阅读说明：本技术 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法 (Hydrodesulfurization catalyst and preparation method thereof ) 是由 隋宝宽 季洪海 彭冲 吕振辉 于 2019-04-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂包括改性氧化铝基载体、钼和钨金属组分,所述改性氧化铝基载体含有镍和钴金属组分,所述改性氧化铝基载体包括主体改性氧化铝和棒状改性氧化铝,所述的主体改性氧化铝为具有微米级孔道的改性氧化铝,其中至少部分棒状改性氧化铝分布在主体改性氧化铝的外表面和孔直径D为3-7μm的微米级孔道中。该加氢脱硫催化剂用于渣油加氢反应时,具有较高的加氢脱硫活性和加氢脱残炭活性。(The invention discloses a hydrodesulfurization catalyst and a preparation method thereof. The catalyst comprises a modified alumina-based carrier, molybdenum and tungsten metal components, wherein the modified alumina-based carrier contains nickel and cobalt metal components, the modified alumina-based carrier comprises main modified alumina and rod-shaped modified alumina, the main modified alumina is modified alumina with micron-sized pore channels, and at least part of the rod-shaped modified alumina is distributed on the outer surface of the main modified alumina and the micron-sized pore channels with the pore diameter D of 3-7 mu m. The hydrodesulfurization catalyst has high hydrodesulfurization activity and hydrodecarbonization activity when being used for residual oil hydrogenation reaction.)

一种加氢脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体地说涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

随着石油的日益变重、质量变差，给石油加工带来越来越大的困难。重质油渣油中含有大量硫，大部分存在沥青质中，是很难脱出的成分。加氢脱硫作为石油炼制和以石油为原料的合成氨生产中的重要工艺过程，一直受到人们的重视。但是近年来石油的质量日益变重、变差，而对产品质量的要求却更加严格，后续工艺对进料的要求也越来越苛刻。另外，自人类进入21世纪以来，人们的环保意识不断增强，环保立法越来越严格，对机动车辆排放废气中NO_x、SO_x及芳烃含量的限制更加苛刻。2010年，要求硫含量低于10μg/g。基于以上原因，汽油和柴油的加氢脱硫技术正向着加工高硫油和生产超低硫的清洁石油燃料方向发展。

CN101890380B公开了一种加氢脱硫催化剂及其应用。该催化剂用于渣油固定床加氢方法中脱硫反应，在脱硫的过程中，同时进行脱金属反应，渣油中含有金属的沥青质和沥青质胶团可以扩散到催化剂的孔道内部，使脱出的金属均匀沉积在整个催化剂床层，提高了孔隙利用率，保持催化剂的长周期运转。但该催化剂制备过程较复杂，成本较高，催化剂加氢脱残炭性能有待进一步提高。

CN1123626C公开了一种重、渣油加氢处理催化剂及其制备方法，特别是重油加氢脱硫催化剂及其制备方法。该方法采用一种廉价的且环境友好的含钛氢氧化铝载体，通过含钛氢氧化铝和金属盐类等物料的混捏过程，促进金属分散，所有物料经混捏成可塑体后，挤条成型，高温活化制成催化剂。该方法制备的催化剂孔径较小，不利于渣油反应物分子的进入，另外，催化剂的加氢脱残炭活性有待进一步提高。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供一种加氢脱硫催化剂及其制备方法。该加氢脱硫催化剂用于渣油加氢反应时，具有较高的加氢脱硫活性和加氢脱残炭活性。

本发明第一方面提供一种加氢脱硫催化剂，该催化剂包括改性氧化铝基载体、钼和钨金属组分，所述改性氧化铝基载体含有镍和钴金属组分，所述改性氧化铝基载体包括主体改性氧化铝和棒状改性氧化铝，所述的主体改性氧化铝为具有微米级孔道的改性氧化铝，其中至少部分棒状改性氧化铝分布在主体改性氧化铝的外表面和孔直径D为3-7μm的微米级孔道中。

本发明中的微米级孔道是指孔直径为3-7μm的微米级孔道。

本发明的加氢脱硫催化剂，以催化剂的重量为基准，所述镍和钴金属组分的总含量以氧化物计为1%-8%，优选为2%-5%；所述钼和钨金属组分的总含量以氧化物计为10%-20%，优选为12%-15%。

进一步的，以氧化物计，镍与钴的重量比为1:1-5:1；所述的加氢活性金属中，以氧化物计，钼与钨的重量比为3:1-8:1。

本发明改性氧化铝基载体中，棒状改性氧化铝基本分布于主体改性氧化铝的外表面和微米级孔道中。分布于主体改性氧化铝的外表面和微米级孔道中的棒状改性氧化铝占所有棒状改性氧化铝总重量的95%以上，优选为97%以上。

本发明改性氧化铝基载体中，微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以0.3D-0.9D（即为微米级孔道直径的0.3-0.9倍）为主，即微孔内的棒状改性氧化铝以重量计约85%以上的长度为0.3D-0.9D；外表面棒状改性氧化铝的长度以3-8μm为主，即外表面上的棒状改性氧化铝以重量计约85%以上的长度为3-8μm。

所述棒状改性氧化铝的直径为80-260 nm。

本发明改性氧化铝基载体中，在主体改性氧化铝的微米级孔道中，棒状改性氧化铝以无序相互交错的状态分布。

本发明改性氧化铝基载体中，至少部分棒状改性氧化铝的至少一端附着在主体改性氧化铝的微米级孔道壁上，优选至少部分棒状改性氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体改性氧化铝形成一体。进一步优选，微米级孔道中的棒状改性氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体改性氧化铝形成一体。

本发明改性氧化铝基载体中，在主体改性氧化铝的外表面上，棒状改性氧化铝以无序相互交错的状态分布。

本发明改性氧化铝基载体中，至少部分棒状改性氧化铝的一端附着在主体改性氧化铝的外表面上，优选至少部分棒状改性氧化铝的一端结合在主体改性氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体改性氧化铝形成一体。进一步优选，主体改性氧化铝的外表面上的棒状改性氧化铝的一端结合在主体改性氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体形成一体。

本发明改性氧化铝基载体中，主体改性氧化铝的微米级孔道中棒状改性氧化铝的覆盖率占70%-95%，其中所述覆盖率是指主体改性氧化铝的微米级孔道的内表面因棒状改性氧化铝而被占去的表面占主体改性氧化铝微米级孔道内表面的百分数。主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率占70%-95%，其中所述覆盖率是指主体改性氧化铝的外表面上因棒状改性氧化铝而被占去的表面占主体改性氧化铝的外表面的百分数。

本发明加氢脱硫催化剂的性质如下：比表面积为190-290m²/g，孔容为0.8-1.6mL/g，压碎强度为10-20N/mm。

本发明加氢脱硫催化剂中，由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-600nm之间。

本发明加氢脱硫催化剂的孔分布如下：孔直径为10nm以下的孔所占的孔容为总孔容的15%以下，孔直径为10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的40%-65%，孔直径为100-600nm的孔所占的孔容为总孔容的15%-25%，孔直径大于1000nm的孔所占的孔容为总孔容的5%以下。

本发明的加氢脱硫催化剂中，还可以含有助剂，比如磷、硼、硅等中的一种或多种。所述助剂，以氧化物计，助剂在催化剂中的重量含量为10.0%以下，优选为0.1%-10.0%。

本发明第二方面提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：

（1）将物理扩孔剂、拟薄水铝石、镍和钴金属组分源混捏成型、干燥、焙烧，得到中间体；

（2）将步骤（1）所得的中间体浸入碳酸氢铵溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧制得改性氧化铝基载体；

（3）将含钼和钨金属组分的溶液浸渍步骤（2）所得的改性氧化铝基载体，干燥、焙烧制得加氢脱硫催化剂。

本发明方法中，步骤（1）所述物理扩孔剂可以为活性炭、木屑中的一种或几种，所述物理扩孔剂的粒径约为3-7µm，物理扩孔剂加入量为中间体重量的10wt%-20wt%。

本发明方法中，步骤（1）所述镍和钴金属组分源为含镍和含钴的金属盐类，其中，含镍的金属盐类优选为硝酸镍、碱式碳酸镍中的一种或两种，含钴的金属盐类优选为硝酸钴、碱式碳酸钴中的一种或两种。

本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如采用沉淀法、醇铝水解法、无机盐溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等方法制备。

本发明方法中，步骤（1）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入适量常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉。

步骤（1）所述干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧温度为650-750℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。所述的中间体的形状可以为常规氧化铝载体的形状，比如球形，其粒径一般为0.5-8.0mm，比如条形、三叶草、四叶草等形状，其直径约为0.2-3.0mm，长约为0.5-8.0mm。

本发明方法中，步骤（2）所述的碳酸氢铵溶液的用量与步骤（2）所加入的中间体的质量比为4:1-7:1，碳酸氢铵溶液的质量浓度为15%-25%。

本发明方法中，步骤（2）所述的密封热处理温度为120-160℃，恒温处理时间为4-8小时，升温速率为5℃/min-20℃/min，密封热处理一般在高压反应釜中进行。

本发明方法中，步骤（2）优选，在密封热处理之前进行密封预处理，预处理温度为60-100℃，恒温处理时间为2-4小时，预处理前的升温速率为10-20℃/min，预处理后的升温速率为5-10℃/min，而且预处理后的升温速率要比预处理前的低至少3℃/min，优选低至少5℃/min。

本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10小时；步骤（2）所述的焙烧温度为550-750℃，焙烧时间为4-6小时。

本发明方法中，步骤（3）所述的含钼和钨金属组分的溶液为含钼盐和钨盐的水溶液，所述的钼盐优选为钼酸铵，所述的钨盐优选为钨酸铵。

本发明方法中，步骤（3）所述的浸渍可以采用常规的浸渍方法，可以采用不饱和浸渍法、饱和浸渍法等，优选采用饱和浸渍法。

本发明方法中，步骤（3）所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为 4-6小时。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明加氢脱硫催化剂充分利用主体改性氧化铝的微米级孔道，在微米级孔道中生长棒状结构氧化铝，棒状氧化铝无序相互交错分布，这样一方面保持该微米级孔道的贯穿性，同时提高了载体的比表面积以及增强了机械强度，另一方面物理扩孔剂焙烧时产生的气体对纳米级孔道起到一定的扩孔作用，进一步促进纳米级孔道的通穿性和均匀度，提高了反应物分子的扩散能力。因此，本发明的加氢脱硫催化剂克服了采用物理扩孔剂带来的大孔径与比表面积和机械强度不得兼顾的问题。

2、本发明加氢脱硫催化剂的表面棒状氧化铝一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，加氢反应时，渣油原料可在表面棒状氧化铝空隙间自由通过，克服了传统催化剂对渣油中大分子反应物传质与扩散的限制。

3、本发明的加氢活性金属组分镍、钴及加氢活性金属组分助剂钼和钨分两步引入催化剂中，首先在载体成型掺入加氢活性组分助剂镍、钴，并在碳酸氢铵水溶液中密封水热处理，有效改善了加氢活性组分助剂镍、钴与载体的作用；另一方面，两次加入的金属组分不同，并采用不同的方式引入催化剂中，进一步地，通过限定各个金属组分之间特定的重量比，各活性组分间发挥协同互补作用，同时提高了催化剂的加氢脱硫活性及加氢脱残炭活性。

4、本发明在制备载体过程中，在密封热处理前优选先经过一定温度的预处理，预处理时条件相对较温和，中间体的外表面在密封、水热及二氧化碳和氨气的混合氛围下缓慢形成NH₄Al(OH)₂CO₃晶核，在后期热处理时提高反应温度NH₄Al(OH)₂CO₃使晶核继续均匀生长，使棒状NH₄Al(OH)₂CO₃具有均一直径及长度的同时提高了棒状NH₄Al(OH)₂CO₃在氧化铝中间体外表面和微米级孔道内表面的覆盖率。NH₄Al(OH)₂CO₃在受热分解时产生的氨气及二氧化碳等气体再次对载体中间体的孔道起到较好的扩孔作用，进一步促进载体孔道的通穿性和均匀度，提高了反应物分子的扩散能力。

5、本发明的加氢脱硫催化剂具有大孔径、大孔容、孔道贯通性强的特性，有利于渣油反应物分子的传质和扩散，使催化剂兼具较高的加氢脱硫和脱残炭活性。

附图说明

图1为实施例1所制备的改性氧化铝基载体的SEM图；

其中，附图标记如下：1-主体改性氧化铝，2-棒状改性氧化铝，3-微米级孔道。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。

应用N₂物理吸-脱附表征实施例与对比例催化剂孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N₂物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在50nm以下的分布率根据BJH模型得到。

压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例催化剂孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克AutoPore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485N.cm^-1，孔直径为100nm以上的分布率用压汞法测得的。

应用扫描电镜表征催化剂和改性氧化铝基载体的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对催化剂和改性氧化铝基载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。

实施例1

称取粒径为4微米的活性炭14.5克， 拟薄水铝石140克，田菁粉3克，硝酸镍7.8克，硝酸钴3.1克，混合均匀，加入适量质量浓度为1.5%的醋酸水溶液混捏，挤条成型，成型物于100℃干燥6小时，干燥物在空气气氛下，于700℃焙烧5小时，得到中间体。

称取上述中间体100克，置于450克碳酸氢铵溶液中，该碳酸氢铵溶液的质量浓度为15.5%的水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后以15℃/min的速度升温至100℃后恒温3小时，然后以10℃/min的速度升温至135℃恒温5小时，然后将载体于100℃干燥6小时，700℃焙烧5小时制得改性氧化铝基载体。

称取上述改性氧化铝基载体50克，加入100mL钼酸铵和钨酸铵的混合水溶液（按最终催化剂中含MoO₃10.7wt%，WO₃ 2.9wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干4小时，再在500℃温度下焙烧5小时，得到加氢脱硫催化剂Cat-1，催化剂性质见表1。其中改性氧化铝基载体，其微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以1-3.5μm为主，主体改性氧化铝外表面上的棒状改性氧化铝的长度以3-8μm为主，棒状改性氧化铝的直径为80-250nm，主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率约占87%，主体微米级孔道中棒状改性氧化铝的覆盖率约占82%；由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在150-400nm。

实施例2

同实施例1，只是制备氧化铝中间体时活性炭改为粒径为5微米的木炭，木炭加入量为17.5克，硝酸镍的加入量为5.1克，硝酸钴的加入量为6.6克。热处理时碳酸氢铵溶液的质量为550克，碳酸氢铵溶液的质量浓度为17.5%。密封预处理温度为90℃，处理时间为2小时，热处理温度为145℃，处理时间为6小时，制得改性氧化铝基载体。最终催化剂中含MoO₃11.8wt%，WO₃ 2.1wt%，催化剂Cat-2的性质见表1。其中改性氧化铝基载体，其微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以1.5-4μm为主，主体改性氧化铝外表面上的棒状氧化铝的长度以3-8μm为主，棒状改性氧化铝的直径为80-260nm，主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率约占82%，主体微米级孔道中棒状改性氧化铝的覆盖率约占78%；由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-350nm。

实施例3

同实施例1，只是制备氧化铝中间体时活性炭粒径为3微米的木炭，加入量为19克，硝酸镍的加入量为6.3克，硝酸钴的加入量为4.7克。热处理时碳酸氢铵溶液的质量为650克，碳酸氢铵溶液的质量浓度为19%。热处理温度为155℃，处理时间为4.5小时，制得改性氧化铝基载体。最终催化剂中含MoO₃12.4wt%，WO₃1.8wt%，催化剂Cat-3的性质见表1。其中改性氧化铝基载体，其微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以1-2.5μm为主，主体改性氧化铝外表面上的棒状氧化铝的长度以3-7μm为主，棒状改性氧化铝的直径为100-250nm，主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率约占79%，主体微米级孔道中棒状改性氧化铝的覆盖率约占81%；由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-500nm。

实施例4

同实施例1，只是制备氧化铝中间体时活性炭粒径为6微米的木炭，加入量为12.5克，硝酸镍的加入量为4.9克，硝酸钴的加入量为7.8克。热处理时碳酸氢铵溶液的质量为400克，碳酸氢铵溶液的质量浓度为18.5%。热处理温度为125℃，处理时间为7小时，制得改性氧化铝基载体。最终催化剂中含MoO₃11.7wt%，WO₃2.4wt%，催化剂Cat-4的性质见表1。其中改性氧化铝基载体，其微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以2-5.4μm为主，主体改性氧化铝外表面上的棒状改性氧化铝的长度以3-8μm为主，棒状改性氧化铝的直径为80-200nm，主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率约占83%，主体微米级孔道中棒状改性氧化铝的覆盖率约占79%；由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-400nm。

对比例1

同实施例1，只是氧化铝中间体热处理时碳酸氢铵溶液改为碳酸铵溶液，得到对比例加氢脱硫催化剂Cat-5，催化剂性质见表1。其中改性氧化铝基载体微米级孔道中及表面未见棒状改性氧化铝生成。

对比例2

同实施例1，只是氧化铝中间体热处理时碳酸氢铵溶液改为碳酸氢钠溶液，得到对比例加氢脱硫催化剂Cat-6，催化剂性质见表1。其中改性氧化铝基载体微米级孔道中及表面未见棒状改性氧化铝生成。

对比例3

同实施例1，只是中间体未在碳酸氢铵溶液中进行热处理，而是在蒸馏水中热处理，制得改性氧化铝基载体，最后得到对比例加氢脱硫催化剂Cat-7。催化剂性质见表1。其中改性氧化铝基载体微米级孔道中及表面未见棒状改性氧化铝生成。

表1 加氢脱硫催化剂组成及性质

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2	对比例3
								催化剂编号	Cat-1	Cat-2	Cat-3	Cat-4	Cat-5	Cat-6	Cat-7
催化剂性质
								比表面积，m<sup>2</sup>/g	220	235	207	213	168	159	173
孔容，mL/g	0.89	0.93	0.91	0.88	0.71	0.73	0.75
								孔分布*，v%
小于10nm	11	13	12	9	13	14	17
								10-30nm	53	50	49	54	38	36	34
100-600nm	18	19	22	21	13	14	11
								大于1000nm	4	4	3	2	-	-	-
3µm以上	无	无	无	无	8	7	8
								压碎强度，N/mm	12.0	11.7	11.5	12.4	8.9	9.1	9.9
催化剂组成
								WO<sub>3</sub>含量，wt%	2.9	2.1	1.8	2.4	2.9	2.9	2.9
MoO<sub>3</sub>含量，wt%	10.7	11.8	12.4	11.7	10.7	10.7	10.7
								CoO<sub>3</sub>含量，wt%	0.8	1.2	1.7	2	0.9	0.8	0.8
NiO含量，wt%	3.2	2.6	2.1	2	3.2	3.2	3.2

实施例5

下面的实施例说明加氢脱硫催化剂Cat-1-Cat-7的催化性能。

以表2所列原料油为原料，在固定床渣油加氢反应装置上评价Cat-1-Cat-7的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，反应温度380℃，氢油体积比1000，液时体积空速0.49h^-1，氢分压14MPa。催化剂运转2000小时，脱杂质性质见表3。

表 2 原料油性质

项目
		密度（20℃），g/cm<sup>3</sup>	0.98
S，wt%	3.8
		N，wt%	0.42
Ni，µg/g	57.6
		V，µg/g	97.8
CCR，wt%	13.9

表3 本发明实施例和对比例所得催化剂的评价结果

加氢脱硫催化剂	Cat-1	Cat-2	Cat-3	Cat-4	Cat-5	Cat-6	Cat-7
								脱硫率，%	93.2	91.3	90.8	92.4	68.3	67.8	68.4
脱残炭率，%	73.3	72.8	71.7	72.6	49.6	48.7	48.5