阅读说明：本技术 一种无定形硅材料的制备方法 (Preparation method of amorphous silicon material ) 是由 包志豪 黄曦 于 2020-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种无定形硅材料的制备方法,属于锂离子电池电极材料技术领域。该工艺是将二氧化硅材料包覆钛酸四丁酯经水解形成二氧化硅/二氧化钛复合材料后,将其与金属铝在氯化盐中反应,再经过酸洗去除杂质并干燥后,获得无定形硅电极材料。本发明的优点在于其二氧化硅原材料来源丰富、工艺过程简单并能够规模化生产。该制备方法相较于传统铝热反应,能获得更好无定形态的硅纳米材料,并更好地保持其二氧化硅原始的形貌。作为锂离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能,具有广泛的应用价值。(The invention relates to a preparation method of an amorphous silicon material, belonging to the technical field of lithium ion battery electrode materials. The process comprises the steps of hydrolyzing tetrabutyl titanate coated by a silicon dioxide material to form a silicon dioxide/titanium dioxide composite material, reacting the silicon dioxide/titanium dioxide composite material with metal aluminum in chloride, removing impurities by acid washing, and drying to obtain the amorphous silicon electrode material. The invention has the advantages of rich sources of silicon dioxide raw materials, simple technical process and large-scale production. Compared with the traditional aluminothermic reaction, the preparation method can obtain better amorphous silicon nano-materials and better keep the original shape of silicon dioxide. The lithium ion battery cathode material has excellent electrochemical performance and wide application value.)

一种无定形硅材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无定形硅材料的制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。

背景技术

随着电子设备和电动汽车的飞速发展，锂离子电池的技术突破成为了一个迫切需要解决的问题，因而电极材料的制备也就成为了一个热门的研究话题。在这之中，硅作为负极材料，因其有着较高的能量密度，在近些年里被大量地研究用于新一代的锂离子电池。相较于传统石墨的理论容量(372mAh/g)，硅有着大于其10倍的比容量(4200mAh/g)，并且硅的资源丰富以及安全性高的特点也使其更受研究者们的青睐。

然而硅负极材料有着极为显著的缺陷，在充放电过程中，硅会发生巨大的体积膨胀(>300％)，使得活性物质在锂化过程中发生破裂且容易从集流体上脱落，从而失去活性，造成电化学性能变差的结果。为了解决上述的问题，近年来研究者们越来越多地将注意力转移到无定形硅上去。无定形硅在锂化/去锂化的过程中只有各向同性的应变/应力产生，因而相比晶态的硅更能够应对体积膨胀所带来的破裂问题。此外，无定形硅有着高于晶态硅的工作电位(无定形：0.22V；晶态：0.12V)，因此能通过提高截止电位来有效地抑制锂枝晶以及体积膨胀的问题。

文献1，Sakabe,J.；Ohta,N.；Ohnishi,T.；Mitsuishi,K.；Takada,K.PorousAmorphous Silicon Film Anodes for High-Capacity and Stable All-Solid-StateLithium Batteries.Commun.Chem.2018,1,24-32，利用磁控溅射制备出了多孔无定形硅薄膜电极，但是成本过高且产量太小，不易进行规模化应用。文献2，Lin,N.；Han,Y.；Zhou,J.；Zhang,K.；Xu,T.；Zhu,Y.；Qian,Y.A Low Temperature Molten Salt Process forAluminothermic Reduction of Silicon Oxides to Crystalline Si for Li-IonBatteries.Energy Environ.Sci.2015,8,3187-3191，在氯化铝熔融盐中铝热还原出硅纳米颗粒，但产物无法保持原有形貌而形成了更小的颗粒状，且制备得的硅具有较好的晶型。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种无定形硅材料的制备方法，其工艺过程简便，先通过将二氧化硅材料用水解钛酸四丁酯的方法包覆二氧化钛形成二氧化硅/二氧化钛复合材料后，将其与金属铝在氯化盐中反应，再经过酸洗去除杂质并干燥后，获得无定形硅电极材料。在传统的铝热还原方法中，所生成的硅产物呈细小的纳米颗粒状，无法保持住二氧化硅原料本来的形貌，且该硅纳米颗粒具有极高的晶化程度。本发明通过钛酸四丁酯的化学吸附以及水解过程，在二氧化硅表面预包覆了一层二氧化钛保护层并在还原过程中加入氯化盐，有效吸收了反应过程中过多产生的热量，且大大增加了反应物的接触面积，使得反应更加高效、均匀，极大程度地缓解了反应过程中的结构破坏，使产物保持了二氧化硅原料的形貌，且造成硅产物中大量的无定形态的形成。为制备无定形硅电极材料提供了一种很好的制备方案。同时，利用各种不同形貌的原料如纳米二氧化硅球粉末、硅藻土、白炭黑、稻壳灰、玻璃纤维、玻璃光纤废弃物、沙子、沙土和玻璃球磨后的粉末，大大提升一些废弃材料的利用率以及形成最终产物形貌的多样化。

为了实现上述目标，本发明采用以下技术方案来实现：

将二氧化硅材料包覆钛酸四丁酯经水解形成二氧化硅/二氧化钛复合材料后，将其与金属铝在氯化盐中反应，再经过酸洗去除杂质并干燥后，获得无定形硅电极材料。

具体包括以下步骤：

(1)将二氧化硅原材料均匀地浸入钛酸四丁酯的乙醇溶液，经分离后在常温下水解反应，干燥后制得二氧化硅/二氧化钛复合材料；

(2)将铝粉和氯化盐加入到步骤(1)制得的复合材料中，混合均匀，在惰性气氛下加热反应，冷却后得到反应物；

(3)将反应产物按顺序浸入足量盐酸水溶液和氢氟酸溶液中，除去杂质，再经分离和干燥，制得无定形硅材料。

进一步，步骤(1)所述的二氧化硅原材料为纳米二氧化硅球粉末、硅藻土、白炭黑、稻壳灰、玻璃纤维、玻璃光纤废弃物、沙子、沙土和球磨后的玻璃的粉末的一种或几种。

进一步，步骤(1)所述的钛酸四丁酯的乙醇溶液的摩尔浓度为100～800毫摩尔/升。

进一步，步骤(1)所述的水解反应条件为常温下反应1～5分钟。

进一步，步骤(2)所述的惰性气氛为纯氩气，或氢(5v％)与氩(95v％)混合气。

进一步，步骤(2)所述氯化盐为氯化铝或氯化铝与其他氯化物盐的混合物。

进一步，步骤(2)所述的铝粉和氯化盐与步骤(1)中所述的二氧化硅原材料中的二氧化硅摩尔比例为1.28：2：3：0.5～1。

进一步，步骤(2)所述的加热反应条件为反应温度250～350℃，并恒温反应3～12小时。

进一步，本发明最终制得无定形硅材料中硅产物为尺寸均匀、形貌完整的纳米球。本发明制得的无定形硅材料中含有纳米硅球；整个无定形硅材料中，纳米硅球直径在200nm左右。进一步应用，经本发明最终制得的无定形硅材料作为锂离子电池负极材料，与市售的Super-P导电剂和海藻酸钠粘结剂按照60:20:20的质量比例混合均匀，涂在集流体铜箔上，真空箱60℃烘干，用压片机制得直径1.2cm的电极片，于80℃真空干燥12h。以金属锂片为对电极，采用Celgard 2400作为隔膜，1mol/L的LiPF₆+EC+DEC(EC：DEC体积比为1:1)，含10vol％的FEC，作为电解液，在手套箱(H₂O<1ppm,O₂<1ppm)中组装成实验电池，采用蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电截止电压为0.005～1V(vs.Li⁺/Li)，测试温度为25℃，测试结果显示，该电极材料的首周比容量可以达到2763.3mAh g^-1，首次库伦效率78.6％，该材料具有优异的倍率性能，在0.5,1,1.5,2,2.5,3,4A g^-1的电流密度下，比容量分别达到2800,2494,2274,2050,1865,1755,1604mAh g^-1，在4A g^-1的电流密度下循环500周后比容量仍可达到1339mAh g^-1。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)在制备无定形硅材料时，相比传统的铝热还原方法，能更好地使硅产物保持其原料本身的特有形貌，所制得的材料尺寸均一、结构完整。

2)所制得的硅材料拥有较好的无定形态，使其相比晶态硅能更好的缓解电极循环过程中的体积膨胀，在锂离子电池的应用中提供优异的电化学性能。

附图说明

图1为采用本发明方法制备的无定形硅材料的工艺流程示意图。

图2为本发明实施例1所制备的无定形硅材料的扫描电子显微镜谱图；

图3为本发明实施例1所制备的无定形硅材料的透射电子显微镜谱图(图3a)和选区电子衍射图(图3b)；

图4为本发明实施例1所制备的无定形硅材料的电化学倍率性能及库伦效率曲线。横坐标为循环周数，单位为:周；左侧纵坐标为放电比容量，单位为：毫安时*克^-1(mAh g^-1)，右侧纵坐标为库伦效率，单位为：百分数(％)。

图5为本发明实施例1所制备的无定形硅材料的电化学循环性能及库伦效率曲线。横坐标为循环周数，单位为:周；左侧纵坐标为放电比容量，单位为：毫安时*克^-1(mAh g^-1)，右侧纵坐标为库伦效率，单位为：百分数(％)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

本实施例制备的无定形硅材料，具体包括以下步骤，如图1所示：

(1)将二氧化硅原材料均匀地浸入100毫摩尔/升的钛酸四丁酯的乙醇溶液，通过与羟基的结合将钛酸四丁酯化学吸附于二氧化硅材料表面，经分离后在常温下水解反应1分钟，获得极薄的二氧化钛保护层，干燥后制得二氧化硅/二氧化钛复合材料。

(2)将铝粉和氯化盐加入到步骤(1)制得的复合材料中，混合均匀，在惰性气氛下加热至300度保温12个小时，冷却后得到反应物。所加氯化盐混合物在高温下形成熔融状态，吸收反应中过多产生的热量，且大大增加了反应原料的接触面积，使得反应进行得更加均匀，起到了很好的缓冲作用，极大程度地缓解了反应过程中的结构破坏。

(3)将反应产物按顺序浸入足量3mol/l盐酸水溶液和5wt％氢氟酸溶液中，除去杂质，再经分离和干燥，制得无定形硅材料。

步骤(2)所述的氯化盐为氯化钠和氯化铝的混合物。

步骤(2)所述的铝粉和氯化盐与步骤(1)中所述的二氧化硅原材料中的二氧化硅摩尔比例为1.28：2：3：0.68。

步骤(2)的惰性气体为纯氩，或氩(95v％)和氢(5v％)混合气。

如图2所示是本实施例制备的无定形硅材料的扫描电镜图，显示所制备的无定形硅材料保持了均匀且完整的纳米球形，直径大约为200纳米；

图3所示是本实施例制备所得的无定形硅材料的透射电镜图及其选区电子衍射图。图3a为透射电镜图，也显示出所制备的无定形硅材料的结构完整性和均一性。图3b为该材料的选区电子衍射图，证实了所制备的硅材料存在大量的无定形态。

如图4和图5所示，本实施例制备的无定形硅材料用作锂离子电池负极材料时，在0.5,1,1.5,2,2.5,3,4A g^-1的电流密度下，比容量分别达到2800,2494,2274,2050,1865,1755,1604mAh g^-1。在4A g^-1大电流密度下经500次循环后，比容量能够保持在1339mAh g^-1以上。

实施例2：

本实施例制备的无定形硅材料，具体包括以下步骤：

(1)将硅藻土原材料均匀地浸入200毫摩尔/升的钛酸四丁酯的乙醇溶液，经分离后在常温下水解反应3分钟，干燥后制得二氧化硅/二氧化钛复合材料。

(2)将铝粉和氯化盐加入到步骤(1)制得的复合材料中，混合均匀，在惰性气氛下加热至350度保温6个小时，冷却后得到反应物。

(3)将反应产物按顺序浸入足量3mol/l盐酸水溶液和5wt％氢氟酸溶液中，除去杂质，再经分离和干燥，制得无定形硅材料。

步骤(2)所述的氯化盐为氯化铝。

步骤(2)所述的铝粉和氯化盐与步骤(1)中所述的二氧化硅原材料中的二氧化硅摩尔比例为1.28：3：0.5。

步骤(2)的惰性气体为纯氩，或氩(95v％)和氢(5v％)混合气。

实施例3：

本实施例制备的无定形硅材料，具体包括以下步骤：

(1)将白碳黑原材料均匀地浸入300毫摩尔/升的钛酸四丁酯的乙醇溶液，经分离后在常温下水解反应5分钟，干燥后制得二氧化硅/二氧化钛复合材料。

(2)将铝粉和氯化盐加入到步骤(1)制得的复合材料中，混合均匀，在惰性气氛下加热至250度保温12个小时，冷却后得到反应物。

(3)将反应产物按顺序浸入足量3mol/l盐酸水溶液和5wt％氢氟酸溶液中，除去杂质，再经分离和干燥，制得无定形硅材料。

步骤(2)所述的氯化盐为氯化钾和氯化铝的混合物。

步骤(2)所述的铝粉和氯化盐与步骤(1)中所述的二氧化硅原材料中的二氧化硅摩尔比例为1.28：2：3：0.8。

步骤(2)的惰性气体为纯氩，或氩(95v％)和氢(5v％)混合气。

实施例4：

本实施例制备的无定形硅材料，具体包括以下步骤：

(1)将稻壳灰原材料均匀地浸入500毫摩尔/升的钛酸四丁酯的乙醇溶液，经分离后在常温下水解反应3分钟，干燥后制得二氧化硅/二氧化钛复合材料。

(2)将铝粉和氯化盐加入到步骤(1)制得的复合材料中，混合均匀，在惰性气氛下加热至300度保温9个小时，冷却后得到反应物。

(3)将反应产物按顺序浸入足量3mol/l盐酸水溶液和5wt％氢氟酸溶液中，除去杂质，再经分离和干燥，制得无定形硅材料。

步骤(2)所述的氯化盐为氯化铝。

步骤(2)所述的铝粉和氯化盐与步骤(1)中所述的二氧化硅原材料中的二氧化硅摩尔比例为1.28：3：1。

步骤(2)的惰性气体为纯氩，或氩(95v％)和氢(5v％)混合气。

实施例5：

本实施例制备的无定形硅材料，具体包括以下步骤：

(1)将玻璃纤维原材料均匀地浸入800毫摩尔/升的钛酸四丁酯的乙醇溶液，经分离后在常温下水解反应1分钟，干燥后制得二氧化硅/二氧化钛复合材料。

(2)将铝粉和氯化盐加入到步骤(1)制得的复合材料中，混合均匀，在惰性气氛下加热至300度保温6个小时，冷却后得到反应物。

(3)将反应产物按顺序浸入足量3mol/l盐酸水溶液和5wt％氢氟酸溶液中，除去杂质，再经分离和干燥，制得无定形硅材料。

步骤(2)所述的氯化盐为氯化钠和氯化铝的混合物。

步骤(2)所述的铝粉和氯化盐与步骤(1)中所述的二氧化硅原材料中的二氧化硅摩尔比例为1.28：2：3：0.68。

步骤(2)的惰性气体为纯氩，或氩(95v％)和氢(5v％)混合气。

实施例6：

本实施例制备的无定形硅材料，具体包括以下步骤：

(1)将玻璃纤维原材料球磨后均匀地浸入100毫摩尔/升的钛酸四丁酯的乙醇溶液，经分离后在常温下水解反应1分钟，干燥后制得二氧化硅/二氧化钛复合材料。

(2)将铝粉和氯化盐加入到步骤(1)制得的复合材料中，混合均匀，在惰性气氛下加热至250度保温12个小时，冷却后得到反应物。

(3)将反应产物按顺序浸入足量3mol/l盐酸水溶液和5wt％氢氟酸溶液中，除去杂质，再经分离和干燥，制得无定形硅材料。

步骤(2)所述的氯化盐为氯化铝。

步骤(2)所述的铝粉和氯化盐与步骤(1)中所述的二氧化硅原材料中的二氧化硅摩尔比例为1.28：3：0.68。

步骤(2)的惰性气体为纯氩，或氩(95v％)和氢(5v％)混合气。

实施例7：

本实施例制备的无定形硅材料，具体包括以下步骤：

(1)将沙土原材料均匀地浸入600毫摩尔/升的钛酸四丁酯的乙醇溶液，经分离后在常温下水解反应1分钟，干燥后制得二氧化硅/二氧化钛复合材料。

(2)将铝粉和氯化盐加入到步骤(1)制得的复合材料中，混合均匀，在惰性气氛下加热至350度保温3个小时，冷却后得到反应物。

(3)将反应产物按顺序浸入足量3mol/l盐酸水溶液和5wt％氢氟酸溶液中，除去杂质，再经分离和干燥，制得无定形硅材料。

步骤(2)所述的氯化盐为氯化钾和氯化铝的混合物。

步骤(2)所述的铝粉和氯化盐与步骤(1)中所述的二氧化硅原材料中的二氧化硅摩尔比例为1.28：2：3：0.5。

步骤(2)的惰性气体为纯氩，或氩(95v％)和氢(5v％)混合气。

实施例8：

本实施例制备的无定形硅材料，具体包括以下步骤：

(1)将玻璃光纤原材料球磨后均匀地浸入100毫摩尔/升的钛酸四丁酯的乙醇溶液，经分离后在常温下水解反应5分钟，干燥后制得二氧化硅/二氧化钛复合材料。

(2)将铝粉和氯化盐加入到步骤(1)制得的复合材料中，混合均匀，在惰性气氛下加热至300度保温3个小时，冷却后得到反应物。

(3)将反应产物按顺序浸入足量3mol/l盐酸水溶液和5wt％氢氟酸溶液中，除去杂质，再经分离和干燥，制得无定形硅材料。

步骤(2)所述的氯化盐为氯化钠和氯化铝的混合物。

步骤(2)所述的铝粉和氯化盐与步骤(1)中所述的二氧化硅原材料中的二氧化硅摩尔比例为1.28：2：3：0.5。

步骤(2)的惰性气体为纯氩，或氩(95v％)和氢(5v％)混合气。

上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非是对本发明范围的任何限定。任何熟悉该领域的普通技术人员根据上述揭示的技术内容做出的任何变更或修饰均应当视为等同的有效实施例，均属于本发明技术方案保护的范围。