阅读说明：本技术 用于增材制造的硬质碳化物粉末 (Hard carbide powder for additive manufacturing ) 是由 P.普里查德 Z.王 于 2020-04-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了用于增材制造的硬质碳化物粉末。提供了用于通过一种或多种增材制造技术生产各种制品的硬质碳化物粉末组合物。在一个方面,粉末组合物包括具有至少双峰粒度分布的烧结硬质碳化物颗粒,其中第一模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出25μm至50μm的D50粒度,并且第二模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出小于10μm的D50,并且所述粉末组合物的表观密度为3.5g/cm<Sup>3</Sup>至8g/cm<Sup>3</Sup>。(Hard carbide powders for additive manufacturing are disclosed. Hard carbide powder compositions for use in the production of various articles by one or more additive manufacturing techniques are provided. In one aspect, the powder composition comprises a blend having at least twoA peak size distribution of cemented hard carbide particles, wherein a first mode of cemented hard carbide particles exhibits a D50 particle size of 25 μm to 50 μm and a second mode of cemented hard carbide particles exhibits a D50 of less than 10 μm, and the powder composition has an apparent density of 3.5g/cm 3 To 8g/cm 3 。)

用于增材制造的硬质碳化物粉末

技术领域

本发明涉及硬质碳化物粉末，并且具体地讲，涉及用于与一种或多种增材制造技术一起使用的硬质碳化物粉末。

背景技术

增材制造通常包括这样的过程，其中采用数字3维(3D)设计数据通过材料沉积和加工将制品或部件分层制造。在增材制造的保护下已开发出各种技术。增材制造为基于模制工艺的传统制品制造技术提供了有效且低成本的替代形式。通过增材制造，可以避免模具和/或压模构造以及其他工具加工的大量时间和费用。此外，增材制造技术通过允许工艺中的再循环并排除对模具润滑剂和冷却剂的需求，来有效地利用材料。最重要的是，增材制造在制品设计中实现显著的自由度。可以生产具有高度复杂形状的制品，而无需大量费用，从而允许在最终设计选择之前开发和评估一系列制品设计。

发明内容

提供了用于通过一种或多种增材制造技术生产各种制品的硬质碳化物粉末组合物。在一个方面，粉末组合物包括具有至少双峰粒度分布的烧结硬质碳化物颗粒，其中第一模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出25μm至50μm的D50粒度，并且第二模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出小于10μm的D50，并且粉末组合物的表观密度为3.5g/cm³至8g/cm³。

在另一个方面，用于增材制造技术的粉末组合物包括具有至少双峰粒度分布的烧结硬质碳化物颗粒，其中第一模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出25μm至50μm的D50粒度，并且第二模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出小于10μm的D50，并且第一模式和第二模式的烧结硬质碳化物颗粒的平均单颗粒孔隙率小于5体积％。

在另一个方面，本文描述了具有有利的机械和/或强度特性的生坯制品。在一些实施方案中，生坯制品包括通过应用于增材制造技术中的粘结剂相粘结在一起的粉末组合物的颗粒，其中生坯制品的平均横向断裂强度为至少2MPa，并且粉末组合物包括具有至少双峰粒度分布的烧结硬质碳化物颗粒，其中第一模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出25μm至50μm的D50粒度，并且第二模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出小于10μm的D50，并且在不存在粘结剂相的情况下，粉末组合物的表观密度为3.5g/cm³至8g/cm³。

在另一个方面，生坯制品包括通过应用于增材制造技术中的粘结剂相粘结在一起的粉末组合物的颗粒，其中生坯制品的平均横向断裂强度为至少2MPa，并且粉末组合物包括具有至少双峰粒度分布的烧结硬质碳化物颗粒，其中第一模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出25μm至50μm的D50粒度，并且第二模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出小于10μm的D50，并且第一模式和第二模式的烧结硬质碳化物颗粒的平均单颗粒孔隙率小于5体积％。

在另外的方面，本文描述了形成烧结制品的方法。在一些实施方案中，形成烧结制品的方法包括提供粉末组合物，该粉末组合物包括具有至少双峰粒度分布的烧结硬质碳化物颗粒，其中第一模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出25μm至50μm的D50粒度，并且第二模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出小于10μm的D50，并且粉末组合物的表观密度为3.5g/cm³至8g/cm³；以及通过一种或多种增材制造技术将粉末组合物形成为生坯制品。然后烧结生坯制品以提供烧结制品。

在其他实施方案中，制备烧结制品的方法包括提供粉末组合物，该粉末组合物包括具有至少双峰粒度分布的烧结硬质碳化物颗粒，其中第一模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出25μm至50μm的D50粒度，并且第二模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出小于10μm的D50，并且第一模式和第二模式的烧结硬质碳化物颗粒的平均单颗粒孔隙率小于5体积％；以及通过一种或多种增材制造技术将粉末组合物形成为生坯制品。然后烧结生坯制品以提供烧结制品。在一些实施方案中，用于生坯制品形成的增材制造技术可包括粘结剂喷射。

在下面的详细描述中进一步描述了这些和其他实施方案。

附图说明

图1-图4是根据一些实施方案的双峰粉末组合物的烧结硬质碳化物颗粒的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像。

图5-图8是根据一些实施方案的用本文所述的双峰粉末组合物生产的烧结制品的横截面光学图像。

图9和图10是用比较粉末组合物生产的烧结制品的横截面光学图像。

图11提供了根据一些实施方案的用本文所述的双峰粉末组合物印刷的生坯条沿着X/Y方向和Z方向的横向断裂强度(TRS)。

具体实施方式

通过参考以下具体实施方式和实例以及它们的先前和随后的描述，可以更容易地理解本文描述的实施方案。然而，本文描述的元件、设备和方法不限于在具体实施方式和示例中呈现的特定实施方案。应当认识到，这些实施方案仅仅是本发明原理的说明。在不脱离本发明的实质和范围的情况下，许多修改和调整对于本领域技术人员将是显而易见的。

I.粉末组合物

在一个方面，通过各种增材制造技术提供了用于制品制造的粉末组合物。在一些实施方案中，粉末组合物包括具有至少双峰粒度分布的烧结硬质碳化物颗粒，其中第一模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出25μm至50μm的D50粒度，并且第二模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出小于10μm的D50，并且粉末组合物的表观密度为3.5g/cm³至8g/cm³。在一些实施方案中，粉末组合物的表观密度为4g/cm³至7g/cm³或5g/cm³至6g/cm³。如本领域技术人员已知的，表观密度是在松散状态下单位体积粉末或颗粒的质量，通常以g/cm³表示。

在另一个方面，用于增材制造技术的粉末组合物包括具有至少双峰粒度分布的烧结硬质碳化物颗粒，其中第一模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出25μm至50μm的D50粒度，并且第二模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出小于10μm的D50，并且第一模式和第二模式的烧结硬质碳化物颗粒的平均单颗粒孔隙率小于5体积％。

现在转向特定组分，本文所述的粉末组合物包括具有至少双峰粒度分布的烧结硬质碳化物颗粒。双峰分布包括表现出25μm至50μm的D50粒度的第一模式以及表现出小于10μm的D50的第二模式。在一些实施方案中，第二模式的D50在3μm至9μm的范围内。第一模式和第二模式的烧结硬质碳化物颗粒可以以任何期望的量存在于粉末组合物中。在一些实施方案中，例如，第一模式的烧结硬质碳化物颗粒以60重量％至80重量％的量存在于粉末组合物中，并且第二模式的烧结硬质碳化物颗粒以20重量％至40重量％的量存在于粉末组合物中。此外，第一模式的D50粒度与第二模式的D50粒度的比率通常可具有4比10的值。在一些实施方案中，该比率的值为6比10或7比10。

粉末组合物的烧结硬质碳化物颗粒各自包括通过金属粘结剂相烧结并粘结在一起的单独金属碳化物晶粒。在一些实施方案中，第一模式和第二模式的烧结硬质碳化物颗粒的平均单颗粒孔隙率小于5体积％。此外，在一些实施方案中，第二模式的烧结硬质碳化物颗粒的平均单颗粒孔隙率可小于2％。

如本文进一步所述，第一模式和第二模式的上述表观密度和单颗粒孔隙率可通过对颗粒进行的一个或多个烧结过程来实现。在一些实施方案中，烧结过程不采用烧结抑制剂来减轻颗粒粘着或粘附。本文所述的烧结硬质碳化物颗粒特性可以在不存在烧结抑制剂的情况下实现。在一些实施方案中，通过以下方式来制备烧结硬质碳化物颗粒：在1100℃至1400℃的温度下将等级粉末组合物烧结0.5至2小时以提供烧结压坯。随后研磨烧结压坯以提供单独的烧结硬质碳化物颗粒。根据颗粒形态和密度，可以对烧结硬质碳化物颗粒进行进一步热处理以进一步致密化。进一步的热处理可包括等离子体致密化，诸如使用RF等离子体焰炬或DC等离子体焰炬进行等离子体球化。作为另外一种选择，可以将烧结硬质碳化物颗粒再烧结，从而形成第二压坯。研磨第二压坯以提供烧结硬质碳化物颗粒。可以进行进一步致密化处理任何期望次数，以提供具有期望的表观密度、振实密度和/或单颗粒密度的烧结硬质碳化物颗粒。可以根据若干种考虑因素来选择烧结时间和温度，这些考虑因素包括但不限于硬质碳化物颗粒的粘结剂含量、期望的烧结颗粒密度和烧结阶段。在一些实施方案中，早期烧结阶段在较低温度和/或较短时间下进行，以有助于研磨烧结压坯。例如，可以在低于粘结剂液化的温度下进行初始或早期烧结过程。后期或最终烧结过程可能会达到较高温度，诸如液相烧结发生的温度。

在一些实施方案中，例如，通过将碳化钨粉末与粉末金属粘结剂一起研磨来产生D50为25μm至50μm的第一模式的颗粒。研磨后，将碳化钨颗粒涂覆有金属粘结剂，并且随后根据上述条件喷雾干燥并在真空下烧结。将烧结粉末研磨以达到期望的粒度分布。在一些实施方案中，可将粉末再烧结并研磨以实现较高的单颗粒密度和较低的单颗粒孔隙率。作为另外一种选择，可通过包括等离子体致密化的附加热处理来使粉末进一步致密化。在一些实施方案中，第一模式的烧结硬质碳化物颗粒是球形的。

此外，可通过球磨第一模式的烧结硬质碳化物颗粒来产生D50小于10μm的第二模式的颗粒。这样的研磨进一步减小了粒度，并且可以引起非球形或不规则形状的颗粒形态。

第一模式和第二模式的烧结硬质碳化物颗粒包括一种或多种金属碳化物，该金属碳化物选自由IVB族金属碳化物、VB族金属碳化物和VIB族金属碳化物组成的组。在一些实施方案中，碳化钨是烧结颗粒的唯一金属碳化物。在其他实施方案中，将一种或多种IVB族、VB族和/或VIB族金属碳化物与碳化钨结合以提供烧结颗粒。例如，可以在烧结颗粒生产中将碳化铬、碳化钛、碳化钒、碳化钽、碳化铌、碳化锆和/或碳化铪和/或其固溶体与碳化钨结合。碳化钨通常可以以至少约80或85重量％的量存在于烧结颗粒中。在一些实施方案中，除碳化钨以外的IVB、VB和/或VIB族金属碳化物以0.1至5重量％的量存在于烧结颗粒中。

在一些实施方案中，烧结硬质碳化物颗粒不包含双金属碳化物或较低金属碳化物。双金属碳化物和/或较低金属碳化物包括但不限于η相(Co₃W₃C或Co₆W₆C)、W₂C和/或W₃C。此外，在一些实施方案中，由烧结硬质碳化物颗粒形成的烧结制品也不包含非化学计量的金属碳化物。另外，烧结硬质碳化物颗粒可表现出均匀或基本上均匀的微观结构。

第一模式和第二模式的烧结硬质碳化物颗粒包含金属粘结剂。烧结硬质碳化物颗粒的金属粘结剂可选自由钴、镍和铁及其合金组成的组。在一些实施方案中，金属粘结剂以0.1至15重量％的量存在于烧结硬质碳化物颗粒中。金属粘结剂也可以以选自表IV的量存在于烧结硬质碳化物颗粒中。

表IV–金属粘结剂含量(重量％)

1-13
	2-10
5-12

烧结硬质碳化物颗粒的金属粘结剂还可包含一种或多种添加剂，诸如贵金属添加剂。在一些实施方案中，金属粘结剂可包含选自由铂、钯、铼、铑和钌及其合金组成的组的添加剂。在其他实施方案中，金属粘结剂的添加剂可包含钼、硅或其组合。添加剂可以以不与本发明的目的相矛盾的任何量存在于金属粘结剂中。例如，添加剂可以以烧结硬质碳化物颗粒的0.1至10重量％的量存在于金属粘结剂中。

第一模式和第二模式的烧结硬质碳化物颗粒的组成可以基本相同或者可以不同。例如，第一模式的烧结硬质碳化物颗粒可以与第二模式的烧结硬质碳化物颗粒在各个金属碳化物晶粒的组成和/或粒度以及金属粘结剂的组成和/或重量百分比方面不同。另外，在一些实施方案中，烧结硬质碳化物颗粒的第一模式是主要模式，而烧结硬质碳化物颗粒的第二模式是次要模式。在此类实施方案中，第二模式在3μm至9μm的粒度范围内可以表现出非常低的多分散性。

II.生坯制品

如本文所述，通过一种或多种增材制造技术将烧结硬质碳化物颗粒形成为生坯制品。在一些实施方案中，生坯制品包括通过应用于增材制造技术中的粘结剂相粘结在一起的粉末组合物的颗粒，其中生坯制品的平均横向断裂强度为至少2MPa，并且粉末组合物包括具有至少双峰粒度分布的烧结硬质碳化物颗粒，其中第一模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出25μm至50μm的D50粒度，并且第二模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出小于10μm的D50，并且在不存在粘结剂相的情况下，粉末组合物的表观密度为3.5g/cm³至8g/cm³。

在另一个方面，生坯制品包括通过应用于增材制造技术中的粘结剂相粘结在一起的粉末组合物的颗粒，其中生坯制品的平均横向断裂强度为至少2MPa，并且粉末组合物包括具有至少双峰粒度分布的烧结硬质碳化物颗粒，其中第一模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出25μm至50μm的D50粒度，并且第二模式的烧结硬质碳化物颗粒表现出小于10μm的D50，并且第一模式和第二模式的烧结硬质碳化物颗粒的平均单颗粒孔隙率小于5体积％。

经由又一种增材制造技术形成生坯制品的粉末可具有以上章节I中所述的任何组成和/或特性。另外，可以采用可操作以将烧结硬质碳化物粉末形成为生坯制品的任何增材制造技术。在一些实施方案中，使用采用粉末床的增材制造技术来构造由烧结硬质碳化物粉末形成的生坯制品。例如，粘结剂喷射可提供由烧结硬质碳化物粉末形成的生坯制品。在粘结剂喷射过程中，提供了详述生坯部件的设计参数的电子文件。粘结剂喷射设备将烧结硬质碳化物粉末层铺展在构建箱中。根据该层的设计参数，印刷头在粉末层上移动，从而沉积液体粘结剂。将层干燥，并且降低构建箱。铺展新的烧结硬质碳化物粉末层，并重复该过程直到完成生坯制品。在一些实施方案中，可以使用其他3D印刷设备结合有机粘结剂由烧结硬质碳化物粉末来构造生坯制品。

通过一种或多种增材制造技术，可以在生坯制品的形成中采用不与本发明的目的相矛盾的任何有机粘结剂。在一些实施方案中，有机粘结剂包括一种或多种聚合物材料，诸如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)或其混合物。在一些实施方案中，有机粘结剂是可固化的，这可增强生坯制品的强度。用于印刷的聚合物粘结剂可以是水性粘结剂或溶剂粘结剂。另外，在一些实施方案中，生坯制品可表现出至少80％的粘结剂饱和度。在一些实施方案中，例如，粘结剂饱和度可被设置为100％或大于100％。

本文所述的生坯制品可表现出有利的机械和/或强度特性。在一些实施方案中，生坯制品在X/Y方向和Z方向上表现出至少2MPa的平均横向断裂强度(TRS)。另外，根据表II，生坯制品可具有在X/Y方向上的平均横向断裂强度。

表II–生坯制品的TRS(X/Y方向-MPa)

≥3
	≥4
≥5
	3-6

本文所述的生坯制品的横向断裂强度值根据ASTM B312-14来确定：StandardTest Method for Green Strength of Specimens Compacted from Metal Powders,ASMInternational,West Conshohocken,PA,2014,pp.1-6.(从金属粉末压实的样本的生坯强度的标准测试方法，宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASM国际公司，2014年，第1-6页)。

由本文所述的粉末组合物形成的生坯制品可在一定条件下烧结一段时间，以提供具有期望密度的烧结制品。可以将生坯制品真空烧结或在氢气或氩气气氛下在1300℃至1560℃的温度下烧结。此外，烧结时间通常可在10分钟至5小时的范围内。在一些实施方案中，将热等静压(HIP)添加到烧结过程中。热等静压可作为烧结后操作进行或在真空烧结期间进行。可以在1MPa至300MPa的压力和1300℃至1560℃的温度下，进行热等静压长达2小时。本文所述的烧结制品可表现出大于98％理论全密度的密度。烧结制品的密度可以是至少99％理论全密度。在一些实施方案中，烧结制品的孔隙率为A00B00C00。

此外，在一些实施方案中，烧结制品的微观结构可以是均匀的。在烧结制品中也可以不存在非化学计量的金属碳化物，诸如η相、W₂C和/或W₃C。作为另外一种选择，烧结硬质碳化物制品可包含少量(通常＜5重量％或＜1重量％)的非化学计量的金属碳化物。此外，在一些实施方案中，本文所述的烧结制品可具有1-50μm或10-40μm的平均晶粒粒度。

在一些实施方案中，根据本文所述的方法生产的烧结制品在一个或多个维度上相对于生坯制品表现出小于25体积％的收缩率或小于20体积％的收缩率。烧结制品在一个或多个维度上相对于生坯制品的线性收缩率还可以具有选自表III的值。

表III–烧结制品的线性收缩率(体积％)

≤15
	≤10
≤5
	5-25
5-10
	1-10
1-5

根据本文所述的方法生产的烧结制品可用于多种行业，包括石油化工、汽车、航空航天、工业工具加工、金属切削工具和制造。在一些实施方案中，烧结制品用作暴露于磨损环境或磨蚀性操作条件的部件，诸如流量控制部件、泵、轴承、阀、阀部件、离心机部件、盘堆叠和/或流体处理部件。烧结制品还可包括通过增材制造技术形成的一个或多个内部流体流动通道。在一些实施方案中，烧结制品接近净形并且/或者需要最少的后烧结处理来将制品放置成最终形式。通过以下非限制性实施例进一步说明了这些和其他实施方案。

实施例

球形多孔粗粉末GU1通过将88重量％的碳化钨(WC)颗粒与12重量％的钴粉末一起研磨而产生。研磨后，制备WC-12Co级，并且将粉末喷雾干燥并在1150-1200℃下在真空(<10^-3托)中以固态烧结1-2小时，从而形成轻度烧结压坯。对烧结压坯进行研磨和筛分以达到期望的粉末粒度分布。球形致密粉末GU2通过以下方式而产生：将GU1粉末在1280-1350℃下在真空(<10^-3托)中以部分液态再烧结1-2小时，从而提供了多孔烧结压坯。对烧结压坯进行球磨，然后进行冲击磨，以提供GU2粉末。图1是GU1粉末的剖视图的扫描电子显微镜照片(SEM)，并且图2是GU2粉末的剖视图的SEM。如图1-图2中所提供的，GU2粉末对各个烧结颗粒表现出较低孔隙率和较高密度。

通过球磨GU1粉末8小时来产生细粉末。获得了粉末粒度分布略有不同的两批细粉末，分别命名为CT1和CT2。图3中提供了CT1粉末的横截面SEM。使用与GU2相同的方法产生另一批较粗的细粉末CT3。图4中提供了CT3颗粒的横截面SEM。

表IV总结了所有粗粉末(GU1、GU2)和细粉末(CT1、CT2、CT3)的化学成分、粉末粒度分布(D10、D50和D90)、孔隙率和形状。使用X射线荧光(XRF)来测量Co和Cr的重量分数。使用来自Micro-trac的激光散射方法来测量粉末粒度分布。为了定量孔隙率，安装并抛光不同批次的粉末以获取扫描电子显微镜(SEM)图像(图1-图4)。将图像处理软件Image J应用于图像以计算孔隙率。

表IV–粉末特性

如表V中所示，通过混合粗粉末和细粉末来制备七批双峰粉末混合物。

表V–双峰粉末特性

使用装配有80pL印刷头的粘结剂喷射机ExOne Innovent，从双峰粉末混合物印刷立方体和横向断裂条。层厚度为100μm。如表VI中所示，使用水性粘结剂和溶剂粘结剂，其粘结剂饱和度为80％。

表VI–使用双峰粉末混合物印刷的WC-12Co样品的特性

*NM–未测量

对于所有粉末批次，在ExOne Innovent上设置的粉末的填充密度固定在53％。使用量度为8mm×8mm×38mm的横向断裂条通过符合ASTM B312标准的三点弯曲试验来测量生坯强度。由于如同印刷的部件的固有各向异性特性，因此在垂直于构建方向(X/Y方向)的平面中的样品和沿着构建方向(Z方向)的样品被印刷。每个方向测试最少5条，并且平均值在表VI中给出。

立方体和横向断裂条在空气烘箱中在195℃下固化8小时。通过将周围的未印刷粉末抽真空并在样品上轻轻吹气以从部件表面移除轻微粘结的粉末，来进行去粉。然后，将立方体转移到涂覆有石墨基脱模剂的石墨托盘上以用于脱粘和烧结。在温度高达650℃的炉中以510l/h的H₂流量进行脱粘1-6小时。使用烧结-HIP真空炉在1440-1480℃的温度和4-5.5MPa的压力下在Ar中将脱粘样品烧结45分钟。冷却至室温后，从炉中取出烧结样品。与如同印刷的样品相比，在烧结样品中观察到20至43体积％的收缩率。如同印刷和烧结样品的特性在表VI中示出。图5-图10中示出了在1440℃下以5.5MPa压力烧结的样品的代表性微观结构。如分别对应于采用本文所述的本发明粉末组合物的样品1、3、5和6的图5-图8所示，烧结样品几乎没有显示出孔隙率。这与对应于样品7和8的比较粉末组合物的图9和图10形成鲜明对比，其中烧结制品显示出显著孔隙率(黑色区域)。

如表VI中所示，使用水性粘结剂和溶剂粘结剂，来自双峰粉末混合物的样品1-6均具有全密度。来自双峰粉末混合物的样品7-9具有低密度，因为细粉末CT3的D50大于界定范围(3μm至9μm)，或者粗粉末与细粉末的重量分数的比率不在双峰粉末混合物的界定范围内，如上文所详述。

对于具有全密度的样品，来自第2批粉末的样品2在所有方向上的生坯强度比其余样品高5-10倍，这表明对应双峰混合物对于制备WC-12Co组分是理想的。可以通过增加粘结剂饱和度来进一步提高生坯强度。当使用100％的粘结剂饱和度时，来自第2批粉末的样品的平均生坯强度沿着X/Y方向为5.2MPa，并且沿着Z方向为2.3MPa。图11示出来自不同粉末批次的生坯强度的比较。

为了实现本发明的各种目的，已经描述了本发明的各种实施方案。应当认识到，这些实施方案仅仅是本发明原理的说明。在不脱离本发明的实质和范围的情况下，其许多修改和调整对于本领域人员将是显而易见的。