阅读说明：本技术 一种新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法及其制得的产品 (Preparation method of novel high-temperature-resistant stable aluminum titanate-based ceramic pigment and product prepared by preparation method ) 是由 江峰 冯果 陈俊华 蓝善芳 江伟辉 赵迁迁 刘健敏 梁健 于 2020-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法,以钛源和铝源为原料、并结合氧供体,通过离子掺杂,采用非水解溶胶-凝胶工艺,在低温条件下制备出不同种类的、色差小且着色效果优异的新型钛酸铝基陶瓷色料。此外,还公开了利用上述新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法制得的产品。本发明不仅拓展了耐高温陶瓷色料的色基种类,开发出具有优异性能的高温陶瓷色料新品种,而且能够实现不同离子、更广泛的高浓度掺杂,掺杂均匀性好,有利于提高色料的着色效果,减小色料的色差,而且能够在低温下合成陶瓷色料,有效克服了通常高温合成色料粒度大、难以控制颗粒大小以及色料团聚严重等问题。(The invention discloses a preparation method of a novel high-temperature-resistant stable aluminum titanate-based ceramic pigment, which takes a titanium source and an aluminum source as raw materials, combines an oxygen donor, adopts a non-hydrolytic sol-gel process through ion doping, and prepares the novel aluminum titanate-based ceramic pigment with different types, small color difference and excellent coloring effect under the low-temperature condition. In addition, a product prepared by the preparation method of the novel high-temperature-resistant stable aluminum titanate-based ceramic pigment is also disclosed. The invention not only expands the color base variety of the high-temperature resistant ceramic pigment, develops a new high-temperature ceramic pigment variety with excellent performance, but also can realize different ions and wider high-concentration doping, has good doping uniformity, is beneficial to improving the coloring effect of the pigment and reducing the color difference of the pigment, can synthesize the ceramic pigment at low temperature, and effectively overcomes the problems of large granularity, difficult control of particle size, serious pigment agglomeration and the like of the common high-temperature synthesized pigment.)

一种新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法及其制得 的产品

技术领域

本发明涉及陶瓷色料技术领域，尤其涉及一种新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法及其制得的产品。

背景技术

陶瓷色料是一种用于陶瓷制品着色装饰的材料，它包括釉上、釉中、釉下以及使釉料和坯体着色的色料。作为陶瓷色料必须具备以下条件：(1)高温稳定，在陶瓷制品的烧成温度范围内不分解和挥发；(2)结构稳定，在烧成过程中能够承受熔融玻璃体或溶剂的侵蚀；(3)化学性质稳定，不会与釉料或溶剂发生反应。根据使用温度，可将陶瓷色料分为低温型(600～1000℃)和高温型(1000～1400℃)两类。目前低温色料的种类繁多，如硫化物类HgS和未包裹的CdS_xSe_1-x色料等。但高温呈色稳定的色料相对较少(目前常见的高温色料有锆基色料等)，尤其是使用温度高于1300℃的色料就更少。而高温色料的最大特点是色料经高温煅烧后合成为一种或同晶混合型的晶体，该晶体结构的色料加到基础釉中，在釉烧过程中晶体不会分解。因此，积极拓展耐高温陶瓷色料的色基种类，开发高温陶瓷色料的新品种，具有紧迫性和必要性。此外，目前现有的高温陶瓷色料的制备方法仍以固相法为主，存在色料色差大、颗粒大小难以调控、着色离子无法均匀掺杂等问题，因此当前也急需颗粒大小可控、色差小、掺杂均匀、颜色丰富的高温型陶瓷色料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法，采用非水解溶胶-凝胶工艺，通过低温制备不同种类的新型钛酸铝基陶瓷色料，从而拓展耐高温陶瓷色料的色基种类，开发出具有优异性能的高温陶瓷色料新品种。本发明的另一目的在于提供利用上述新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法制得的产品。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体混合液的制备

以钛源和铝源为原料、并结合氧供体，按照摩尔比钛源∶铝源∶氧供体＝0.5～1∶1～2∶0～5混合后，经加热搅拌进行预反应而形成前驱体混合液；

(2)前驱体溶胶的制备

在所述前驱体混合液中加入溶剂搅拌均匀得到浓度为0.05～2mol/L的前驱体溶液，然后加入着色离子盐作为着色稳定剂，经加热回流引发非水解缩聚反应而形成前驱体溶胶；其中，所述着色离子盐的掺杂量为钛源摩尔数的0.5～60mol％；

(3)前驱体干凝胶的制备

将所述前驱体溶胶进行干燥凝胶化处理，获得前驱体干凝胶；

(4)钛酸铝基陶瓷色料的制备

所述前驱体干凝胶经研磨处理后，在250～800℃温度下进行预烧处理，然后在1000～1450℃温度下进行热处理，制得的Al_2(1-x)M_xTi_1+xO₅或Al₂M_xTi_1-xO₅(M为着色离子)固溶体材料即为耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料。

进一步地，本发明所述着色稳定剂为以下着色离子盐中的一种或其组合，着色离子盐及其掺杂量如下：铬盐0.5～60mol％、锰盐0.5～50mol％、铁盐1～50mol％、钼盐1～30mol％、钒盐1～30mol％、镍盐1～30mol％、钴盐1～40mol％、镨盐1～40mol％、铈盐5～50mol％、镉盐5～50mol％、铜盐1～40mol％、镁盐5～40mol％。所述着色离子盐为着色离子的卤化物、醇盐或无水有机酸盐。

进一步地，本发明所述步骤(1)中加热预反应的温度为50～90℃，时间为15～60min；所述步骤(2)中加热回流反应的温度为90～150℃，时间为2～24h；所述步骤(3)中干燥温度为90～200℃，干燥时间为4～12h。

上述方案中，本发明所述钛源为无水无机钛或钛醇盐，所述铝源为无水无机铝盐或铝醇盐；所述氧供体为无水低碳醇，具体地，为除叔丁醇之外的含2～4个碳原子的醇。所述溶剂为二甲苯、乙酸乙酯、氯仿。

利用上述新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法制得的产品。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明以钛源和铝源为原料、并结合氧供体，通过离子掺杂，采用非水解溶胶-凝胶工艺，在低温条件下制备出不同种类的、色差小且着色效果优异的新型钛酸铝基陶瓷色料。钛酸铝(Al₂TiO₅)具有熔点高(1860℃)、对玻璃熔体不浸润、抗碱和抗热盐腐蚀等优点。与锆基和锡基等陶瓷色料相比，本发明钛酸铝基陶瓷色料包含三价铝离子和四价钛离子两个可适应不同着色离子的掺杂位，从而能够实现不同离子、更广泛的高浓度掺杂(高着色效果)。

(2)尽管钛酸铝中温(800～1250℃)易分解，但本发明通过离子掺杂有效抑制了这种中温不稳定性，固溶型色料的离子掺杂本身也可以有效抑制钛酸铝的中温分解。因此，本发明钛酸铝基陶瓷色料，相对于尖晶石型、刚玉型、金红石型等色料，具有更好的耐玻璃熔体腐蚀性能和高温稳定性，是一种较为理想的高温陶瓷色基材料，从而拓展了耐高温陶瓷色料的色基种类，开发出了具有优异性能的高温陶瓷色料新品种。

(3)本发明基于非水解溶胶-凝胶(NHSG)法制备前驱体，非水解异质缩聚反应易于形成异质键合，实现原子级均匀混合。鉴于此，本发明不仅掺杂浓度高、掺杂均匀性好，有利于提高色料的着色效果，减小色料的色差，而且能够在低温下合成陶瓷色料，有助于克服通常高温合成色料粒度大、难以控制颗粒大小以及色料团聚严重等问题。

(4)本发明工艺简单、周期短、易于控制，合成温度低、成本低，易于推广和使用。

下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

具体实施方式

实施例一：

本实施例一种新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法，其步骤如下：

(1)前驱体混合液的制备

称取14.6mL无水乙醇(分析纯)倒入锥形瓶中，用吸量管取5.5mLTiCl₄(分析纯)迅速***乙醇液面以下，缓慢加入TiCl₄，然后加入13.34g无水AlCl₃(分析纯)，在75℃温度下加热搅拌15min进行预反应而形成前驱体混合液；

(2)前驱体溶胶的制备

上述前驱体混合液冷却后加入20mL二甲苯(分析纯)搅拌均匀形成前驱体溶液，然后加入1.456g乙酸铬(分析纯)作为着色稳定剂，经110℃回流2h引发非水解缩聚反应而形成前驱体溶胶；

(3)前驱体干凝胶的制备

将上述前驱体溶胶在120℃温度下干燥凝胶化处理6h，获得前驱体干凝胶；

(4)钛酸铝基陶瓷色料的制备

上述前驱体干凝胶经研磨处理后，在750℃温度下进行预烧处理，然后在1400℃温度下进行热处理，保温2h，即制得耐高温稳定钛酸铝基绿色陶瓷色料，其色度值为L＝43.70、a＝-14.83、b＝24.96。

实施例二：

本实施例一种新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法，其步骤如下：

(1)前驱体混合液的制备

称取17.1mL钛酸四丁酯(分析纯)倒入锥形瓶中，然后再加入14.2mL乙醇铝(分析纯)，在70℃温度下加热搅拌20min进行预反应而形成前驱体混合液；

(2)前驱体溶胶的制备

上述前驱体混合液冷却后加入20mL二甲苯(分析纯)搅拌均匀形成前驱体溶液，然后加入1.456g乙酸铬(分析纯)作为着色稳定剂，经110℃回流12h引发非水解缩聚反应而形成前驱体溶胶；

(3)前驱体干凝胶的制备

将上述前驱体溶胶在150℃温度下干燥凝胶化处理4h，获得前驱体干凝胶；

(4)钛酸铝基陶瓷色料的制备

上述前驱体干凝胶经研磨处理后，在750℃温度下进行预烧处理，然后在1400℃温度下进行热处理，保温2h，即制得耐高温稳定钛酸铝基绿色陶瓷色料，其色度值为L＝53.64、a＝-14.57、b＝23.04。

实施例三：

本实施例一种新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法，其步骤如下：

(1)前驱体混合液的制备

称取14.6mL无水乙醇(分析纯)倒入锥形瓶中，用吸量管取5.5mLTiCl₄(分析纯)迅速***乙醇液面以下，缓慢加入TiCl₄，然后加入13.34g无水AlCl₃(分析纯)，在75℃温度下加热搅拌30min进行预反应而形成前驱体混合液体；

(2)前驱体溶胶的制备

上述前驱体混合液冷却后加入20mL二甲苯(分析纯)搅拌均匀形成前驱体溶液，然后加入0.865g乙酸锰(分析纯)作为着色稳定剂，经110℃回流10h引发非水解缩聚反应而形成前驱体溶胶；

(3)前驱体干凝胶的制备

将上述前驱体溶胶在130℃温度下干燥凝胶化处理6h，获得前驱体干凝胶；

(4)钛酸铝基陶瓷色料的制备

上述前驱体干凝胶经研磨处理后，在750℃温度下进行预烧处理，然后在1400℃温度下进行热处理，保温2h，即制得耐高温稳定钛酸铝基红色陶瓷色料，其色度值为L＝68.84、a＝9.16、b＝2.04。

实施例四：

本实施例一种新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法，其步骤如下：

(1)前驱体混合液的制备

称取17.1mL钛酸四丁酯(分析纯)倒入锥形瓶中，然后再加入14.2mL乙醇铝(分析纯)，在70℃温度下加热搅拌60min进行预反应而形成前驱体混合液；

(2)前驱体溶胶的制备

上述前驱体混合液冷却后加入20mL二甲苯(分析纯)搅拌均匀形成前驱体溶液，然后加入0.865g乙酸锰(分析纯)作为着色稳定剂，经110℃回流6h引发非水解缩聚反应而形成前驱体溶胶；

(3)前驱体干凝胶的制备

将上述前驱体溶胶在150℃温度下干燥凝胶化处理5h，获得前驱体干凝胶；

(4)钛酸铝基陶瓷色料的制备

上述前驱体干凝胶经研磨处理后，在750℃温度下进行预烧处理，然后在1400℃温度下进行热处理，保温2h，即制得耐高温稳定钛酸铝基红色陶瓷色料L＝70.64、a＝10.57、b＝2.57。

实施例五：

本实施例一种新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法，其步骤如下：

(1)前驱体混合液的制备

称取17.1mL钛酸四丁酯(分析纯)倒入锥形瓶中，然后再加入14.2mL乙醇铝(分析纯)，在75℃温度下加热搅拌30min进行预反应而形成前驱体混合液；

(2)前驱体溶胶的制备

上述前驱体混合液冷却后加入20mL二甲苯(分析纯)搅拌均匀形成前驱体溶液，然后加入0.955g乙醇铁(分析纯)作为着色稳定剂，经110℃回流4h引发非水解缩聚反应而形成前驱体溶胶；

(3)前驱体干凝胶的制备

将上述前驱体溶胶在150℃温度下干燥凝胶化处理5h，获得前驱体干凝胶；

(4)钛酸铝基陶瓷色料的制备

上述前驱体干凝胶经研磨处理后，在750℃温度下进行预烧处理，然后在1400℃温度下进行热处理，保温2h，即制得耐高温稳定钛酸铝基黄色陶瓷色料，其色度值为L＝78.64、a＝4.57、b＝24.21。

实施例六：

本实施例一种新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法，其步骤如下：

(1)前驱体混合液的制备

称取14.6mL无水乙醇(分析纯)倒入锥形瓶中，用吸量管取5.5mLTiCl₄(分析纯)迅速***乙醇液面以下，缓慢加入TiCl₄，然后加入13.34g无水AlCl₃(分析纯)，在75℃温度下加热搅拌20min进行预反应而形成前驱体混合液；

(2)前驱体溶胶的制备

上述前驱体混合液冷却后加入20mL二甲苯(分析纯)搅拌均匀形成前驱体溶液，然后加入1.070g乙酸锰(分析纯)作为着色稳定剂，经110℃回流8h引发非水解缩聚反应而形成前驱体溶胶；

(3)前驱体干凝胶的制备

将上述前驱体溶胶在150℃温度下干燥凝胶化处理5h，获得前驱体干凝胶；

(4)钛酸铝基陶瓷色料的制备

上述前驱体干凝胶经研磨处理后，在750℃温度下进行预烧处理，然后在1400℃温度下进行热处理，保温2h，即制得耐高温稳定钛酸铝基黄色陶瓷色料，其色度值为L＝70.64、a＝16.57、b＝42.57。

实施例七：

本实施例一种新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法，其步骤如下：

(1)前驱体混合液的制备

称取17.1mL钛酸四丁酯(分析纯)倒入锥形瓶中，然后再加入14.2mL乙醇铝(分析纯)，在70℃温度下加热搅拌50min进行预反应而形成前驱体混合液；

(2)前驱体溶胶的制备

上述前驱体混合液冷却后加入20mL二甲苯(分析纯)搅拌均匀形成前驱体溶液，然后加入1.070g乙酸钼(分析纯)作为着色稳定剂，经110℃回流8h引发非水解缩聚反应而形成前驱体溶胶；

(3)前驱体干凝胶的制备

将上述前驱体溶胶在140℃温度下干燥凝胶化处理6h，获得前驱体干凝胶；

(4)钛酸铝基陶瓷色料的制备

上述前驱体干凝胶经研磨处理后，在750℃温度下进行预烧处理，然后在1400℃温度下进行热处理，保温2h，即制得耐高温稳定钛酸铝基黄色陶瓷色料，其色度值为L＝68.24、a＝15.78、b＝43.46。

实施例八：

本实施例一种新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法，其步骤如下：

(1)前驱体混合液的制备

称取14.6mL无水乙醇(分析纯)倒入锥形瓶中，用吸量管取5.5mLTiCl₄(分析纯)迅速***乙醇液面以下，缓慢加入TiCl₄，然后加入13.34g无水AlCl₃(分析纯)，在75℃温度下加热搅拌60min进行预反应而形成前驱体混合液；

(2)前驱体溶胶的制备

上述前驱体混合液冷却后加入20mL二甲苯(分析纯)搅拌均匀形成前驱体溶液，然后加入1.456g乙酸铬(分析纯)和0.712g乙酸镁(分析纯)作为着色稳定剂，经110℃回流12h引发非水解缩聚反应而形成前驱体溶胶；

(3)前驱体干凝胶的制备

将上述前驱体溶胶在150℃温度下干燥凝胶化处理6h，获得前驱体干凝胶；

(4)钛酸铝基陶瓷色料的制备

上述前驱体干凝胶经研磨处理后，在750℃温度下进行预烧处理，然后在1400℃温度下进行热处理，保温2h，即制得耐高温稳定钛酸铝基绿色陶瓷色料，其色度值为L＝60.78、a＝9.57、b＝2.33。

实施例九：

本实施例一种新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法，其步骤如下：

(1)前驱体混合液的制备

称取14.6mL无水乙醇(分析纯)倒入锥形瓶中，用吸量管取5.5mLTiCl₄(分析纯)迅速***乙醇液面以下，缓慢加入TiCl₄，然后加入13.34g无水AlCl₃(分析纯)，在75℃温度下加热搅拌30min进行预反应而形成前驱体混合液；

(2)前驱体溶胶的制备

上述前驱体混合液冷却后加入20mL二甲苯(分析纯)搅拌均匀形成前驱体溶液，然后加入0.865g乙酸锰(分析纯)和0.712g乙酸镁(分析纯)作为着色稳定剂，经110℃回流12h引发非水解缩聚反应而形成前驱体溶胶；

(3)前驱体干凝胶的制备

将上述前驱体溶胶在150℃温度下干燥凝胶化处理6h，获得前驱体干凝胶；

(4)钛酸铝基陶瓷色料的制备

上述前驱体干凝胶经研磨处理后，在750℃温度下进行预烧处理，然后在1400℃温度下进行热处理，保温2h，即制得耐高温稳定钛酸铝基粉红色陶瓷色料，其色度值为L＝60.78、a＝9.57、b＝2.33。

实施例十：

本实施例一种新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法，其步骤如下：

(1)前驱体混合液的制备

称取14.6mL无水乙醇(分析纯)倒入锥形瓶中，用吸量管取5.5mLTiCl₄(分析纯)迅速***乙醇液面以下，缓慢加入TiCl₄，然后加入13.34g无水AlCl₃(分析纯)，在75℃温度下加热搅拌20min进行预反应而形成前驱体混合液；

(2)前驱体溶胶的制备

上述前驱体混合液冷却后加入20mL二甲苯(分析纯)搅拌均匀形成前驱体溶液，然后加入1.070g乙酸钼(分析纯)和0.712g乙酸镁(分析纯)作为着色稳定剂，经110℃回流12h引发非水解缩聚反应而形成前驱体溶胶；

(3)前驱体干凝胶的制备

将上述前驱体溶胶在150℃温度下干燥凝胶化处理6h，获得前驱体干凝胶；

(4)钛酸铝基陶瓷色料的制备

上述前驱体干凝胶经研磨处理后，在750℃温度下进行预烧处理，然后在1400℃温度下进行热处理，保温2h，即制得耐高温稳定钛酸铝基黄色陶瓷色料，其色度值为L＝70.11、a＝16.07、b＝45.21。

实施例十一：

本实施例一种新型耐高温稳定钛酸铝基陶瓷色料的制备方法，其步骤如下：

(1)前驱体混合液的制备

称取14.6mL无水乙醇(分析纯)倒入锥形瓶中，用吸量管取5.5mLTiCl₄(分析纯)迅速***乙醇液面以下，缓慢加入TiCl₄，然后加入13.34g无水AlCl₃(分析纯)，在75℃温度下加热搅拌60min进行预反应而形成前驱体混合液；

(2)前驱体溶胶的制备

上述前驱体混合液冷却后加入20mL二甲苯(分析纯)搅拌均匀形成前驱体溶液，然后加入0.572g乙醇镁(分析纯)作为着色稳定剂，经110℃回流12h引发非水解缩聚反应而形成前驱体溶胶；

(3)前驱体干凝胶的制备

将上述前驱体溶胶在150℃温度下干燥凝胶化处理6h，获得前驱体干凝胶；

(4)钛酸铝基陶瓷色料的制备

上述前驱体干凝胶经研磨处理后，在750℃温度下进行预烧处理，然后在1400℃温度下进行热处理，保温2h，即制得耐高温稳定钛酸铝基米黄色陶瓷色料，其色度值为L＝70.54、a＝5.08、b＝20.18。