阅读说明：本技术 聚酰胺酸、聚酰胺酸树脂、耐热透明聚酰亚胺及制备方法 (Polyamide acid, polyamide acid resin, heat-resistant transparent polyimide and preparation method ) 是由 江乾 刘亦武 刘杰 彭军 段瑨 胡峰 刘婷 刘含茂 王进 许双喜 于 2020-07-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚酰胺酸、聚酰胺酸树脂、耐热透明聚酰亚胺及制备方法,聚酰胺酸由不少于一种含氟二胺单体和不少于一种含氟二酐单体以及封端剂在非质子极性溶剂中发生聚合反应得到；其中如下结构的含氟二酐占含氟二酐总摩尔量的5～20％。<Image he="374" wi="360" file="DDA0002568906690000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>本发明制备的透明聚酰亚胺玻璃化转变温度大于370℃,热膨胀系数小于17ppm/K,500nm处透光率大于90％,适用于柔性显示领域透明基板、盖板以及触控层的制造。(The invention discloses polyamic acid, polyamic acid resin, heat-resistant transparent polyimide and a preparation method, wherein the polyamic acid is obtained by polymerization reaction of not less than one fluorine-containing diamine monomer, not less than one fluorine-containing dianhydride monomer and a capping reagent in an aprotic polar solvent; wherein the fluorine-containing dianhydride with the following structure accounts for 5-20% of the total molar amount of the fluorine-containing dianhydride. The glass transition temperature of the transparent polyimide prepared by the invention is more than 370 ℃, the thermal expansion coefficient is less than 17ppm/K, the light transmittance at 500nm is more than 90%, and the transparent polyimide is suitable for manufacturing transparent substrates, cover plates and touch layers in the field of flexible display.)

聚酰胺酸、聚酰胺酸树脂、耐热透明聚酰亚胺及制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺酸、聚酰胺酸树脂、耐热透明聚酰亚胺及制备方法，该树脂及聚酰亚胺材料可用于柔性显示领域显示基板、盖板及触控层的制造。

背景技术

随着显示面板朝着柔性化、超薄化发展，显示器对材料的性能提出了新的要求，传统的刚性玻璃已经无法适用于柔性显示面板的制造。使用透明有机材料代替刚性玻璃是行业亟待解决的问题。基板、盖板及触控层不仅对材料的透光率、机械性能有很高要求，而且由于生产制程中涉及高温工艺，对材料的耐温性能、尺寸稳定性也提出了挑战。透明聚酰亚胺由于具有优异的耐热性，成为了替代玻璃的首选材料。

传统的聚酰亚胺呈黄色，聚酰亚胺的透明化会在一定程度上降低自身的耐热性、尺寸稳定性及机械性能。目前商业化的透明聚酰亚胺普遍存在耐温不够高、热膨胀系数偏大的缺陷，限制了其在更高水准显示面板制造中的应用。如何开发出耐高温透明聚酰亚胺称为人们亟待解决的难题。

专利CN108586744A在透明聚酰亚胺配方中引入含多官能不饱和键添加剂，制备得到的透明聚酰亚胺具有更好的热稳定性和耐水性。该专利中，添加剂以封端剂的形式加入，高温下可发生交联反应，使分子链间连接在一起。但存在加入量较低且参与反应的添加剂不可控的问题，合成的聚酰亚胺耐温性能提高程度有限。

专利CN105694035B公开了一种含四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法，使用砜和醚基团改善了聚酰亚胺分子链结构，降低其显色效应，实现聚酰亚胺的透明化。但研究表明，含砜结构的透明聚酰亚胺往往存在黄度偏高的缺陷，限制了其在柔性显示领域的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种聚酰胺酸、聚酰胺酸树脂、聚酰亚胺及制备方法，以提高透明聚酰亚胺的耐热性和尺寸稳定性。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种聚酰胺酸，其由不少于一种含氟二胺单体和不少于一种含氟二酐单体以及封端剂在非质子极性溶剂中发生聚合反应得到；

其中如下结构的含氟二酐占含氟二酐总摩尔量的5～20％；

进一步的，其余含氟二酐单体选自如下结构单体中的一种或多种：

进一步的，所述含氟二胺单体选自如下结构单体中的一种或多种：

进一步的，所述封端剂选自如下结构中的一种：

进一步的，所述封端剂与含氟二胺的摩尔比为0.5：100～1.5：100。

本发明提供的一种聚酰胺酸树脂，包含按重量份计的下述组分：所述聚酰胺酸6～40份、抗氧化剂0.1～1份、流平剂0.1～1份和非质子极性溶剂58～93份。

进一步的，所述非质子极性溶剂选自下列物质中的一种或几种：N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或γ-丁内酯。

进一步的，所述抗氧化剂选自下列物质中的一种或几种：磷酸二氢铝、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠或特丁基对苯二酚；所述流平剂选自下列物质中的一种或几种：聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷或烷基改性有机硅氧烷。

本发明提供的一种所述聚酰胺酸树脂的制备方法，包括下述的步骤：将含氟二胺单体溶解于极性非质子溶剂中，温度控制在-10～10℃，惰性气体保护，在搅拌下分批次将含氟二酐单体加入溶液中，充分反应后加入封端剂后继续反应，最后再加入抗氧化剂、流平剂，搅拌均匀制得所述聚酰胺酸树脂。

本发明提供的一种耐热透明聚酰亚胺，其由所述聚酰胺酸或所述聚酰胺酸树脂经亚胺化制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明使用含氟二胺和含氟二酐单体聚合得到可溶透明聚酰胺酸树脂，并通过热亚胺化或化学亚胺化得到透明聚酰亚胺，同时引入含萘结构的含氟二酐单体来增强聚酰亚胺的耐热性和尺寸稳定性。本发明制备的透明聚酰亚胺玻璃化转变温度大于370℃，热膨胀系数小于17ppm/K，500nm处透光率大于90％，适用于柔性显示领域透明基板、盖板以及触控层的制造。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例5的DSC测试图；

图2是实施例5的线膨胀系数测试图；

图3是实施例5的透光率测试图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明一个具体实施方式的聚酰胺酸由不少于一种含氟二胺单体和不少于一种含氟二酐单体以及封端剂在非质子极性溶剂中发生聚合反应得到。

其中如下结构的含氟二酐(H1)占含氟二酐总摩尔量的5～20％。H1具有氟化的萘结构，能够明显提高透明PI的耐热性、尺寸稳定性同时又不会造成材料透光率的下降。

具有萘环的二酐刚性结构较强，可以有效提高聚酰亚胺材料的耐温性能，降低材料的线膨胀系数。但如果用在透明聚酰亚胺的合成中，如果萘环上没有别的基团，所合成的高分子链间会形成较强的CTC效应，即在电子给体(二胺)与电子受体(二酐)间易形成电荷转移络合物(CTC)，而CTC的形成是造成材料对光产生吸收的内在原因，CTC效应过强，则薄膜透光率越低，黄度越大。本发明中采用萘环上含有氟原子取代的二酐，由于氟原子具有很大的电子密度，导致分子中电子分布发生极化，切断了电子云，破坏了共轭效应，使得材料对光的吸收变的困难，从而对薄膜透光率影响较低。

其余含氟二酐单体选自如下结构单体中的一种或多种：

所述的含氟二胺单体选自如下结构单体中的一种或多种：

采用含氟代结构的单体可以有效降低高分子链间的CTC效应，这是制备透明聚酰亚胺的一种有效途径。总体上说，直接与苯环相连的基团含氟对降低CTC效应更加明显，也与基团大小以及含氟原子数量也有很大关系。

所用封端剂为酐基封端剂，其与二胺的摩尔比为0.5：100～1.5：100。所述封端剂选自如下结构单体中的一种：

封端剂主要作用是减少分子链两端的游离基团，所合成的树脂不易降解，储存稳定性更佳。主要采用含有苯环的结构，原因是苯环性质稳定，在高温环境下不易发生变化。

所合成的聚酰胺酸具有如下结构：

(A：含氟二胺单体残基；H：含氟二酐单体残基；C：封端剂残基)

本发明将聚酰胺酸+非质子溶剂定义为聚酰胺酸树脂。在一个具体实施方式中，本发明的透明聚酰胺酸树脂采用下述方法制备：将二胺单体充分溶解于极性非质子溶剂中，温度控制在-10～10℃，搅拌速度为50～150r/min，惰性气体保护。分批次将二酐单体加入溶液中，充分反应后得到具有一定粘度的聚酰胺酸树脂，加入封端剂后继续反应约30min。再加入抗氧化剂、流平剂和脱模剂，继续搅拌均匀。

聚酰胺酸树脂中各组分按重量份计算占比如下：聚酰胺酸：6～40份；抗氧化剂：0.1～1份；流平剂：0.1～1份；非质子极性溶剂：58～93份。

所述的抗氧化剂选自下列物质中的一种：磷酸二氢铝、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、特丁基对苯二酚。

所述的流平剂选自下列物质中的一种：聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、烷基改性有机硅氧烷。

所述的非质子极性溶剂选自下列物质中的一种或几种：N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯。

本发明的耐高温透明聚酰亚胺由聚酰胺酸经过热亚胺化或化学亚胺化法脱水环化得到的聚合物。可以采用化学亚胺化法或热亚胺化法：

化学亚胺化法：将聚酰胺酸树脂与亚胺化试剂充分混合后(此步发生化学亚胺化反应，聚酰胺酸部分亚胺化)，涂布于钢板(或玻璃)基材上，再经过程序升温，得到完全亚胺化的聚酰亚胺。

热亚胺化法：将聚酰胺酸树脂涂布于钢板(或玻璃)基材上，经过程序升温，得到完全亚胺化的聚酰亚胺。

实施例1

聚酰胺酸树脂组分含量如表1：

表1

种类	聚酰胺酸	抗氧化剂	流平剂	非质子极性溶剂
					成分	\	磷酸二氢铝	聚二甲基硅氧烷	N-甲基吡咯烷酮
质量分数	6份	0.1份	0.1份	93.8份

合成聚酰胺酸各单体含量如表2：

表2

制备方法：将二胺单体充分溶解于极性非质子溶剂中，温度控制在-10～10℃，搅拌速度为50～150r/min，惰性气体保护。分批次将二酐单体加入溶液中，充分反应后得到具有一定粘度的聚酰胺酸树脂，加入封端剂后继续反应约30min。再加入抗氧化剂、流平剂和脱模剂，继续搅拌均匀。然后按常规方法进行亚胺化得到耐热透明聚酰亚胺。

实施例2

聚酰胺酸树脂组分含量如表3：

表3

合成聚酰胺酸各单体含量如表4：

表4

该实施例的制备方法与实施例1相同。

实施例3

聚酰胺酸树脂组分含量如表5：

表5

合成聚酰胺酸各单体含量如表6：

表6

该实施例的制备方法与实施例1相同。

实施例4

聚酰胺酸树脂组分含量如表7：

表7

种类	聚酰胺酸	抗氧化剂	流平剂	非质子极性溶剂
					成分	\	焦磷酸钠	聚二甲基硅氧烷	Γ-丁内酯
质量分数	15份	1份	0.5份	83.5份

合成聚酰胺酸各单体含量如表8：

表8

该实施例的制备方法与实施例1相同。

实施例5

聚酰胺酸树脂组分含量如表9：

表9

种类	聚酰胺酸	抗氧化剂	流平剂	非质子极性溶剂
					成分	\	特丁基对苯二酚	聚二甲基硅氧烷	Γ-丁内酯
质量分数	15份	1份	0.5份	83.5份

合成聚酰胺酸各单体含量如表10：

表10

该实施例的制备方法与实施例1相同。

对比例1

聚酰胺酸树脂组分含量如表11：

表11

种类	聚酰胺酸	抗氧化剂	流平剂	非质子极性溶剂
					成分	\	磷酸二氢铝	聚二甲基硅氧烷	N-甲基吡咯烷酮
质量分数	6份	0.1份	0.1份	93.8份

合成聚酰胺酸各单体含量如表12(该对比例不加入含氟二酐H1)：

表12

该对比例的制备方法与实施例1相同。

对比例2

聚酰胺酸树脂组分含量如表13：

表13

合成聚酰胺酸各单体含量如表14(该对比例不加入含氟二酐H1，而采用不含氟的含萘环二酐)：

表14

该对比例的制备方法与实施例1相同。

附图图1是实施例5的DSC测试图，测得玻璃化转变温度为382.1℃；图2是实施例5的线膨胀系数测试图，200℃时线膨胀系数为3.882μm/(m·℃)；图3是实施例5的透光率测试图。实施例1～5和对比例制备的聚酰亚胺的相关性能表15所示。

表15实施例和对比例材料性能表

由表15可见，上述实施例制备的透明聚酰亚胺玻璃化转变温度大于370℃，热膨胀系数小于17ppm/K，500nm处透光率大于90％，适用于柔性显示领域透明基板、盖板以及触控层的制造。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。