阅读说明：本技术 高效可见光驱动复合纳米催化剂及其制备方法和用途 (High-efficiency visible light driven composite nano catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 崔艳萍 曹俊港 吴若杰 叶骞 多雪文 王海力 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高效可见光驱动复合纳米催化剂,还公开了一种高效可见光驱动复合纳米催化剂的制备方法,以模板法脉冲电沉积技术为手段,借助不同孔径的PC膜作为纳米线的生长模板,在不同配比的络合剂中,脉冲电沉积目标金属材料,完成纳米线成长,将模板移除后,氯化纳米线,在纳米线表面形成AgCl外壳,最终得到可磁性分离的复合纳米催化剂,还提供一种高效可见光驱动复合纳米催化剂在三价砷预氧化、降解有机物、杀菌处理领域中的用途。本发明借助零价铁的顺磁性,合成磁性光催化纳米材料,克服铁氧化物磁性纳米材料易自团聚的缺点。(The invention discloses a high-efficiency visible light driven composite nano catalyst and a preparation method thereof, wherein a template method pulse electrodeposition technology is used as a means, PC films with different apertures are used as growth templates of nanowires, target metal materials are subjected to pulse electrodeposition in complexing agents with different proportions to finish nanowire growth, after the templates are removed, the nanowires are chlorinated, AgCl shells are formed on the surfaces of the nanowires, and finally the magnetically separable composite nano catalyst is obtained. The invention synthesizes the magnetic photocatalysis nano material by virtue of paramagnetism of zero-valent iron, and overcomes the defect that the iron oxide magnetic nano material is easy to self-agglomerate.)

高效可见光驱动复合纳米催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域。更具体地说，本发明涉及一种高效可见光驱动复合纳米催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

近年来，光催化作为一项绿色技术成为当今能源和环境领域的研究热点。Ag/AgX(X＝卤族元素，Cl，Br，I)光催化剂因贵金属等离子体共振效应而具有良好的可见光吸收，克服了TiO₂对太阳光利用效率低的问题，对有机物质表现出较高的光催化活性，近年来已成为可见光催化材料研究的新主体。但由于Ag/AgX存在价格昂贵，不易与水体实现分离等问题。研究者将目光转向对可见光响应的磁性银基光催化材料的开发。磁性材料与高效光催化活性的银基光催化剂复合，既提高了催化剂在可见光下的催化活性与材料的稳定性，减少了贵金属用量，节约成本，还可以实现光催化剂从反应溶液中快速分离及回收，使得光催化技术研究取得突破性进展。目前的研究主要集中在少数几种铁氧化物磁性材料，如以Fe₃O₄、Fe₂O₃、MFe₂O₄(M＝Zn、Ni、Co、Cu)等铁氧化物纳米颗粒作为核心，包裹活性物质进一步得到核壳结构磁性纳米颗粒。合成方法单一，仅能合成颗粒形状的纳米材料，铁氧化物纳米颗粒易于自团聚，不利于材料的光催化性能。关于磁性零价铁与银基光驱动材料的复合国内外尚无研究报道。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种高效可见光驱动复合纳米催化剂，还提供一种高效可见光驱动复合纳米催化剂的制备方法，还提供一种高效可见光驱动复合纳米催化剂的用途，借助零价铁的顺磁性，合成磁性光催化纳米材料。克服铁氧化物磁性纳米材料易自团聚缺点的同时，通过外磁场，可实现该磁性光催化纳米材料的快速分离和回收再利用。可以有效降低处理成本及材料损耗，并实现可见光驱动材料的长期循环利用，减少二次污染。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种高效可见光驱动复合纳米催化剂，包括金属纳米线核心以及包覆在所述金属纳米线核心上的AgX外壳，所述金属纳米线核心为Fe-Ag分节纳米线、Fe纳米线中的一种，X为Cl、Br、I中的一种。

还提供一种高效可见光驱动复合纳米催化剂的制备方法，采用模板法脉冲电沉积制备金属纳米线，移除模板后，在金属纳米线表面包覆AgCl外壳，得复合纳米催化剂。

优选的是，所述电沉积采用的电沉积液为含硫脲的Ag电沉积电解液和含柠檬酸钠的Fe电沉积电解液中的一种或两种。

优选的是，所述Ag电沉积电解液中硫脲的浓度为0.0～0.45mol/L、含银物质的浓度为2.0～7.0mmol/L；所述Fe电沉积电解液中柠檬酸钠的浓度为0.1～0.5mol/L、硫酸亚铁的浓度为0.2～0.5mol/L。

优选的是，所述电沉积采用与电化学工作站相连的三电极体系完成，以PC模板为工作电极、铂网电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，电解池由可固定更换PC膜的聚四氟乙烯构成。

优选的是，在加入Ag电沉积电解液后，施加电沉积脉冲周期参数：t_off＝0～20s，I＝-2～0mA，t_on＝10～40s，沉积时间0～90min。

优选的是，在加入Fe电沉积电解液后，施加电沉积脉冲周期参数：t_off＝0～20s，I＝-4.5～0mA，t_on＝0～40s，沉积时间0～30min。

优选的是，电沉积完成后，取出PC模板上的PC膜片，用去离子水反复冲洗，二氯甲烷溶解，超声10～30s后放置2～12h，即可得到分散独立的金属纳米线。

优选的是，在金属纳米线表面包覆AgCl外壳的具体过程为：加入PVP溶液作为分散剂，搅拌5min，逐滴加入5.0～10.0mmol/L AgNO₃溶液，再搅拌60min，再逐滴加入5.0～10.0mmol/L FeCl₃溶液，搅拌60min，用去离子水超声清洗，离心取沉淀，得复合纳米催化剂。

一种高效可见光驱动复合纳米催化剂在三价砷预氧化领域中的用途；

一种高效可见光驱动复合纳米催化剂在降解有机物领域中的用途；

一种高效可见光驱动复合纳米催化剂在杀菌处理领域中的用途。

本发明至少包括以下有益效果：

该制备方法简易、极大降低了等离子效应的光催化材料的制备成本，且所得材料尺寸均一、顺磁性强、光催化氧化性能高效，易于实现磁回收，使用寿命和再生性优良；

相较于常见的贵金属半导体材料，零价铁的引入不仅降低了材料成本，利于工业化应用，还赋予了材料磁性，使其能通过施加磁场，快速简易地进行回收；

本发明中所选用的磁性粒子为零价铁，相较于现有技术中作为磁性粒子的铁氧化物，零价铁更不易于团聚，在溶液中分散性较好，提高了实际应用中的催化效率；

采用模板法电沉积获得一维线状的材料，比起目前广泛采用的颗粒状磁性材料，一维结构更有利于提高材料性能。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明实施例1的Fe-Ag分节纳米线的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1的[email protected]纳米线的扫描电镜图；

图3为本发明实施例2的[email protected]纳米线的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

<实施例1>

步骤一、电沉积电解液的配置。

电化学沉积过程中，最重要的是络合剂的选取。络合剂的加入，可以促使整个电沉积过程较为缓慢的进行，从而得到有效、密实的纳米线材料。在经过多次尝试的基础上，通过对比不同络合剂的作用效果，分别采用选用硫脲作为Ag⁺络合剂的Ag电沉积电解液和选用柠檬酸钠作为Fe²⁺络合剂的Fe电沉积电解液。

Ag电沉积电解液：称取17.127g硫脲加入去离子水，搅拌至硫脲完全溶解后，称取1.091g硫酸银白色固体加入溶液中，在室温下常温搅拌至固体完全溶解，溶液为无色透明，置于500ml容量瓶中，加入去离子水滴定至刻度线；

Fe电沉积电解液：称取73.525g柠檬酸钠加入去离子水，搅拌至柠檬酸钠完全溶解后，称取69.508g硫酸亚铁固体加入溶液中，在室温下常温搅拌至固体完全溶解，溶液呈黑绿色，转移至500ml容量瓶中内，加入去离子水稀释滴定至刻度线。

步骤二、使用模板法脉冲电沉积制备Fe-Ag分节纳米线。

采用传统的三电极体系，电解池由可固定更换PC膜的聚四氟乙烯构成，容积为100mL。将PC膜固定在金属片上作为工作电极(工作面积：2.54cm²)，铂网电极(20mm×20mm)作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。三电极体系与电化学工作站相连，以控制进行脉冲电沉积。

脉冲电沉积过程由两部分组成。第一步，将100ml的Ag电沉积电解液加入在上述电解池中，分别***对电极及参比电极，施加电沉积脉冲周期参数：t_off＝20s，I＝-2mA，t_on＝20s，沉积时间为90min。第二步，将电解池中的Ag电沉积溶液更换为100ml Fe电沉积溶液，施加电沉积脉冲周期参数：t_off＝20s，I＝-4.5mA，t_on＝30s，沉积时间30min。此过程中应保持对电极铂网应与PC膜片相平行。并使用磁力搅拌器对溶液进行搅拌，以降低电沉积过程中的浓差极化，确保金属纳米线均匀沉积。电沉积完成后，将PC膜片取出，用去离子水反复冲洗，去除表面多余溶液。随后用二氯甲烷将膜片溶解，超声30s后将膜片溶解液放置12h，即可得到分散独立的Fe-Ag分节纳米线。然后将Fe-Ag分节纳米线反复用乙醇溶液超声清洗、离心3次，去除残余的PC膜，并用少量乙醇将Fe-Ag分节纳米线保存。

步骤三、纳米线的氯化。

将Fe-Ag纳米线用去离子水超声清洗、离心3次，分散于2.5ml去离子水中，加入100μl PVP溶液作为分散剂，电动搅拌5min后，逐滴加入2ml 8mmol/LAgNO₃溶液，再电动搅拌60min后，逐滴加入新配置的2.5ml 7mmol/L FeCl₃溶液，电动搅拌60min后，用去离子水超声清洗、离心3次，最终得到一维磁性[email protected]纳米线。

<实施例2>

步骤一、电沉积电解液的配置，其配置方法同实施例1，不同的是，Ag电沉积电解液中硫脲的浓度为0.1mol/L、含银物质的浓度为2.0mmol/L，Fe电沉积电解液中柠檬酸钠的浓度为0.1mol/L、硫酸亚铁的浓度为0.2mol/L。

步骤二、使用模板法脉冲电沉积制备Fe-Ag分节纳米线。

采用实施例1中的三电极体系。

脉冲电沉积过程由两部分组成。第一步，将100ml的Ag电沉积电解液加入在上述电解池中，分别***对电极及参比电极，施加电沉积脉冲周期参数：t_off＝0s，I＝0mA，t_on＝10s，沉积时间为15min。第二步，将电解池中的Ag电沉积溶液更换为100ml Fe电沉积溶液，施加电沉积脉冲周期参数：t_off＝0s，I＝0mA，t_on＝10s，沉积时间10min。此过程中应保持对电极铂网应与PC膜片相平行。并使用磁力搅拌器对溶液进行搅拌，以降低电沉积过程中的浓差极化，确保金属纳米线均匀沉积。电沉积完成后，将PC膜片取出，用去离子水反复冲洗，去除表面多余溶液。随后用二氯甲烷将膜片溶解，超声10s后将膜片溶解液放置2h，即可得到分散独立的Fe-Ag分节纳米线。然后将Fe-Ag分节纳米线反复用乙醇溶液超声清洗、离心3次，去除残余的PC膜，并用少量乙醇将Fe-Ag分节纳米线保存。

步骤三、纳米线的氯化。

将Fe-Ag纳米线用去离子水超声清洗、离心3次，分散于2.5ml去离子水中，加入100μl PVP溶液作为分散剂，电动搅拌5min后，逐滴加入2ml 5mmol/LAgNO₃溶液，再电动搅拌60min后，逐滴加入新配置的2.5ml 5mmol/L FeCl₃溶液，电动搅拌60min后，用去离子水超声清洗、离心3次，最终得到一维磁性[email protected]纳米线。

<实施例3>

步骤一、电沉积电解液的配置，其配置方法同实施例1，不同的是，Ag电沉积电解液中硫脲的浓度为0.15mol/L、含银物质的浓度为5mmol/L，Fe电沉积电解液中柠檬酸钠的浓度为0.3mol/L、硫酸亚铁的浓度为0.3mol/L。

步骤二、使用模板法脉冲电沉积制备Fe-Ag分节纳米线。

采用实施例1中的三电极体系。

脉冲电沉积过程由两部分组成。第一步，将100ml的Ag电沉积电解液加入在上述电解池中，分别***对电极及参比电极，施加电沉积脉冲周期参数：t_off＝10s，I＝-1mA，t_on＝40s，沉积时间为45min。第二步，将电解池中的Ag电沉积溶液更换为100ml Fe电沉积溶液，施加电沉积脉冲周期参数：t_off＝10s，I＝-2.5mA，t_on＝40s，沉积时间15min。此过程中应保持对电极铂网应与PC膜片相平行。并使用磁力搅拌器对溶液进行搅拌，以降低电沉积过程中的浓差极化，确保金属纳米线均匀沉积。电沉积完成后，将PC膜片取出，用去离子水反复冲洗，去除表面多余溶液。随后用二氯甲烷将膜片溶解，超声30s后将膜片溶解液放置12h，即可得到分散独立的Fe-Ag分节纳米线。然后将Fe-Ag分节纳米线反复用乙醇溶液超声清洗、离心3次，去除残余的PC膜，并用少量乙醇将Fe-Ag分节纳米线保存。

步骤三、纳米线的氯化。

将Fe-Ag纳米线用去离子水超声清洗、离心3次，分散于2.5ml去离子水中，加入100μl PVP溶液作为分散剂，电动搅拌5min后，逐滴加入2ml 10mmol/LAgNO₃溶液，再电动搅拌60min后，逐滴加入新配置的2.5ml 10mmol/L FeCl₃溶液，电动搅拌60min后，用去离子水超声清洗、离心3次，最终得到一维磁性[email protected]纳米线。

<实施例4>

一种一维磁性铁基光催化纳米材料[email protected]纳米线，其制备步骤同实施例1，其中，不同的是，步骤二中只采用Fe电沉积电解液进行脉冲电沉积。

<实施例5>

将一维磁性[email protected]纳米线分别加入染料废水、有机废水、含三价砷的液体环境中，在可见光作用下，可以快速产生大量活性氧自由基，可以使含有10⁷CFU/mL的大肠杆菌溶液在60minn内降到0-10CFU/mL范围内；2.0mg/L的亚甲基蓝溶液在60minn内有效去除率达到92％以上；10.0mg/L的As(III)在120minn内可以实现有效去除。

将一维磁性[email protected]纳米线分别加入装有的染料废水、有机废水、含三价砷的液体环境中，可以对染料废水、有机废水进行氧化处理，对三价砷进行预氧化处理以及水体杀菌消毒处理。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。