阅读说明：本技术 一种利用碳化细菌纤维素作为钙钛矿太阳能电池对电极的方法 (Method for using carbonized bacterial cellulose as perovskite solar cell counter electrode ) 是由 张甜 江琳琳 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及太阳能电池材料的技术领域,具体涉及一种利用碳化细菌纤维素作为钙钛矿太阳能电池对电极的方法,包括以下步骤：(1)将木葡糖醋酸杆菌培养后得到细菌纤维素薄膜；(2)将步骤(1)获得的细菌纤维素薄膜进行冷冻干燥,在一定温度下、惰性气体气氛下进行碳化,得到黑色的碳化细菌纤维素；(3)将碳化细菌纤维素均匀分散于无水乙醇中,干燥,然后以一定比例与导电物质混合,得到对电极材料,将得到的对电极材料均匀分散在试剂中,涂覆至钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层表面,干燥。本发明材料简单易得、可大量生产、稳定性高,不仅扩大了生物质碳材料CBC的应用领域,而且在作为稳定低成本的钙钛矿太阳能电池对电极方面具有很大的潜力。(The invention relates to the technical field of solar cell materials, in particular to a method for using carbonized bacterial cellulose as a perovskite solar cell counter electrode, which comprises the following steps: (1) culturing gluconacetobacter xylinus to obtain a bacterial cellulose film; (2) freeze-drying the bacterial cellulose film obtained in the step (1), and carbonizing at a certain temperature under an inert gas atmosphere to obtain black carbonized bacterial cellulose; (3) the preparation method comprises the steps of uniformly dispersing carbonized bacterial cellulose in absolute ethyl alcohol, drying, mixing with a conductive substance according to a certain proportion to obtain a counter electrode material, uniformly dispersing the obtained counter electrode material in a reagent, coating the reagent on the surface of a perovskite layer of a perovskite solar cell, and drying. The material is simple and easy to obtain, can be produced in large scale, has high stability, not only expands the application field of the biomass carbon material CBC, but also has great potential in the aspect of serving as a stable and low-cost perovskite solar cell counter electrode.)

一种利用碳化细菌纤维素作为钙钛矿太阳能电池对电极的 方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池材料的技术领域，具体涉及一种利用碳化细菌纤维素作为钙钛矿太阳能电池对电极的方法。

背景技术

钙钛矿太阳能电池(PSCs)由于具有生产工艺简单、弯曲性能好、可大面积印刷、理论光电转换效率高等优势，受到了国内外研究者的广泛关注，被认为是非常有前景的下一代太阳能电池。在高效的PSCs中，采用贵金属对电极(Au或者Ag)和昂贵的空穴传输材料(HTM_S)，导致了高成本和不稳定等问题，不能够满足商业化大规模生产的需要。因此PSCs对电极材料的选择具有重要的意义，一方面要降低其成本以实现大规模生产，另一方面要提高电池的稳定性。随后，研究者们发现碳材料的功函数与Au相近，并且碳材料是一种P型材料，具有收集空穴的能力。有研究使用炭黑、石墨烯、碳纳米管、商用导电炭浆、有序介孔碳与石墨的复合物、炭黑和蜡烛烟灰等作为PSCs对电极并取得了一些成就，因此碳材料是PSCs对电极的理想替代材料。

生物质材料具有来源广泛、简单易得、绿色环保的特点，其中细菌纤维素(BC)作为一种被普遍认可的优异的天然纳米生物材料，具有超精细三维网状结构、高比表面积、高抗张强度、高气液透过率等优异性能，其碳化产物碳化细菌纤维素(CBC)具有导电性能好、电化学稳定性高、微纳结构多样化等优点，被应用于电池负极材料、超级电容器、氧还原电催化材料等领域。相较与上述碳材料，碳化细菌纤维素具有纳米纤维交织形成的大孔网络结构，更加优异的导电性能，有望作为可再生、低成本、稳定的PSCs对电极候选材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用碳化细菌纤维素作为钙钛矿太阳能电池对电极的方法，制备工艺简便，易于调节。

本发明实现目的所采用的方案是：一种利用碳化细菌纤维素作为钙钛矿太阳能电池对电极的方法，包括以下步骤：

(1)细菌纤维素薄膜的制备

将木葡糖醋酸杆菌培养后得到细菌纤维素薄膜；

(2)碳化细菌纤维素的制备

将步骤(1)获得的细菌纤维素薄膜进行冷冻干燥，在一定温度下、惰性气体气氛下进行碳化，得到黑色的碳化细菌纤维素；

(3)对电极的制备及组装

将碳化细菌纤维素均匀分散于无水乙醇中，干燥，然后以一定比例与导电物质均匀混合，得到对电极材料，将得到的对电极材料均匀分散在试剂中，涂覆至钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层表面，将其干燥。

优选地，所述步骤(1)中，预处理的方法为：将木葡糖醋酸杆菌在基础培养基中动态活化，待木葡糖醋酸杆菌生长24h后，将其进行静态培养，培养完成后用试剂调至中性，得到细菌纤维素薄膜。

优选地，所述静态培养时间为7～20天。

优选地，所述试剂为NaOH溶液、HCl溶液及去离子水。

优选地，所述基本培养基中主要化合物的种类及浓度如下：50g/L葡萄糖、5g/L酵母提取物、5g/L胰蛋白胨、1g/L柠檬酸、1g/L KH₂PO₄、2g/L Na₂HPO₄。

优选地，所述步骤(2)中，冷冻干燥的条件为：温度低于-50℃，真空度小于20Pa，干燥时间为24-48h。

优选地，所述步骤(2)中，碳化条件为碳化温度为700-900℃、升温速率2～5℃/min，反应时间3-5h。

优选地，所述步骤(3)中，导电物质为PEDOT:PSS或导电炭浆，混合比例为碳化细菌纤维素与PEDOT:PSS的质量体积比为40:1(mg/mL)、碳化细菌纤维素与导电炭浆的质量比1:4，采用研磨的方式混合均匀。

优选地，所述步骤(3)中，试剂为无水乙醇、乙酸乙酯、氯仿中的任意一种。

优选地，所述步骤(3)中，干燥温度为60-100℃。

本发明由生物质材料细菌纤维素(BC)碳化获得了碳化细菌纤维素(CBC)，将适量的碳化细菌纤维素及其与导电物质(PEDOT:PSS或导电炭浆)的混合材料作为钙钛矿太阳能电池的对电极，测量电池的伏安特性曲线。其原理是：钙钛矿太阳能电池由下至上依次是FTO导电玻璃、电子收集层、钙钛矿吸光层和对电极。当太阳光照射到电池的钙钛矿层上时，钙钛矿层受太阳能激发会产生电子(e^-)-空穴(h⁺)激子对，由于钙钛矿层的导带高于电子收集层的导带，所以，e^-扩散到N型半导体界面时被迅速注入其导带中，然后经FTO导入外电路，同样的，空穴到达对电极，并由外电路中的电子还原，从而形成一个闭合回路。碳材料的导电性和稳定性越好，电池的接触电阻和边缘漏电产生的串联和并联电阻越小，最终转换效率越高。

本发明具有以下优点和有益效果：本发明提供一种以生物质碳材料CBC与一定量的导电物质混合后的材料同时代替贵金属和HTM_S作为钙钛矿电池对电极的方法，本发明的方法利用微生物产物碳化生产的导电性和稳定性良好的CBC，将碳化细菌纤维素与导电物质的混合物作为PSCs对电极材料，该方法材料简单易得、可大量生产、稳定性高。该方法不仅扩大了生物质碳材料CBC在钙钛矿太阳能电池对电极上的应用领域，而且有望通过导电处理将CBC作为稳定高效钙钛矿太阳能电池对电极材料。

附图说明

图1是本发明实施例的基于不同对电极材料(CBC、CBC/PEDOT:PSS、CBC/C浆)的PSCs的伏安特性曲线图。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本发明实施例所用基础培养基中主要化合物的种类及浓度如下表1所示：

表1基础培养基的化合物种类和浓度

实施例1

利用碳化细菌纤维素作为PSCs对电极材料，步骤如下：

(1)细菌纤维素(BC)薄膜的制备

将保存在冷冻干燥管里的木葡糖醋酸杆菌Gluconacetobacter xylinus在无菌条件下接种至锥形瓶中，在基础培养基中动态活化，待Gluconacetobacter xylinus生长24h后，将其进行静态培养7天，培养完成后用NaOH溶液和大量去离子水调至中性。

(2)碳化细菌纤维素(CBC)的制备

将步骤(1)获得的BC薄膜预冻后在冷冻干燥机中干燥时间24h。冻干后得到白色的BC干膜。将BC干膜放置于管式炉中，在惰性气体(N₂/Ar)气氛下，将管式炉参数设置为升温速率2℃/min，碳化温度800℃，反应时间5h，最终得到黑色CBC材料。

(3)对电极的制备及组装

称取0.002g CBC放入无水乙醇溶液中超声分散30min，将其烘干后分散于乙酸乙酯中，研磨固体至笔墨形态，涂覆至PSCs的钙钛矿层上，在60℃干燥箱中干燥，待膜表面干透后，放入干燥器中保存。

(4)伏安特性曲线测试

测试光强为100mW/cm²，用Oriel VLSI型标谁硅电池校准。测试时，用模拟空气质量AM 1.5作为光源，在电池0.1475cm²有效面积上面加盖黑色硬质mask，电势扫描范围为0.1V/s，扫描范围为10-1400mV。

如图1所示，使用单一的生物质碳材料碳化细菌纤维素作为PSCs对电极材料，该电池的开路电压为1246mV，短路电流为2.1mA/cm²，填充因子为0.505，电池转换效率为1.32％。分析其原因可能是涂刷的方式并不能达到微米级的厚度要求，影响了电子的传递效率。

实施例2

利用碳化细菌纤维素与PEDOT:PSS的混合物(CBC/PEDOT:PSS)作为PSCs对电极材料，步骤如下：

(1)细菌纤维素(BC)薄膜的制备

将保存在冷冻干燥管里的木葡糖醋酸杆菌Gluconacetobacter xylinus在无菌条件下接种至锥形瓶中，在基础培养基中动态活化，待Gluconacetobacter xylinus生长24h后，将其进行静态培养10天，培养完成后用NaOH溶液、HCl溶液和大量去离子水调至中性。

(2)碳化细菌纤维素(CBC)的制备

将步骤(1)获得的BC薄膜预冻后在冷冻干燥机中干燥时间36h。冻干后得到白色的BC干膜。将BC干膜放置于管式炉中，在惰性气体(N₂/Ar)气氛下，将管式炉参数设置为升温速率2℃/min，碳化温度800℃，反应时间5h，最终得到黑色CBC材料。

(3)对电极的制备及组装

称取0.002g CBC放入无水乙醇溶液中超声分散30min，加入0.05mL PEDOT:PSS溶剂，研磨使其均匀，将其烘干。将材料分散于乙酸乙酯中，研磨固体至笔墨形态，刷至刷至PSCs的钙钛矿层上，在60℃干燥箱中干燥，待膜表面干透后，放入干燥器中保存。

(4)伏安特性曲线测试

测试光强为100mW/cm²，用Oriel VLSI型标谁硅电池校准。测试时，用模拟空气质量AM 1.5作为光源，在电池0.1475cm²有效面积上面加盖黑色硬质mask，电势扫描范围为0.1V/s，扫描范围为10-1500mV。

如图1所示，将CBC与PEDOT:PSS以质量体积比40:1混合作为PSCs对电极材料，微量导电聚合物的加入可以提高生物质碳材料作为对电极的电池转换效率。该电池的开路电压为1220mV，短路电流为3.91mA/cm²，填充因子为0.48，电池转换效率为2.29％。

实施例3

利用碳化细菌纤维素与导电炭浆的混合物(CBC/C浆)作为PSCs对电极材料，步骤如下：

(1)细菌纤维素(BC)薄膜的制备

将保存在冷冻干燥管里的木葡糖醋酸杆菌Gluconacetobacter xylinus在无菌条件下接种至锥形瓶中，在基础培养基中动态活化，待Gluconacetobacter xylinus生长24h后，将其进行静态培养15天，培养完成后用NaOH溶液、HCl溶液和大量去离子水调至中性。

(2)碳化细菌纤维素(CBC)的制备

将步骤(1)获得的BC薄膜预冻后在冷冻干燥机中干燥时间48h。冻干后得到白色的BC干膜。将BC干膜放置于管式炉中，在惰性气体(N₂/Ar)气氛下，将管式炉参数设置为升温速率2℃/min，碳化温度800℃，反应时间5h，最终得到黑色CBC材料。

(3)对电极的制备及组装

称取0.0025g CBC，加入0.01g导电炭浆，研磨使其均匀。将材料分散于乙酸乙酯中，研磨固体至笔墨形态，涂覆至PSCs的钙钛矿层上，在100℃干燥箱中干燥，待膜表面干透后，放入干燥器中保存。

(4)伏安特性曲线测试

测试光强为100mW/cm²，用Oriel VLSI型标谁硅电池校准。测试时，用模拟空气质量AM 1.5作为光源，在电池0.1475cm²有效面积上面加盖黑色硬质mask，电势扫描范围为0.1V/s，扫描范围为10-1400mV。

如图1所示，将CBC与导电炭浆以质量比1:4混合作为PSCs对电极材料，添加了胶粘剂和导电剂的导电炭浆可以提高生物质碳材料作为对电极的电池转换效率。该电池的开路电压为1074mV，短路电流为4.04mA/cm²，填充因子为0.403，电池转换效率为1.7％。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。