阅读说明：本技术 一种渣油加氢保护剂载体、催化剂及其制备方法 (Residual oil hydrogenation protective agent carrier, catalyst and preparation method thereof ) 是由 隋宝宽 季洪海 彭冲 吕振辉 于 2019-04-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种渣油加氢保护剂载体、催化剂及其制备方法。所述载体为改性氧化铝基载体,所述改性氧化铝基载体含有改性元素、第一加氢活性金属组分；所述改性氧化铝基载体包括主体改性氧化铝和棒状改性氧化铝,所述的主体改性氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝,其中至少部分棒状改性氧化铝分布在主体改性氧化铝的外表面和孔直径D为5-10μm的微米级孔道中；所述改性元素为钒,所述第一加氢活性金属组分为钼。采用本发明加氢保护剂载体制备的催化剂具有大分子扩散性能好、容杂质能力强、沥青质转化率高等特性,特别适用于渣油加氢处理工艺中。(The invention discloses a residual oil hydrogenation protective agent carrier, a catalyst and a preparation method thereof. The carrier is a modified alumina-based carrier, and the modified alumina-based carrier contains a modified element and a first hydrogenation active metal component; the modified alumina-based carrier comprises main body modified alumina and rodlike modified alumina, wherein the main body modified alumina is alumina with micron-sized pore channels, and at least part of rodlike modified alumina is distributed on the outer surface of the main body modified alumina and the micron-sized pore channels with the pore diameter D of 5-10 mu m; the modified element is vanadium, and the first hydrogenation active metal component is molybdenum. The catalyst prepared by the hydrogenation protective agent carrier has the characteristics of good macromolecule diffusion performance, strong impurity-containing capacity, high asphaltene conversion rate and the like, and is particularly suitable for a residual oil hydrotreating process.)

一种渣油加氢保护剂载体、催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂载体制备领域，具体地说涉及一种渣油加氢保护剂载体、催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，加氢处理仍然是生产优质、环境友好石油产品的最重要手段。加氢处理技术的核心是催化剂，对于石油的重组分(例如VGO，尤其是渣油)加氢处理来说，催化剂的孔径和孔容的大小将直接影响催化剂活性的发挥。

渣油加氢保护催化剂的主要功能是脱除渣油中的铁、钙、镍和钒等物质。现有渣油加氢保护催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。大孔氧化铝常用的制备方法有：物理造孔法和高温焙烧法等。

CN1120971A公开了一种双峰孔结构氧化铝载体的制备方法。该方法将两种或两种以上不同原料路线方法制备的拟薄水铝石干胶法均匀混合，然后进行胶溶、成型、干燥和焙烧处理而制得，所得氧化铝的比表面积为100-200m²/g，孔容为0.7-1.6mL/g，双峰孔分别集中在3.5-35nm和100nm以上区域，其中100nm以上的孔所占的孔容为总孔容的10%-56%。但孔直径为1000nm以上的孔含量较低，不利于渣油中铁、钙、镍和钒等物质的沉淀和脱除，且沥青质转化能力也有待提高。

CN106622307A公开一种加氢保护剂及其制备方法和应用，该保护剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体是由以下方法制得，该方法包括：将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧。该保护剂能够在重油加氢处理的应用中，获得全面的金属脱除效果，且该加氢保护剂不易形成积碳，但该催化剂的沥青质转化能力有待提高。

CN106622262A公开一种加氢保护剂及其制备方法和应用，该保护剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，壳层为金属助剂，核层为酸性助剂，所述金属助剂为第IA族金属组分和/或第IIA族金属组分，所述酸性助剂选自F、P和B中的至少一种组分。该加氢保护剂，能够在重油加氢处理的应用中，获得全面的金属脱除效果，且该加氢保护剂不易形成积碳，但制备过程较复杂，孔道贯通性差，沥青质转化能力较低。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种渣油加氢保护剂载体、催化剂及其制备方法。采用本发明的加氢保护剂载体制备的催化剂具有大分子扩散性能好、容杂质能力强、沥青质转化率高等特性，特别适用于渣油加氢处理工艺中。

本发明第一方面提供了一种渣油加氢保护剂载体，所述载体为改性氧化铝基载体，所述改性氧化铝基载体含有改性元素、第一加氢活性金属组分；所述改性氧化铝基载体包括主体改性氧化铝和棒状改性氧化铝，所述的主体改性氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝，其中至少部分棒状改性氧化铝分布在主体改性氧化铝的外表面和孔直径D为5-10μm的微米级孔道中；所述改性元素为钒，所述第一加氢活性金属组分为钼。

本发明中的微米级孔道是指孔直径D为5-10μm的微米级孔道。

以渣油加氢保护剂载体的重量为基准，所述改性元素的总含量以氧化物计为0.1%-1%，优选为0.2%-0.6%；所述第一加氢活性金属组分为钼的含量以氧化物计为0.2%-1.5%，优选为0.5%-1.0%。

本发明改性氧化铝基载体中，棒状改性氧化铝基本分布于主体改性氧化铝的外表面和微米级孔道中。分布于主体改性氧化铝的外表面和微米级孔道中的棒状改性氧化铝占所有棒状氧化铝总重量的95%以上，优选为97%以上。

本发明改性氧化铝基载体中，微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以0.3D-0.9D（即为微米级孔道直径的0.3-0.9倍）为主，即微孔内的棒状氧化铝以重量计约85%以上的长度为0.3D-0.9D；外表面棒状改性氧化铝的长度以3-8μm为主，即外表面上的棒状改性氧化铝以重量计约85%以上的长度为3-8μm。

所述棒状改性氧化铝的直径为100-300nm。

其中，在主体改性氧化铝的微米级孔道中，棒状改性氧化铝以无序相互交错的状态分布。

其中，至少部分棒状改性氧化铝的至少一端附着在主体改性氧化铝的微米级孔道壁上，优选至少部分棒状改性氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体改性氧化铝形成一体。进一步优选，微米级孔道中的棒状改性氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体改性氧化铝形成一体。

其中，在主体改性氧化铝的外表面上，棒状改性氧化铝以无序相互交错的状态分布。

其中，至少部分棒状改性氧化铝的一端附着在主改性体氧化铝的外表面上，优选至少部分棒状改性氧化铝的一端结合在主体改性氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体改性氧化铝形成一体。进一步优选，主体改性氧化铝的外表面上的棒状改性氧化铝的一端结合在主体改性氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体形成一体。

本发明改性氧化铝基载体中，主体改性氧化铝的微米级孔道中棒状改性氧化铝的覆盖率占70%-95%，其中所述覆盖率是指主体改性氧化铝的微米级孔道的内表面因棒状改性氧化铝而被占去的表面占主体改性微米级孔道内表面的百分数。主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率占70%-95%，其中所述覆盖率是指主体改性氧化铝的外表面上因棒状改性氧化铝而被占去的表面占主体改性氧化铝的外表面的百分数。

本发明渣油加氢保护剂载体，其性质如下：比表面积为150-300m²/g，孔容0.8-1.9mL/g，压碎强度为9-18N/mm。

本发明渣油加氢保护剂载体，由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-800nm之间。

所述渣油加氢保护剂载体的孔分布如下：孔直径为10nm以下的孔所占的孔容为总孔容的15%以下，孔直径为15-35nm的孔所占的孔容为总孔容的20%-45%，孔直径为100-800nm的孔所占的孔容为总孔容的25%-45%，孔直径大于1000nm的孔所占的孔容为总孔容的10%-25%，优选为10%-20%。

本发明第二方面提供了一种渣油加氢保护剂载体的制备方法，包括：

（1）用含改性元素的溶液浸渍物理扩孔剂，浸渍后的物理扩孔剂、拟薄水铝石、第一加氢活性金属组分源混捏成型、干燥、焙烧，得到中间体；

（2）将步骤（1）所得的中间体浸入碳酸氢铵溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧制得渣油加氢保护剂载体。

本发明方法中，步骤（1）所述物理扩孔剂可以为活性炭、木屑中的一种或几种，所述物理扩孔剂的粒径约为5-10µm，物理扩孔剂加入量为中间体重量的20wt%-35wt%。所述的含改性元素的溶液为含钒的酸溶液或盐溶液，优选为含钒的盐溶液，含钒的盐溶液为钒酸铵、偏钒酸铵中的一种或多种。所述的第一加氢活性金属组分源为钼酸铵、偏钼酸铵中的一种或多种。

本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如采用沉淀法、醇铝水解法、无机盐溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等方法制备。

本发明方法中，步骤（1）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入适量常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉。

本发明方法中，步骤（1）所述干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10小时。所述的焙烧温度为650-750℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。所述的中间体的形状可以为常规氧化铝载体的形状，比如球形，其粒径一般为0.5-8.0mm，比如条形、三叶草、四叶草等形状，其直径约为0.2-3.0mm，长约为0.5-8.0mm。

本发明方法中，步骤（2）所述的碳酸氢铵溶液的用量与步骤（1）所得中间体的质量比为4:1-10:1，碳酸氢铵溶液的质量浓度为15%-25%。

本发明方法中，步骤（2）所述的密封热处理温度为120-170℃，处理时间为4-8小时，升温速率为5℃/min-20℃/min，密封热处理一般在高压反应釜中进行。

本发明方法中，步骤（2）优选，在密封热处理之前进行密封预处理，预处理温度为60-100℃，恒温处理时间为2-4小时，预处理前的升温速率为10-20℃/min，预处理后的升温速率为5-10℃/min，而且预处理后的升温速率要比预处理前的低至少3℃/min，优选至少5℃/min。

本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时。

本发明第三方面提供了一种加氢保护催化剂，包括上述渣油加氢保护剂载体和第二加氢活性金属组分，所述第二加氢活性金属组分为钼和镍。

本发明的渣油加氢保护催化剂，以渣油加氢保护催化剂重量为基准，所述加氢活性金属组分钼和镍的总含量为5wt%-15wt%。其中，所述第二加氢活性金属组分中钼与镍以氧化物计的重量比为：3.0:1-5.0:1。

本发明第四方面提供了一种上述加氢保护催化剂的制备方法，该方法为：将含第二加氢活性金属组分的溶液浸渍渣油加氢保护剂载体，干燥、焙烧制得加氢保护催化剂。

所述的含第二活性金属组分源的溶液为含钼和镍的酸溶液、水溶液或氨溶液。其中钼含量以金属氧化物计为5.0-17.5g/100mL，镍含量以金属氧化物计为1.5-5.0g/100mL。

其中，所述的浸渍可以采用常规的浸渍方法，可以采用不饱和浸渍法、饱和浸渍法等，优选采用饱和浸渍法。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为 4-6小时。

本发明的渣油加氢保护催化剂中，还可以含有助剂，比如氟、硼、硅等中的一种或多种。所述助剂，以氧化物计，助剂在催化剂中的重量含量为10.0%以下，优选为0.1%-10.0%。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明加氢保护剂载体充分利用中间体的微米级孔道，在微米级孔道中生长棒状改性氧化铝，棒状改性氧化铝无序相互交错分布，这样一方面保持该微米级孔道的贯穿性，同时提高了加氢保护剂载体的比表面积以及增强了机械强度，另一方面物理扩孔剂焙烧时产生的气体对纳米级孔道起到一定的扩孔作用，进一步促进纳米级孔道的通穿性和均匀度，提高了反应物分子的扩散能力。因此，本发明的加氢保护剂载体克服了采用物理扩孔剂带来的大孔径与比表面积和机械强度不得兼顾的问题。

2、本发明在制备加氢保护剂载体过程中，在密封热处理前先经过一定温度的预处理，预处理时条件相对较温和，中间体的外表面在密封、水热及二氧化碳和氨气的混合氛围下缓慢形成NH₄Al(OH)₂CO₃晶核，在后期热处理时提高反应温度NH₄Al(OH)₂CO₃使晶核继续均匀生长，使棒状NH₄Al(OH)₂CO₃具有均一直径及长度的同时提高了棒状NH₄Al(OH)₂CO₃在中间体外表面和微米级孔道内表面的覆盖率。NH₄Al(OH)₂CO₃在受热分解时产生的氨气及二氧化碳等气体再次对载体中间体的孔道起到较好的扩孔作用，进一步促进载体孔道的通穿性和均匀度，提高了反应物分子的扩散能力。

3、本发明将钒改性物质负载到物理扩孔剂中，焙烧时相应的改性物质调变微米级孔道及微米级孔道中棒状改性氧化铝的性质；同时，部分活性金属组分钼在载体成型时掺入载体中，在后期的水热处理过程中，活性金属组分在载体表面发生二次分散，另一部分活性金属组分钼及镍采用浸渍的方式浸渍改性氧化铝基载体，各组分相互协同，有效调节了活性金属与载体的作用，提高了催化剂的大孔处的容金属能力和沥青质转化能力。

附图说明

图1为实施例1所得的渣油加氢保护剂载体的SEM图；

其中，附图标记如下：1-主体改性氧化铝，2-棒状改性氧化铝，3-微米级孔道。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。

应用N₂物理吸-脱附表征实施例与对比例催化剂载体和催化剂的孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N₂物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在50nm以下的分布率根据BJH模型得到。

压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例载体和催化剂的孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克AutoPore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485N.cm^-1，孔直径为100nm以上的分布率用压汞法测得的。

应用扫描电镜表征催化剂和催化剂载体的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对催化剂和催化剂载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。

实施例1

称取粒径为8微米的活性炭27.5克，用含偏钒酸铵0.25克的偏钒酸铵水溶液等体积浸渍活性炭，浸渍后的活性炭与145克拟薄水铝石、2克田菁粉、0.91克七钼酸铵混合均匀，加入适量质量浓度为1.5%的醋酸水溶液混捏，挤条成型，成型物于100℃干燥6小时，干燥物在空气气氛下，于700℃焙烧5小时，得到中间体。

称取上述中间体100克，置于800克碳酸氢铵溶液中，该碳酸氢铵溶液的质量浓度为19.5%的水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后以15℃/min的速度升温至100℃后恒温3小时，然后以10℃/min的速度升温至145℃恒温6小时，然后将载体于100℃干燥6小时，700℃焙烧5小时，制得渣油加氢保护剂载体A1。载体的性质见表1。其中，载体微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以2.5-7μm为主，主体改性氧化铝外表面上的棒状改性氧化铝的长度以3-8μm为主，棒状改性氧化铝的直径约为100-300nm，主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率约占82%，主体微米级孔道中棒状改性氧化铝的覆盖率约占84%；由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在200-700nm。

称取上述渣油加氢保护剂载体50克，加入100mL钼-镍溶液（溶液中含MoO₃5.9g/100mL，NiO1.7g/100mL）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干4小时，再在500℃温度下焙烧5小时，得到加氢保护催化剂Cat-1，以该催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分钼和镍以氧化物计的总含量为8.2wt%。

实施例2

同实施例1，只是活性炭改为粒径为10微米的木炭，加入量为22.5克，偏钒酸铵加入量为0.4克，七钼酸铵加入量为0.62克。碳酸氢铵溶液的质量为700克，碳酸氢铵溶液的质量浓度为22.5%。密封预处理温度为90℃，处理时间为2小时，热处理温度为135℃，处理时间为7小时，制得渣油加氢保护剂载体A2。载体的性质见表1。其中，载体微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以3.0-8.0μm为主，主体改性氧化铝外表面上的棒状改性氧化铝的长度以3-8μm为主，棒状改性氧化铝的直径约为100-280nm，主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率约占79%，主体微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率约占82%；由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在300-650nm。

制备催化剂时，钼-镍溶液中含MoO₃5.7g/100mL，NiO1.4g/100mL，得到加氢保护催化剂Cat-2，以该催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分钼和镍以氧化物计的总含量为7.6 wt%。

实施例3

同实施例1，只是活性炭粒径为5微米，加入量为34.5克，偏钒酸铵加入量为0.6克，七钼酸铵加入量为0.83克。碳酸氢铵溶液的质量为750克，碳酸氢铵溶液的质量浓度为24.5%，热处理温度为155℃，处理时间为5小时，制得渣油加氢保护剂载体A3。载体的性质见表1。其中，载体微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以1.5-4.5μm为主，主体改性氧化铝外表面上的棒状改性氧化铝的长度以3-8μm为主，棒状改性氧化铝的直径约为150-300nm，主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率约占84%，主体微米级孔道中棒状改性氧化铝的覆盖率约占81%；由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在300-750nm。

制备催化剂时，钼-镍溶液中含MoO₃5.1g/100mL，NiO1.6g/100mL，得到加氢保护催化剂Cat-3，以该催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分钼和镍以氧化物计的总含量为7.4 wt%。

实施例4

同实施例1，只是活性炭粒径为9微米，加入量为30克，偏钒酸铵加入量为0.5克，七钼酸铵加入量为1.0克。碳酸氢铵溶液的质量为610克，碳酸氢铵溶液的质量浓度为16.5%，热处理温度为125℃，处理时间为7小时，制得渣油加氢保护剂载体A4。载体的性质见表1。其中，载体微米级孔道内棒状氧化铝的长度以3.0-8.0μm为主，主体改性氧化铝外表面上的棒状氧化铝的长度以3-7μm为主，棒状改性氧化铝的直径约为100-270nm，主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率约占83%，主体微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率约占80%；由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-600nm。

制备催化剂时，钼-镍溶液中含MoO₃5.3g/100mL，NiO1.5g/100mL，得到加氢保护催化剂Cat-4，以该催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分钼和镍以氧化物计的总含量为7.6 wt%。

对比例1

同实施例1，只是中间体热处理时碳酸氢铵溶液改为碳酸铵溶液，得到对比例渣油加氢保护剂载体A5，载体的性质见表1。其中，载体微米级孔道中及表面未见棒状改性氧化铝生成。由该载体制得加氢保护催化剂Cat-5。

对比例2

同实施例1，只是中间体热处理时碳酸氢铵溶液改为碳酸氢钠溶液，得到对比例渣油加氢保护剂载体A6，载体的性质见表1。其中，载体微米级孔道中及表面未见棒状改性氧化铝生成。由该载体制得加氢保护催化剂Cat-6。

对比例3

同实施例1，只是中间体未在碳酸氢铵溶液中进行热处理，而是在蒸馏水中热处理，制得对比例渣油加氢保护剂载体A7，载体的性质见表1。其中，载体微米级孔道中及表面未见棒状改性氧化铝生成。由该载体制得加氢保护催化剂Cat-7。

表1渣油加氢保护剂载体组成及性质

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2	对比例3
								载体编号	A1	A2	A3	A4	A5	A6	A7
载体性质
								比表面积，m<sup>2</sup>/g	203	198	209	199	175	167	170
孔容，mL/g	1.5	1.4	1.5	1.3	1.2	1.0	1.1
								孔分布*，v%
＜10nm	4	5	3	4	7	8	9
								15-35nm	37	35	30	34	25	23	21
100-800nm	33	31	36	29	16	19	17
								＞1000nm	17	19	15	16	5	6	7
5µm以上	无	无	无	无	13	15	16
								压碎强度，N/mm	12.1	13.2	12.8	12.5	10.1	10.0	9.8
载体组成
								MoO<sub>3</sub>含量，wt%	0.72	0.51	0.67	0.80	0.71	0.73	0.71
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>含量，wt%	0.23	0.31	0.46	0.37	0.24	0.25	0.23

实施例5

下面的实施例说明加氢保护剂Cat-1-Cat-7的催化性能。

将本发明加氢保护催化剂Cat-1-Cat-4及对比例加氢保护催化剂Cat-5-Cat-7分别装填到固定床加氢反应器中，所处理的原料（见表2），试验条件如下：反应温度385℃，氢油体积比1000，液时体积空速1.0h^-1，氢分压14MPa，连续运转4000小时，脱杂质性质见表3。

表2 原料油性质

分析项目
		密度（20℃），g/cm<sup>3</sup>	0.99
Ni，μg/g	41.4
		V，μg/g	37.7
Fe，μg/g	23.8
		Ca，μg/g	27.5
沥青质，wt%	6.1

表3 催化剂的评价结果

加氢保护催化剂	Cat-1	Cat-2	Cat-3	Cat-4	Cat-5	Cat-6	Cat-7
								脱V+Ni率，%	51.4	52.6	51.8	50.4	28.7	27.4	26.1
脱Ca率，%	67.3	68.9	69.7	66.4	35.3	34.9	32.5
								脱Fe率，%	75.1	76.2	77.4	73.8	48.9	49.3	48.2
脱沥青质率，%	69.4	71.3	70.9	68.7	46.9	47.4	42.9