阅读说明：本技术 原位碳复合的α型Mo2C纳米线及其制备方法和应用 (In-situ carbon compounded alpha-Mo2C nanowire and preparation method and application thereof ) 是由 韩春华 张庆勋 安琴友 麦立强 于 2020-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及原位碳复合的α型Mo<Sub>2</Sub>C纳米线及其制备方法,其可以应用于钠离子电池负极材料,其直径为100-200nm,长度为5-10μm,由直径10-20nm的Mo<Sub>2</Sub>C纳米颗粒组装而成,在Mo<Sub>2</Sub>C颗粒周围有无定型碳进行包覆。将前驱体材料(C<Sub>6</Sub>H<Sub>5</Sub>NH<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>Mo<Sub>3</Sub>O<Sub>10</Sub>2H<Sub>2</Sub>O在H<Sub>2</Sub>/Ar混合气的气氛下利用不同温度煅烧,自然冷却至室温即可得到纳米颗粒组装而成的原位碳复合的α型Mo<Sub>2</Sub>C纳米线。本发明的有益效果是：制备的原位碳复合的α型Mo<Sub>2</Sub>C纳米线用作钠离子电池负极材料,不但表现出优异的储钠容量,而且循环性能和倍率性能也非常杰出。(The invention relates to alpha-Mo compounded by in-situ carbon 2 The C nanowire and the preparation method thereof can be applied to a sodium ion battery cathode material, the diameter of the C nanowire is 100-200nm, the length of the C nanowire is 5-10 mu m, and the C nanowire is made of Mo with the diameter of 10-20nm 2 C nanoparticles of Mo 2 And the periphery of the C particles is coated by amorphous carbon. Mixing the precursor material(C 6 H 5 NH 3 ) 2 Mo 3 O 10 2H 2 O is in H 2 Calcining at different temperatures in the atmosphere of/Ar mixed gas, and naturally cooling to room temperature to obtain the in-situ carbon composite alpha-Mo assembled by nano particles 2 And C, nano wires. The invention has the beneficial effects that: prepared in-situ carbon compounded alpha-type Mo 2 The C nanowire is used as a sodium ion battery cathode material, not only shows excellent sodium storage capacity, but also has excellent cycle performance and rate capability.)

原位碳复合的α型Mo2C纳米线及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料和电化学能源转化技术领域，具体是涉及原位碳复合的α型Mo₂C纳米线及其制备方法，其可以应用于钠离子电池负极材料。

背景技术

随着我国社会和经济的高速发展，我们能源的需求要求我们不得不进一步开发绿色能源，锂离子电池作为一种良好的储能器件，被广泛应用于手机、笔记被电脑等电子数码产品，尤其是新能源汽车的发展使我们找到了可以减小环境污染的有效途径；但是由于锂元素在地球上的储量较低，不足以满足未来对新能源汽车的需求，更不能满足未来制备成本低、性能优异的大规模储能器件；然而钠元素在地球上的储量丰富、成本低，因此钠离子电池成为研究的一大热点。目前钠离子电池的负极材料主要可以根据反应机制分为三类：嵌入型负极材料、合金化材料以及转换反应材料；但是，这些材料往往存在循环稳定性不好、倍率性能差以及体积膨胀较大等问题，因此开发一种廉价、容量高、循环性能好、倍率性能好的钠离子电池负极材料显得尤为重要。

近些年来过渡金属碳化物由于其具有良好的硬度、化学稳定性、导电性好，已经被广泛应用于催化以及电化学储能等方面。其中，碳化钼这种材料由于其导电性良好并且硬度大等优点，具有良好的储锂、储钠性能，但是对于原位碳复合的α型Mo₂C纳米线的作为储钠研究较少。

本发明针对上述现有的技术问题提供一种原位碳复合的α型Mo₂C纳米线及其制备方法，该制备方法工艺简单、可行性高，制备了具有良好循环稳定性、高倍率等电化学性能的钠离子电池负极材料。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：原位碳复合的α型Mo₂C纳米线，其直径为100-200nm，长度为5-10μm，由直径10-20nm的Mo₂C纳米颗粒组装而成，在Mo₂C颗粒周围有无定型碳进行包覆。

所述的原位碳复合的α型Mo₂C纳米线的制备方法，将前驱体材料(C₆H₅NH₃)₂Mo₃O₁₀2H₂O在H₂/Ar混合气的气氛下利用不同温度煅烧，自然冷却至室温即可得到纳米颗粒组装而成的原位碳复合的α型Mo₂C纳米线。

按上述方案，所述的前驱体材料采用下述制备方法得到，包括有以下步骤：

1)称取一定量的四水合钼酸铵搅拌溶解于去离子水中；

2)将步骤1)所得的溶液依次加入苯胺、盐酸，搅拌均匀；

3)将步骤2)所得溶液水浴加热搅拌；

4)将步骤3)所得溶液进行离心，洗涤，烘干，从而得到前驱体材料。

按上述方案，所述的煅烧温度为500-700℃，时间为2-5h，升温速率为5℃/min。

按上述方案，步骤1)所述的四水合钼酸铵的质量为1.24-4.15g，步骤2)所述的加入的苯胺与四水合钼酸铵的摩尔比为15-18:1，然后加入浓度为1mol/L的盐酸调节pH为4-5，并搅拌5min。

按上述方案，步骤3)所述的水浴温度为40-80℃，时间为6-10h。

按上述方案，步骤4)所述的洗涤将沉淀物洗涤5次，所述烘干温度为80℃，时间为12h。

所述的原位碳复合的α型Mo₂C纳米线作为钠离子电池负极活性材料的应用。

本发明的反应机理为：先将可溶性的四水合钼酸铵溶解于去离子水中，然后在酸性环境下，苯胺和钼酸根发生反应生成前驱体材料(C₆H₅NH₃)₂Mo₃O₁₀ 2H₂O，在升温时前驱体材料首先会被碳化并生成MoO₃，在高温煅烧时碳材料以及H₂的还原作用下MoO₃会被还原成α型Mo₂C。

本发明的有益效果是：本发明通过水浴搅拌以及固相烧结的方法合成了原位碳复合的α型Mo₂C纳米线材料，这种纳米线材料具有更大的比表面积也就具有更多的反应的活性位点，从而可以具有更好的储钠性能，另外减小了离子的扩散距离，有利于快速的离子迁移；碳材料一方面可以增加导电性有利于电子传导，另一方面可以防止纳米线团聚，使纳米线分散性更好。将制备的原位碳复合的α型Mo₂C纳米线用作钠离子电池负极材料，不但表现出优异的储钠容量，而且循环性能和倍率性能也非常杰出。

附图说明

图1为本发明实施例1中原位碳复合的α型Mo₂C纳米线的XRD图谱；

图2为本发明实施例1中原位碳复合的α型Mo₂C纳米线的SEM图谱；

图3为本发明实施例1中原位碳复合的α型Mo₂C纳米线的Raman图谱；

图4为本发明实施例1中原位碳复合的α型Mo₂C纳米线作为钠离子电池负极材料的CV图；

图5为本发明实施例1中原位碳复合的α型Mo₂C纳米线作为钠离子电池负极材料在1A g^-1电流密度下的电池循环性能图；

图6为本发明实施例1中原位碳复合的α型Mo₂C纳米线作为钠离子电池负极材料在不同电流密度下的电池倍率性能图；

具体实施方式

方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例阐述本发明内容，但本发明内容并不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

原位碳复合的α型Mo₂C纳米线制备方法包括：

1)称取1.24g的四水合钼酸铵加入去离子水中，在室温搅拌5min溶解；

2)将步骤1)所得的溶液依次加入1.67g的苯胺、12ml浓度为1mol/L盐酸，在室温下搅拌5min搅拌均匀；

3)将步骤2)所得溶液置于50℃水浴锅中加热搅拌6h；

4)将步骤3)所得溶液进行离心，并将沉淀物反复洗涤5次，在80℃烘箱烘干12h，从而得到前驱体材料；

5)将步骤4)所得前驱体材料磨细称取250mg左右放到管式炉中，在H₂/Ar混合气的气氛下500℃煅烧2h，自然冷却从而可得到原位碳复合的α型Mo₂C纳米线。

以本实施例所得的原位碳复合的α型Mo₂C纳米线为例，利用X-射线衍射仪确定该材料的结构，如图1所示，本发明合成的原位碳复合的α型Mo₂C纳米线为纯相，并无其他杂相。如图2所示，扫描电子显微镜测试表明该纳米线直径为100-200nm，长度为5-10μm，并且比较均匀一致。其由直径10-20nm的Mo₂C纳米颗粒组装而成，在Mo₂C颗粒周围有无定型碳进行包覆。如图3所示，拉曼光谱测试表明，本发明合成的原位碳复合α型Mo₂C有碳存在，并且石墨化程度不高。

将本发明制备的原位碳复合的α型Mo₂C纳米线做为钠离子电池负极活性材料，科琴黑为导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)为粘结剂，并且将三种材料按照比例(活性材料：导电剂：粘结剂＝8:1:1)混合均匀后，加入适量异丙醇并研磨30min，超声2h后均匀涂布到涂碳铝箔，然后在70℃烘箱烘干，利用冲孔器冲孔待用。在威格钠电手套箱中进行纽扣半电池组装，正极为活性材料，负极为钠片，1M的NaCLO₄以及5％FEC溶解于碳酸丙烯酯为电解液，组装CR2016不锈钢电池外壳扣式电池。

以本实施例所得的原位碳复合的α型Mo₂C纳米线为例，通过循环伏安法测试，如图4所示，该材料在反应时并没有明显的氧化还原峰；如图5所示，该材料在1A g^-1的电流密度下在循环1000圈后，仍有接近300mAh g^-1的容量，具有良好的循环稳定性；如图6所示，在不同电流密度下进行恒流充放电测试，在100mA g^-1的电流密度下首圈有409mAh g^-1的容量，在1A g^-1的电流密度下有210mAh g^-1的容量，在20A g^-1电流密度下有80mAh g^-1，并且当电流密度减小为1000mA g^-1，容量恢复到213mAh g^-1。该结果表明该实施例中的原位碳复合的α型Mo₂C纳米线具有杰出的倍率性能和循环稳定性，是一种良好的钠离子电池负极材料。

实施例2

原位碳复合的α型Mo₂C纳米线制备方法包括：

1)称取1.24g的四水合钼酸铵加入去离子水中，在室温搅拌5min溶解

2)将步骤1)所得的溶液依次加入1.67g的苯胺、12ml浓度为1mol/L盐酸，在室温下搅拌5min搅拌均匀

3)将步骤2)所得溶液置于50℃水浴锅中加热搅拌6h

4)将步骤3)所得溶液进行离心，并将沉淀物反复洗涤5次，在80℃烘箱烘干12h，从而得到前驱体材料

5)将步骤4)所得前驱体材料磨细称取250mg左右放到管式炉中，在在H₂/Ar混合气的气氛下600℃煅烧2h，自然冷却从而可得到原位碳复合的α型Mo₂C纳米线。

以本实施例所得的原位碳复合的α型Mo₂C纳米线为例，在不同电流密度下进行恒流充放电测试，在100mA g^-1的电流密度下首圈有386mAh g^-1的容量，在1000mA g^-1的电流密度下有183mAh g^-1的容量，在20A g^-1电流密度下有72mAh g^-1，并且当电流密度减小为1000mA g^-1，容量恢复到197mAh g^-1左右的容量。

实施例3

原位碳复合的α型Mo2C纳米线制备方法包括：

1)称取1.24g的四水合钼酸铵加入去离子水中，在室温搅拌5min溶解

2)将步骤1)所得的溶液依次加入1.67g的苯胺、12ml盐酸，在室温下搅拌5min搅拌均匀

3)将步骤2)所得溶液置于50℃水浴锅中加热搅拌6h

4)将步骤3)所得溶液进行离心，并将沉淀物反复洗涤5次，在80℃烘箱烘干12h，从而得到前驱体材料

5)将步骤4)所得前驱体材料磨细称取250mg左右放到管式炉中，在H₂/Ar混合气的气氛下700℃煅烧2h，自然冷却从而可得到原位碳复合的α型Mo₂C纳米线。

以本实施例所得的原位碳复合的α型Mo₂C纳米线为例，在不同电流密度下进行恒流充放电测试，在100mA g^-1的电流密度下首圈有429mAh g^-1的容量，在1000mA g^-1的电流密度下有157mAh g^-1的容量，在20A g^-1电流密度下有55mAh g^-1，并且当电流密度减小为1000mA g^-1，容量恢复到181mAh g^-1左右的容量。

实施例4

原位碳复合的α型Mo₂C纳米线制备方法包括：

1)称取1.24g的四水合钼酸铵加入去离子水中，在室温搅拌5min溶解

2)将步骤1)所得的溶液依次加入1.67g的苯胺、12ml浓度为1mol/L盐酸，在室温下搅拌5min搅拌均匀

3)将步骤2)所得溶液置于50℃水浴锅中加热搅拌6h

4)将步骤3)所得溶液进行离心，利用乙醇反复洗涤沉淀物5次，在80℃烘箱烘干12h，从而得到前驱体材料

5)将步骤4)所得前驱体材料磨细称取250mg左右放到管式炉中，在H₂/Ar混合气的气氛下500℃煅烧5h，自然冷却从而可得到原位碳复合的α型Mo₂C纳米线。

以本实施例所得的原位碳复合的α型Mo₂C纳米线的电化学性能与实施例1类似。

实施例5

原位碳复合的α型Mo₂C纳米线制备方法包括：

1)称取1.24g的四水合钼酸铵加入去离子水中，在室温搅拌10min溶解

2)将步骤1)所得的溶液依次加入1.67g的苯胺、12ml浓度为1mol/L盐酸，在室温下搅拌5min搅拌均匀

3)将步骤2)所得溶液置于50℃水浴锅中加热搅拌6h

4)将步骤3)所得溶液进行离心，并将沉淀物反复洗涤5次，在80℃烘箱烘干12h，从而得到前驱体材料

5)将步骤4)所得前驱体材料磨细称取250mg左右放到管式炉中，在H₂/Ar混合气的气氛下600℃煅烧5h，自然冷却从而可得到原位碳复合的α型Mo₂C纳米线。

以本实施例所得的原位碳复合的α型Mo₂C纳米线的电化学性能与实施例2类似。

实施例6

原位碳复合的α型Mo₂C纳米线制备方法包括：

1)称取1.24g的四水合钼酸铵加入去离子水中，在室温搅拌5min溶解

2)将步骤1)所得的溶液依次加入1.67g的苯胺、12ml浓度为1mol/L盐酸，在室温下搅拌5min搅拌均匀

3)将步骤2)所得溶液置于50℃水浴锅中加热搅拌6h

4)将步骤3)所得溶液进行离心，并将沉淀物反复洗涤5次，在80℃烘箱烘干12h，从而得到前驱体材料

5)将步骤4)所得前驱体材料磨细称取250mg左右放到管式炉中，在H₂/Ar混合气的气氛下700℃煅烧5h，自然冷却从而可得到原位碳复合的α型Mo₂C纳米线。

以本实施例所得的原位碳复合的α型Mo₂C纳米线的电化学性能与实施例3类似。