阅读说明：本技术 一种耐油、耐高温、低挥发分有机硅胶 (Oil-resistant, high-temperature-resistant and low-volatile organic silica gel ) 是由 王传萍 徐友志 王建斌 陈田安 于 2020-08-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种耐油、耐高温、低挥发分有机硅胶,其中甲基乙烯基MQ树脂、甲基硅油、硅烷偶联剂1、硅烷偶联剂2、硅烷偶联剂3、含氢硅油、白炭黑、Pt催化剂、抑制剂、黑色色膏按20～35:40～50：0.5～3：0.5～3：0.5～3：3～9：1～6：0.02～0.1：0.02～0.1：0.03～0.5的重量比混合。本发明所采用的硅烷偶联剂1含有的多个乙氧基,在起到偶联剂作用的同时,还可起到吸水剂的作用,降低体系内水分的含量,从而提高产品的储存稳定性；硅烷偶联剂2含有的两个向邻近的苯环,可提高胶水在高温下的裂解温度；硅烷偶联剂3含有的醚链分子填充于聚硅氧烷分子链间,从而有效的阻隔油分子对胶体的侵蚀。(The invention relates to an oil-resistant, high-temperature-resistant and low-volatile organic silica gel, wherein the weight ratio of methyl vinyl MQ resin, methyl silicone oil, a silane coupling agent 1, a silane coupling agent 2, a silane coupling agent 3, hydrogen-containing silicone oil, white carbon black, a Pt catalyst, an inhibitor and black paste is (20-35: 40-50): 0.5-3: 0.5-3: 0.5-3: 3-9: 1-6: 0.02-0.1: 0.02-0.1: 0.03 to 0.5 by weight. The silane coupling agent 1 adopted by the invention contains a plurality of ethoxy groups, and can play a role of a water absorbent while playing a role of a coupling agent, so that the content of water in a system is reduced, and the storage stability of a product is improved; the silane coupling agent 2 contains two benzene rings which are adjacent to each other, so that the cracking temperature of the glue at high temperature can be increased; the ether chain molecules contained in the silane coupling agent 3 are filled among the polysiloxane molecular chains, so that the corrosion of oil molecules to colloids is effectively prevented.)

一种耐油、耐高温、低挥发分有机硅胶

技术领域

本发明涉及一种耐油、耐高温、低挥发分有机硅胶及其制备方法，属于有机硅改性领域。

技术背景

在航空工业、汽车工业、机械制造、炼油等工业生产中，通常需要大量能够承受机油、润滑油、液压油等介质老化的橡胶密封制品。例如，在汽车发动机或传动系统装配中，需要采用液体硅橡胶密封垫圈(FIPG)以代替传统的固体类垫片材料，使汽车设计和生产满足重量轻、体积小、功率高和环保等的行业发展要求，在这些应用场合中，硅橡胶会受到热机油的持续老化作用，导致其强度和其他力学性能逐渐降低，从而影响材料使用寿命。

随着近几年对环保要求的增加，对胶水的挥发分要求也越来越严格。一方面是为了降低挥发的小分子对元器件的腐蚀，另一方面也是为了降低在使用过程中会发出的小分子对人体造成的伤害。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，公开了耐油、耐高温、低挥发分有机硅胶及其制备方法。该密封胶中所采用的硅烷偶联剂1含有多个优点，一方面其含有的多个乙氧基，在起到偶联剂作用的同时，还可起到吸水剂的作用，降低体系内水分的含量，从而提高产品的储存稳定性。另一方面，较大的分子量可降低胶水在固化时产生的挥发分，同时乙烯基的存在可以将偶联剂以反应的形式接到胶水主体中，也可降低胶水挥发分。硅烷偶联剂2分子量较高，其中含有的两个向邻近的苯环，可提高胶水在高温下的裂解温度。硅烷偶联剂3其分子中，含有的醚链分子填充于聚硅氧烷分子链间，从而有效的阻隔油分子对胶体的侵蚀。

本发明涉及一种耐油、耐高温、低挥发分有机硅胶及其制备方法，所述有机硅胶是一种单组分胶，其中甲基乙烯基MQ树脂、甲基硅油、硅烷偶联剂1、硅烷偶联剂2、硅烷偶联剂3、含氢硅油、白炭黑、Pt催化剂、抑制剂、黑色色膏按20～35:40～50：0.5～3：0.5～3：0.5～3：3～9：1～6：0.02～0.1：0.02～0.1：0.03～0.5的重量比例混合。

所述的硅烷偶联剂1的制备方法如下：

在三口烧瓶中将季戊四醇三丙烯酸酯及反应体系的8～18ppm的三(五氟)苯基硼烷溶于甲苯中，室温下，搅拌15～35min，制得质量分数为25％～45％溶液；将与季戊四醇三丙烯酸酯同摩尔质量的三乙氧基硅烷缓慢滴加于体系中，滴加完毕后，升温至55～85℃，负压小于0.55Mpa，反应3～5h；最后保持高温在真空度小于0.085Mpa的条件下除去溶剂，得到硅烷偶联剂1。反应式为：

所述硅烷偶联剂2的制备方法如下：

将含氢封端的二甲基硅油、乙氧基化双酚A丙烯酸酯按1～2：0.5～1的摩尔比加入三口烧瓶中，随后加入反应体系1～3倍质量的甲苯和反应体系8～16ppm的Pt催化剂，于60～90℃下反应1～3小时，再加入与含氢硅油同摩尔质量的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续反应1～3小时后，加入反应体系质量0.1％～1％的活性炭，搅拌3～5小时后过滤，最后保持高温在真空度小于0.085Mpa的条件下除去溶剂，得到硅烷偶联剂2。所述含氢封端的二甲基硅油其分子式为(HMe₂SiO_0.5)₂(Me₂SiO_0.5)_m,m＝8～200,氢含量为0.15～3mmol/g，25℃下粘度为15～50mPa.S；所述Pt催化剂为氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物，铂含量2000～6000ppm。

反应式为：

A链节结构为

所述硅烷偶联剂3的制备方法如下：

(1)将一定量侧含氢硅油加入三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入与含氢硅油所含氢摩尔量1～1.5倍摩尔量的丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚的混合物，其中该两种单体摩尔比为1～1.5，随后加入反应体系1～3倍质量的甲苯和反应体系8～16ppm的Pt催化剂，于65～85℃下反应2～4小时，加入反应体系质量0.1％～1％的活性炭，搅拌3～5小时后过滤，最后保持高温在真空度小于0.085Mpa的条件下除去溶剂，得到硅烷偶联剂3。所述侧含氢硅油所述含氢硅油其分子式为(Me₃SiO_0.5)₂(Me₂SiO_0.5)_m(HMeSiO_0.5)_n，m＝8～30,n＝25～40,氢含量为0.25～9mmol/g，25℃下粘度为12～35mPa.S；所述Pt催化剂为氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物，铂含量2000～6000ppm。

反应式为：

本发明采取的技术方案为：

(2)所述甲基乙烯基MQ树脂为乙烯基含量0.25～0.5mmol/g，25℃下粘度为3000～8000mPa.S；

(3)所述甲基硅油分子式为(Me₃SiO_0.5)₂(Me₂SiO_0.5)_m，25℃下粘度为200～1000mPa.S；

(4)所述含氢硅油其分子式为(Me₃SiO_0.5)₂(Me₂SiO_0.5)_m(HMeSiO_0.5)_n，m＝8～30,n＝25～40,氢含量为0.25～9mmol/g，25℃下粘度为12～35mPa.S；

(5)所述白炭黑为比表面积为145～210m²/g的疏水型白炭黑；

(6)所述Pt催化剂为氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物，铂含量2000～6000ppm；

(7)所述抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇、三甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1环己醇中的一种或几种。

(8)黑色色膏为市场采购硅油与纳米炭黑混合的通用色膏。

本发明制备的该密封胶中所采用的硅烷偶联剂1含有多个优点，一方面其含有的多个乙氧基，在起到偶联剂作用的同时，还可起到吸水剂的作用，降低体系内水分的含量，从而提高产品的储存稳定性。另一方面，较大的分子量可降低胶水在固化时产生的挥发分，同时乙烯基的存在可以将偶联剂以反应的形式接到胶水主体中，也可降低胶水挥发分。硅烷偶联剂2分子量较高，其中含有的两个向邻近的苯环，可提高胶水在高温下的裂解温度。硅烷偶联剂3其分子中，含有的醚链分子填充于聚硅氧烷分子链间，从而有效的阻隔油分子对胶体的侵蚀。

具体实施方式

在500mL三口烧瓶中将59.6g季戊四醇三丙烯酸酯及反应体系的8ppm的三(五氟)苯基硼烷溶于238g甲苯中，室温下搅拌15min，将32.86g三乙氧基硅烷缓慢滴加于体系中，滴加完毕后，升温至55℃，负压小于0.55Mpa，反应3.5h，最后在120℃下真空度小于0.085Mpa的条件下除去溶剂，得到硅烷偶联剂1。

将含氢封端的二甲基硅油66.2g((HMe₂SiO_0.5)₂(Me₂SiO_0.5)_m,m＝8,氢含量为3mmol/g，25℃下粘度为15mPa.S)，乙氧基化双酚A丙烯酸酯21.23g加入500mL三口烧瓶中，随后加入218g甲苯和反应体系10ppm的Pt催化剂，于60℃下反应3小时，再加入与49.6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续反应3小时后加入1.4g的活性炭，搅拌4小时后过滤，最后在120℃下真空度小于0.085Mpa的条件下除去溶剂，得到硅烷偶联剂2。

将33.72g侧含氢硅油((Me₃SiO_0.5)₂(Me₂SiO_0.5)_m(HMeSiO_0.5)_n，m＝30,n＝25,氢含量为8.9mmol/g，25℃下粘度为20mPa.S)加入500mL三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入49.26g丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、17.1g烯丙基缩水甘油醚的混合物，随后加入反应体系3倍质量的甲苯和反应体系10ppm的Pt催化剂，于70℃下反应4小时后加入1g的活性炭，搅拌4小时后过滤，最后在120℃下真空度小于0.085Mpa的条件下除去溶剂，得到硅烷偶联剂3。

实施例1

甲基乙烯基MQ树脂(乙烯基含量0.5mmol/g，25℃下粘度为7000mPa.S)、甲基硅油((Me₃SiO_0.5)₂(Me₂SiO_0.5)_m，25℃下粘度为300mPa.S)、硅烷偶联剂1、硅烷偶联剂2、硅烷偶联剂3、含氢硅油((Me₃SiO_0.5)₂(Me₂SiO_0.5)_m(HMeSiO_0.5)_n，m＝30,n＝25,氢含量为8.9mmol/g，25℃下粘度为20mPa.S)、白炭黑(比表面积为150～200m²/g的疏水型白炭黑)、Pt催化剂(氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物，铂含量2000ppm)、抑制剂(1-乙炔基-1环己醇)、黑色色膏按35：40：2：0.5：0.5：2：6：0.02：0.02：0.03的重量比例混合。真空脱泡后，于150℃下固化2h。试样的性能如表1所示，测试方法见表1说明。

实施例2

甲基乙烯基MQ树脂(乙烯基含量0.5mmol/g，25℃下粘度为7000mPa.S)、甲基硅油((Me₃SiO_0.5)₂(Me₂SiO_0.5)_m，25℃下粘度为300mPa.S)、硅烷偶联剂1、硅烷偶联剂2、硅烷偶联剂3、含氢硅油((Me₃SiO_0.5)₂(Me₂SiO_0.5)_m(HMeSiO_0.5)_n，m＝30,n＝25,氢含量为8.9mmol/g，25℃下粘度为20mPa.S)、白炭黑(比表面积为150～200m²/g的疏水型白炭黑)、Pt催化剂(氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物，铂含量2000ppm)、抑制剂(1-乙炔基-1环己醇)、黑色色膏按35：40：1.25：1.25：0.5：2：6：0.02：0.02：0.03的重量比例混合。真空脱泡后，于150℃下固化2h。试样的性能如表1所示，测试方法见表1说明。

实施例3

甲基乙烯基MQ树脂(乙烯基含量0.5mmol/g，25℃下粘度为7000mPa.S)、甲基硅油((Me₃SiO_0.5)₂(Me₂SiO_0.5)_m，25℃下粘度为300mPa.S)、硅烷偶联剂1、硅烷偶联剂2、、硅烷偶联剂3、含氢硅油((Me₃SiO_0.5)₂(Me₂SiO_0.5)_m(HMeSiO_0.5)_n，m＝30,n＝25,氢含量为8.9mmol/g，25℃下粘度为20mPa.S)、白炭黑(比表面积为150～200m²/g的疏水型白炭黑)、Pt催化剂(氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物，铂含量2000ppm)、抑制剂(1-乙炔基-1环己醇)、黑色色膏按35：40：1.25：0.5：1.25：2：6：0.02：0.02：0.03的重量比例混合。试样的性能如表1所示，测试方法见表1说明。

实施例4

甲基乙烯基MQ树脂(乙烯基含量0.5mmol/g，25℃下粘度为7000mPa.S)、甲基硅油((Me₃SiO_0.5)₂(Me₂SiO_0.5)_m，25℃下粘度为300mPa.S)、硅烷偶联剂1、硅烷偶联剂2、硅烷偶联剂3、含氢硅油((Me₃SiO_0.5)₂(Me₂SiO_0.5)_m(HMeSiO_0.5)_n，m＝30,n＝25,氢含量为8.9mmol/g，25℃下粘度为20mPa.S)、白炭黑(比表面积为150～200m²/g的疏水型白炭黑)、Pt催化剂(氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物，铂含量2000ppm)、抑制剂(1-乙炔基-1环己醇)、黑色色膏按35：40：1：1：1：2：6：0.02：0.02：0.03的重量比例混合。真空脱泡后，于150℃下固化2h。试样的性能如表1所示，测试方法见表1说明。

对比例1

甲基乙烯基MQ树脂(乙烯基含量0.5mmol/g，25℃下粘度为7000mPa.S)、甲基硅油((Me₃SiO_0.5)₂(Me₂SiO_0.5)_m，25℃下粘度为300mPa.S)、KH570、含氢硅油((Me₃SiO_0.5)₂(Me₂SiO_0.5)_m(HMeSiO_0.5)_n，m＝30,n＝25,氢含量为8.9mmol/g，25℃下粘度为20mPa.S)、白炭黑(比表面积为150～200m²/g的疏水型白炭黑)、Pt催化剂(氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物，铂含量2000ppm)、抑制剂(1-乙炔基-1环己醇)、黑色色膏按35：40：3：2：6：0.02：0.02：0.03的重量比例混合。真空脱泡后，于150℃下固化2h。试样的性能如表1所示，测试方法见表1说明。

表1：性能测试结果

实验结果可以看出，实施例1与对比例1比较可以看出，实施例1胶水存放30天后再固化，拉伸强度变化低于对比例1，说明硅烷偶联剂1不仅可以有效降低胶水的挥发分，同时起到了吸水剂的作用，降低体系内残存水分对硅氢键的消耗导致固化强度降低的风险；实施例2与对比例1比较可以看出，实施例2的最终分解温度有明显提高，这是因为硅烷偶联剂2由于苯基的存在，可以有效的提高胶水高温分解温度；实施例3与对比例1相比可以看出，耐油拉伸强度保持率有明显的提高，说明硅烷偶联剂3由于聚醚分子填充于聚硅氧烷分子链间，阻碍了硅氧烷主链(-Si-O-Si-)中的S-O键和Si-C键的绕轴自由旋转，增加了空间位阻，阻止在老化过程中油分子进入对硅氧烷分子链的进攻破坏。起到了良好的耐油性。但综合来看实施例4效果最好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不是用于限制本发明范围，凡是在本发明的构思和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均已该包含在本发明的保护范围之内。