnIn<Sub>2</Sub>S<Sub>4</Sub>/KCa<Sub>2</Sub>Nb<Sub>3</Sub>O<Sub>10</Sub>异质结复合光催化剂。所开发材料展现出优异的可见光催化还原CO<Sub>2</Sub>活性,最佳比例产物即ZnIn<Sub>2</Sub>S<Sub>4</Sub>质量分数为20％,活性达4.69μmol·g<Sup>-1</Sup>·h<Sup>-1</Sup>,为纯相ZnIn<Sub>2</Sub>S<Sub>4</Sub>纳米片、KCa<Sub>2</Sub>Nb<Sub>3</Sub>O<Sub>10</Sub>纳米片的12.31倍和1.95倍。本方法简便可行,易于重复,所制备产物性能优异,在光催化还原CO<Sub>2</Sub>领域具有广阔的应用前景。(The invention belongs to the field of inorganic functional materials and preparation thereof, and particularly relates to a zinc indium sulfide/potassium calcium niobate two-dimensional nanosheet heterojunction composite photocatalytic material (ZnIn) 2 S 4 /KCa 2 Nb 3 O 10 ) The preparation method and the application thereof. Preparation of ZnIn with compact two-dimensional-two-dimensional interface by low-temperature hydrothermal method 2 S 4 /KCa 2 Nb 3 O 10 A heterojunction composite photocatalyst. The developed material shows excellent visible light catalytic reduction CO 2 Active, optimum ratio product namely ZnIn 2 S 4 20 percent of mass fraction and activity of 4.69 mu mol g ‑1 ·h ‑1 Is a pure phase ZnIn 2 S 4 Nanosheet, KCa 2 Nb 3 O 10 12.31 times and 1.95 times that of the nanoplatelets. The method is simple, convenient and feasible, is easy to repeat, and the prepared product has excellent performance and can be used for photocatalytic reactionCrude CO 2 The method has wide application prospect in the field.)

一种硫铟锌/铌酸钙钾二维异质结复合光催化材料的制备方 法与用途

技术领域

本发明涉及一种硫铟锌/铌酸钙钾二维异质结复合光催化材料的制备方法与用途，属于无机功能材料制备及光催化技术领域。

技术背景

随着工业的不断进步，环境污染问题日益凸显，尤其是CO₂气体的排放量与日俱增，所引起的温室效应不断威胁着人类未来的发展。利用基于太阳能的光催化技术将CO₂转化为高附加值化学品被认为是解决上述问题的有效途径。因此，高效光催化剂的开发具有重要意义。近年来，二维(2D)纳米片半导体材料因其具有较大的比表面积，充足的活性位点和较短的载流子迁移路径被认为是构建高效CO₂光催化还原系统的理想材料。其中，作为典型的Dion-Jacobson(DJ)相钙钛矿氧化物，KCa₂Nb₃O₁₀纳米片材料具有与碳基化合物的生成电位相匹配的能带结构、较强的光生电子还原能力以及优异的稳定性，已成为目前光催化领域研究的热点。然而，纯相KCa₂Nb₃O₁₀纳米片带隙能较宽(～3.4eV)，只能响应紫外光，并且其光生载流子复合率高，严重限制其光催化活性。因此，扩展KCa₂Nb₃O₁₀纳米片基光催化剂光响应范围，同时实现高效载流子分离，是实现其高效催化的关键问题。

近年来，通过构建异质结构来提高光催化材料CO₂还原活性已被人们广泛研究。相较于其他维度异质结光催化体系，2D-2D异质结具有更大的接触面积、更快的载流子分离迁移速率，因而受到广泛关注。三元硫属化合物ZnIn₂S₄纳米片具有良好的载流子分离能力及可见光吸收性能，但是其光催化稳定性较差。利用其与KCa₂Nb₃O₁₀纳米片构建2D-2D异质结，不仅可以有效促进KCa₂Nb₃O₁₀的光吸收能力，同时增强ZnIn₂S₄的稳定性，更利于促进光生载流子分离，提高光催化剂CO₂还原活性。

然而，目前关于成功制备2D-2D ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀异质结光催化剂的方法仍鲜有报道。

发明内容

本发明目的是提供一种新的在低温条件下，以简单易行的水热法合成ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀二维纳米片异质结复合光催化材料的方法。

本发明通过以下步骤实现：

步骤1、制备铌酸钙钾纳米片(KCa₂Nb₃O₁₀)：

称取一定量干燥的K₂CO₃、CaCO₃和Nb₂O₅于研钵中，经充分研磨混合后置于半封闭的坩埚中，然后将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中煅烧。待自然冷却至室温后，取出，用研钵研磨至粉末状后，加入到HNO₃溶液中搅拌数天，进行质子化处理。将质子化得到的白色沉淀用去离子水和无水乙醇清洗除去HNO₃，再离心，干燥得到白色固体HCa₂Nb₃O₁₀。

称取一定量的HCa₂Nb₃O₁₀加入一定量四丁基氢氧化铵溶液以及适量去离子水搅拌数天后，经离心得上层胶质物质。随后将胶质物质逐滴加入到KCl溶液中得到白色沉淀，将上述沉淀用去离子水和无水乙醇清洗，离心，最后置于真空干燥箱中干燥，得到KCa₂Nb₃O₁₀纳米片。

步骤2、制备ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀二维纳米片异质结复合材料：

取KCa₂Nb₃O₁₀纳米片在一定量的水和丙三醇中混合，搅拌均匀后，加入ZnCl₂，InCl₃·4H₂O和硫代乙酰胺固体，将所得混合液体置于圆底烧瓶中，油浴反应，离心洗涤真空干燥，得到ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀二维纳米片异质结复合材料。

步骤1中，反应原料K₂CO₃、CaCO₃和Nb₂O₅中，K⁺、Ca²⁺和Nb⁵⁺的摩尔比为1.1：2：3。

步骤1中，管式炉煅烧温度为1100～1400℃，管式炉煅烧时间为8～16h。最优煅烧温度为1200℃。

步骤1中，HNO₃溶液的浓度为5mol·L^-1，质子化时间为3～5天。

步骤1中，四丁基氢氧化铵溶液质量分数为10％，质子化产物在四丁基氢氧化铵溶液中搅拌时间为5～10天；KCl溶液的浓度为2mol·L^-1。

步骤2中，KCa₂Nb₃O₁₀、ZnCl₂、InCl₃·4H₂O、硫代乙酰胺的质量比例为100：6.41～25.62：13.78～55.12：7.11～28.42。

进一步地，KCa₂Nb₃O₁₀、ZnCl₂、InCl₃·4H₂O、硫代乙酰胺的最优质量比例为100：12.81：27.56：14.21。

步骤2中，油浴反应温度为60～100℃，油浴反应时间为1～3h。

步骤2中，真空的温度为60℃，干燥时间为24h。

将本发明制得的ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀二维异质结复合光催化材料用于还原CO₂制备CO的用途。

利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)以及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对产物进行形貌结构分析，通过氙灯照射还原二氧化碳进行光催化活性实验，通过CEAULIGHT GC-7920气相色谱保留时间确定还原产物种类，用实测峰面积与标准峰面积进行对比来确定还原二氧化碳效率，以评估其光催化还原二氧化碳性能。

有益效果：

(1)通过构建ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀二维异质结构光催化剂，不仅可以增加材料的光吸收能力，提高太阳能利用率，还可以增强光催化稳定性，赋予光催化材料实际应用价值。

(2)所构建的二维异质结构光催化剂，具有丰富的异质界面，可有效促进光生载流子分离，提高载流子利用率，从而增强光催化CO₂还原活性。

(3)本发明合成的ZnIn₂S₄、KCa₂Nb₃O₁₀均展现出极薄的纳米片形貌，且构建的复合材料具有紧密且丰富的异质界面。异质结构产物展现出优异的可见光光催化还原CO₂活性，最佳比例产物(ZnIn₂S₄质量分数为20％)活性达4.69μmol·g^-1·h^-1，为纯相ZnIn₂S₄纳米片、KCa₂Nb₃O₁₀纳米片的12.31倍和1.95倍。本方法简便可行，易于重复，所制备产物性能优异，在光催化还原CO₂领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为KCa₂Nb₃O₁₀、ZnIn₂S₄以及20％-ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀二维纳米片异质结复合光催化剂的XRD谱图；

图2(a-c)分别为单纯KCa₂Nb₃O₁₀、单纯ZnIn₂S₄、ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀二维纳米片异质结复合光催化材料的透射电镜照片；(d)为ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀二维纳米片异质结复合光催化材料的高分辨透射电镜照片；

图3(a)为单体KCa₂Nb₃O₁₀、ZnIn₂S₄以及不同质量比的ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀二维纳米片异质结复合光催化材料的CO产率图；(b)为单体KCa₂Nb₃O₁₀、ZnIn₂S₄以及不同质量比的ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀二维纳米片异质结复合光催化材料的CO生成速率图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：20％-ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀二维纳米片异质结复合光催化剂制备及性能分析

KCa₂Nb₃O₁₀纳米片的制备：

KCa₂Nb₃O₁₀纳米片的制备采用高温固相反应法：称取0.3406g K₂CO₃、0.8968gCaCO₃和1.7865g Nb₂O₅于研钵中，经充分研磨混合后置于半封闭的坩埚中，然后将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中1200℃煅烧10h。待自然冷却至室温后取出，用研钵研磨至粉末状后，取4g加入到200mL 5mol·L^-1HNO₃溶液中搅拌3天，进行质子化处理。将质子化得到的白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇清洗3次除去HNO₃，离心后60℃烘干12h得到白色固体HCa₂Nb₃O₁₀。取0.1g HCa₂Nb₃O₁₀和0.5mL质量分数10％的四丁基氢氧化铵溶液分散于100mL去离子水搅拌7天，离心得上层胶质物体。最后将胶质物体逐滴加入到100mL 2mol·L^-1KCl溶液中得到白色沉淀，将上述沉淀分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，离心后置于60℃真空干燥箱中干燥24h。

20％-ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀二维纳米片异质结复合光催化材料的制备：

ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀的制备采用低温水热法：将100mg KCa₂Nb₃O₁₀纳米片、16mL去离子水和4mL丙三醇加入到容量为20mL的圆底烧瓶中超声搅拌30min，之后依次加入12.81mg的ZnCl₂，27.56mg的InCl₃·4H₂O和14.21mg的硫代乙酰胺，将上述混合物搅拌5min后，置于80℃的油浴中并保持2h，待自然冷却，将产物离心，并用无水乙醇洗涤三次，最后置于60℃真空干燥箱中进行样品烘干，得到20％-ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀。

由图1可见，复合结构中典型的层状KCa₂Nb₃O₁₀衍射峰明显，新增的20.96°、27.48°、30.73°、47.30°、52.33°、55.85°衍射峰对应六方晶相ZnIn₂S₄的(006)、(102)、(104)、(110)、(112)、(202)晶面，无其他杂质峰出现，证明所合成材料为复合结构且无其他异质相出现。

由图2可见，所合成KCa₂Nb₃O₁₀为刚性超薄纳米片结构，而ZnIn₂S₄纳米片边缘卷曲，证明材料具有良好的柔性。复合产物明显由两种结构纳米片构建而成，且形成均匀致密的异质结构。高分辨透射电镜中0.324nm、0.411nm分别对应ZnIn₂S₄的(102)、(006)晶面，0.280nm对应KCa₂Nb₃O₁₀的(110)晶面。进一步证明了复合产物中两种材料形成异质结构且具有紧密而明显的异质界面。

20％-ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀二维纳米片异质结复合材料光催化活性实验：

(1)在280mL自制石英反应器中进行光催化CO₂还原实验。将50mg试样加入适量无水乙醇中分散均匀，60℃烘干。

(2)在反应器槽中加入0.084g NaHCO₃。氮气氛围下鼓泡15min后，注入0.9mL H₂SO₄(2mol L^-1)与NaHCO₃反应，释放CO₂和H₂O。光源为300W氙灯。

(3)用气相色谱仪(CEAULIGHT GC-7920)对产物进行检测，每隔一小时抽样注入气相色谱中进行检测，并用标准气体混合物进行标定。用保留时间测定各组分，用峰面积外标法计算各组分浓度。由图3可见该ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀异质结复合材料具有优异的光催化活性，20％-ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀在反应五小时后CO生成率高达23.43μmol·g^-1，单位时间内产生CO的速率为4.69μmol·g^-1·h^-1，活性为单体ZnIn₂S₄和KCa₂Nb₃O₁₀催化剂的12.31倍和1.95倍。

实施例2：10％-ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀二维纳米片异质结复合光催化剂制备及性能分析

KCa₂Nb₃O₁₀纳米片的制备：与实施例1中方法相同。

10％-ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀二维纳米片异质结复合光催化材料的制备：将100mgKCa₂Nb₃O₁₀纳米片、16mL去离子水和4mL丙三醇加入到容量为20mL的圆底烧瓶中超声搅拌30min，之后依次加入6.41mg的ZnCl₂，13.78mg的InCl₃·4H₂O和7.11mg的硫代乙酰胺，将上述混合物搅拌5min后，置于80℃的油浴中并保持2h，待自然冷却，将产物离心，并用无水乙醇洗涤三次，最后置于60℃真空干燥箱中进行样品烘干，得到10％-ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀。

10％-ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀二维纳米片异质结复合材料光催化活性实验：

(1)光催化实施方法、产物检测方法实施例1中相同。

(2)由图3可知，10％-ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀在反应五小时后CO生成率为18.74μmol·g^-1，单位时间内产生CO的速率为3.75μmol·g^-1·h^-1。

实施例3：

30％-ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀二维纳米片异质结复合光催化剂制备及性能分析

KCa₂Nb₃O₁₀纳米片的制备：与实施例1中方法相同。

30％-ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀二维纳米片异质结复合光催化材料的制备：将100mgKCa₂Nb₃O₁₀纳米片、16mL去离子水和4mL丙三醇加入到容量为20mL的圆底烧瓶中超声搅拌30min，之后依次加入19.23mg的ZnCl₂，41.34mg的InCl₃·4H₂O和21.33mg的硫代乙酰胺，将上述混合物搅拌5min后，置于80℃的油浴中并保持2h，待自然冷却，将产物离心，并用无水乙醇洗涤三次，最后置于60℃真空干燥箱中进行样品烘干，得到30％-ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀。

30％-ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀二维纳米片异质结复合材料光催化活性实验：

(1)光催化实施方法、产物检测方法实施例1中相同。

(2)由图3可知，30％-ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₁₀在反应五小时后CO生成率为15.85μmol·g^-1，单位时间内产生CO的速率为3.17μmol·g^-1·h^-1。