阅读说明：本技术 一种Pt纳米颗粒负载二氧化钼/氢氧化镍纳米片阵列结构材料及其制备方法和应用 (Pt nanoparticle loaded molybdenum dioxide/nickel hydroxide nanosheet array structure material and preparation method and application thereof ) 是由 吴正翠 张吴正知 高峰 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Pt纳米颗粒负载二氧化钼/氢氧化镍纳米片阵列结构材料及其制备方法和应用,将镍盐、钼盐、还原剂和铂源水溶液溶解于氨水中,加入甲醇,搅拌均匀后,继续加入铂源水溶液混合均匀,将混合溶液转移至反应釜中,将泡沫镍倾斜置于溶液中,进行溶剂热反应,反应结束后冷却至室温,产物经洗涤、干燥,制备得到产物；产物中的MoO<Sub>2</Sub>的金属性使其作为电子供体存在于材料中,极大降低Ni(OH)<Sub>2</Sub>与泡沫镍基底以及Ni(OH)<Sub>2</Sub>与Pt纳米颗粒之间的肖特基势垒,加快反应过程的电子转移；同时,高价的Mo离子能够很好地稳定界面上活性Ni<Sup>2+</Sup>离子,进一步提高材料的催化稳定性；其作为析氢或全水分解反应阴极催化剂材料,具有催化活性高、稳定性优异以及制备工艺简单的优点。(The invention discloses a Pt nanoparticle loaded molybdenum dioxide/nickel hydroxide nanosheet array structure material and a preparation method and application thereof.A nickel salt, a molybdenum salt, a reducing agent and a platinum source aqueous solution are dissolved in ammonia water, methanol is added, the mixture is uniformly stirred, the platinum source aqueous solution is continuously added and uniformly mixed, the mixed solution is transferred to a reaction kettle, foamed nickel is obliquely placed in the solution for solvothermal reaction, the reaction is cooled to room temperature after the reaction is finished, and a product is washed and dried to prepare a product; MoO in the product 2 Is metallic in that itPresent as an electron donor in the material, greatly reducing Ni (OH) 2 With foamed nickel substrate and Ni (OH) 2 A Schottky barrier between the Pt nano particles and the Schottky barrier accelerates electron transfer in the reaction process; meanwhile, the high-valence Mo ions can well stabilize active Ni on the interface 2+ Ions are used for further improving the catalytic stability of the material; the catalyst is used as a cathode catalyst material for hydrogen evolution or total moisture decomposition reaction, and has the advantages of high catalytic activity, excellent stability and simple preparation process.)

一种Pt纳米颗粒负载二氧化钼/氢氧化镍纳米片阵列结构材 料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备方法及电催化应用领域，具体涉及一种Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列结构材料及其制备方法和应用。

背景技术

氢能是一种无污染、可持续的清洁能源。碱性环境下电解水产氢是氢气的重要来源之一。众所周知，Pt是一种优异的析氢反应催化剂。然而，碱性环境下Pt表面的水解离效率低、成本昂贵，使其很难大规模应用于工业化生产应用。由于目前报道的非贵金属电催化剂的性能普遍低于Pt基催化剂，因此，降低Pt用量同时提高材料整体的水解离效率是一种可行的方法。

过渡金属氢氧化物能够有效断裂HO-H键，将其与铂结合，往往能得到具有良好析氢催化活性的材料。尽管如此，由于氢氧化物本身的弱导电性以及金属氢氧化物与底物以及Pt与金属氢氧化物界面上存在的肖特基势垒，极大地阻碍了材料各组分间的电子转移。MoO₂是一种具有扭曲金红石结构的金属半导体，有较为明显的金属性能和高的导电性。将其引入Pt/氢氧化物复合结构中能极大地削弱材料本身存在的肖特基势垒，加快界面电荷传输速率。同时，高价的Mo离子还能稳定界面上的活性Ni²⁺离子。因此，将Pt、MoO₂和Ni(OH)₂三种物质结合，有望设计出一种低成本、高活性和高稳定性的析氢电催化剂。

在现有技术中，Pt纳米颗粒负载金属氢氧化物催化剂的合成方法大多为复杂的两步反应，难以将Pt纳米粒子均匀沉积在预先制备的载体上，并且通常未消除或减小肖特基势垒对于材料性能的负面影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列结构材料及其制备方法，利用低温化学液相法，在导电泡沫镍基底上直接一步合成Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列结构材料，合成工艺简单，成本低。

本发明的另一目的在于提供一种Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列结构材料作为析氢反应(HER)或全水分解反应电催化剂的应用。

本发明提供的一种Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：将镍盐、钼盐、还原剂和铂源水溶液溶解于氨水中，加入甲醇，搅拌均匀后，继续加入铂源水溶液混合均匀，将混合溶液转移至反应釜中，将泡沫镍倾斜置于溶液中，进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，产物经洗涤、干燥，即可制得Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列结构材料。

进一步地，所述镍盐为六水合硝酸镍；所述钼盐为四水合七钼酸铵；所述还原剂为硼氢化钠；所述铂源水溶液为氯铂酸水溶液。

所述氨水和无水甲醇的体积之比为3:1。

所述镍盐、钼盐、还原剂和铂源的量之比为0.175～1.225:0.175:1:0.00375～0.0075，优选为0.7:0.175:1:0.006。

所述还原剂在混合溶液中的浓度为0.05M。

所述铂源水溶液的浓度为0.03M。

前、后两次加入的铂源水溶液的体积比为1:5～9，优选为1:7。

所述溶剂热反应条件为150℃下反应8h。

所述泡沫镍(NF)使用前需进行清洗，具体清洗步骤为：先用6M盐酸浸泡15min除去表面的氧化膜，然后用去离子水和无水乙醇各清洗3-5次；使用时，泡沫镍裁剪成2×3cm大小。

所述洗涤为用去离子水和无水乙醇各清洗3-5次。

所述干燥为在60℃真空干燥箱中干燥6-12h。

本发明还提供了一种如上述制备方法制备得到的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列结构材料。所述Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列结构材料的形貌为横向尺寸90～120nm的纳米片交叉组成的阵列结构；在MoO₂/Ni(OH)₂纳米片上均匀分布平均尺寸为3.1nm的Pt纳米粒子。

本发明还提供一种Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列结构材料作为析氢反应(HER)或全水分解阴极催化剂材料的应用。

所述Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列结构材料作为析氢反应电催化剂的应用时，具体方法为：将在泡沫镍上制备的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列结构材料剪成0.5×0.5cm大小作为工作电极，以1M KOH溶液为电解液，用CHI 760E电化学工作站进行测试。用碳棒和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。采用线性扫描伏安法(LSV)在5.0mV·s^-1的扫描速率且欧姆补偿为90％下获得极化曲线；通过在恒定电压下测定电流密度时间曲线获得稳定性。通过在无明显法拉第区域不同扫描速率下(120，160，200，240，280，320和360mV·s^-1)循环伏安(CV)测量双电层电容(C_dl)评估电化学活性面积(ECSA)；电化学阻抗(EIS)在100kHz至0.1Hz的频率范围内在65mV的过电位下进行测试。分别以商业Pt/C负载在泡沫镍上、MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列材料作为工作电极，测量HER性能作为比较。

所述Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列结构材料作为全水分解反应阴极催化剂材料的应用时，具体方法为：将在泡沫镍上制备的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列结构材料以及自制的NiFe₂O₄/NiFe LDH纳米片阵列结构材料剪成0.5×0.5cm大小分别作为阴极和阳极组装在双电极电解槽中，通过90％iR补偿的LSV极化曲线测试全水分解性能。作为对比，研究了双电极电解槽中负载在泡沫镍上的贵金属RuO₂作为阳极和Pt/C作为阴极的LSV极化曲线。

本发明中，MoO₂中的Mo⁴⁺离子和表面氧化产生的Mo⁶⁺离子能够很好地稳定界面上的活性Ni²⁺离子。同时，MoO₂独特的金属性具有高的导电性，大大降低了Ni(OH)₂与泡沫镍基底以及Ni(OH)₂与Pt纳米颗粒之间的肖特基势垒，从而加快了电荷传输速率。Ni(OH)₂表面亲水的羟基通过氢键吸附水分子，随后从电极获得电子，使吸附的水分子裂解成-OH和-H。吸附的氢原子随后在Pt纳米颗粒表面复合形成氢气，而OH^-离子从MoO₂/Ni(OH)₂纳米片表面脱附。因此，Pt纳米粒子、MoO₂和Ni(OH)₂三者相互协同促进了HER催化效率。其中，MoO₂纳米片作为电子供体存在，降低了材料内部存在的肖特基势垒，加速电荷传输速率，Ni(OH)₂纳米片界面催化水解离的Volmer过程，而Pt纳米粒子表面优化H原子的吸附能，使H原子通过Tafel过程复合成氢气。

与现有技术相比，本发明通过一步溶剂热法，利用氨水提供的碱性环境，促使OH^-离子与Ni²⁺离子生成Ni(OH)₂纳米片。同时，硼氢化钠将钼盐中+6价的钼还原成+4价的钼，形成MoO₂，与Ni(OH)₂形成混合相的纳米片结构。随后，H₂PtCl₆被硼氢化钠还原成Pt纳米粒子，均匀负载在混合相的纳米片上。本发明所提供的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列结构催化剂在碱性电解液中对HER表现出优异的催化活性和稳定性，而且制备工艺简单，环境友好，对产氢电催化电极材料的实际应用非常具有价值。

附图说明

图1为实施例1制备的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片的X射线粉末衍射(XRD)图；

图2为实施例1制备的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片的拉曼谱图；

图3为实施例1制备的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片的能量色散X射线光谱(EDX)图；

图4为实施例1制备的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图；

图5为实施例1制备的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片的透射电子显微镜(TEM)图；

图6为实施例1制备的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图；

图7为实施例1制备的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片的扫描电镜图和相应的元素分布图；

图8为实施例1制备的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料接触角测量结果图；

图9为实施例2制备的Pt负载量为0.84％和1.25％的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片的能量色散X射线光谱(EDX)图；

图10为实施例2制备的Pt负载量为0.84％的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图；

图11为实施例2制备的Pt负载量为1.25％的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图；

图12为实施例2制备的Pt负载量为0.84％的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片的透射电子显微镜(TEM)图；

图13为实施例2制备的Pt负载量为1.25％的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片的透射电子显微镜(TEM)图；

图14为实施例1和实施例2制备的不同Pt负载量(0.84％，1.07％和1.25％)的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料析氢反应(HER)的LSV曲线图；

图15为实施例3中的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料、MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料、Pt/C的析氢反应(HER)的LSV曲线图；

图16为实施例3的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料、Pt/C的析氢反应(HER)的电流密度时间曲线图；

图17为实施例3中Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料、MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料在不同扫速下的电容电流图；

图18为实施例3Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料、MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料的阻抗图；

图19为实施例3Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料、Pt/C的质量活性图；

图20为实施例4中Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料在两电极系统中全水分解的极化曲线图(插图为高电流密度下的极化曲线)。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。

实施例1

一种Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列材料的制备方法，包括以下步骤：

将2×3cm大小的泡沫镍在6M盐酸溶液中浸泡15min，用去离子水和无水乙醇分别清洗泡沫镍3次；

准确量取30mL氨水加入50mL干净的小烧杯中，随后分别加入1.4mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.35mmol(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，0.05mL浓度为0.03M的H₂PtCl₆溶液和2mmol NaBH₄，搅拌10min后，加入10mL无水甲醇。继续搅拌5min后，加入0.35mL浓度为0.03M的H₂PtCl₆溶液，继续搅拌1-2min，获得均匀溶液；

将溶液转移至50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，把洁净的泡沫镍斜放入溶液中，密封并在150℃烘箱中反应8h，待反应结束后自然冷却至室温，将覆盖样品的泡沫镍用去离子水及无水乙醇各清洗3遍，然后将该泡沫镍放在真空干燥箱中60℃干燥10h，即可得到Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料。

用X射线粉末衍射仪(XRD)对实施例1所得产物的物相进行表征，结果如图1所示。所有衍射峰均与JCPDS:No.78-1069卡片中MoO₂的衍射峰相对应。由于Ni(OH)₂是以非晶相存在，而Pt的负载量较低，故图中并未出现属于Ni(OH)₂和Pt的衍射峰。

用拉曼光学系统显微镜对实施例1所得产物的晶格振动模式进行表征，结果如图2所示。219、263、321和360cm^-1处的峰归属于MoO₂的弯曲振动，453cm^-1处的峰归属于Ni-OH的伸缩振动。验证了MoO₂和Ni(OH)₂的存在。

使用能量色散X射线光谱(EDX)对产物进行分析，如图3所示。表明Ni、Mo和Pt元素原子百分比为5.3:1:0.0345，据此计算出Pt负载量为1.07％。

使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1制备的样品进行形貌分析，如图4所示。表明样品为纳米片交叉形成的阵列结构，纳米片的横向尺寸为90～120nm。

使用透射电子显微镜(TEM)进一步观察样品的形貌，如图5所示。表明样品为Pt纳米颗粒负载的纳米片组成，其中Pt纳米颗粒的平均尺寸为3.1nm。

图6为高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图片。Pt纳米颗粒显示出清晰的晶格条纹，其晶面间距为0.228nm，与Pt(111)晶面吻合；纳米片上显示出的晶格条纹的晶面间距为0.245nm，对应于MoO₂的晶面。

图7为样品的扫描电镜图和相应的元素分布图。由图可知，Ni、Mo、O和Pt四种元素均匀的分布在样品中，其中Pt元素分布密度明显比Ni、Mo、O低，说明产物是由Pt纳米颗粒负载的MoO₂/Ni(OH)₂纳米片组成。

采用接触角法测定了Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片的表面润湿性。图8表示水滴滴到Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片表面后瞬间的典型水滴轮廓图。显示接触角为26.9°，表明产物的亲水性。

实施例2

Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列材料的制备方法，包括以下步骤：

将2×3cm大小的泡沫镍在6M盐酸溶液中浸泡15min，用去离子水和无水乙醇分别清洗泡沫镍3次；

准确量取30mL氨水加入50mL干净的小烧杯中，加入1.4mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.35mmol(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，0.05mL浓度为0.03M的H₂PtCl₆溶液和2mmol NaBH₄，搅拌10min后，加入10mL无水甲醇。继续搅拌5min后，加入0.25mL或0.45mL浓度为0.03M的H₂PtCl₆溶液，继续搅拌1-2min，获得均匀溶液；

将溶液转移至50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，把洁净的泡沫镍斜放入溶液中，密封并在150℃烘箱中反应8h，待反应结束后自然冷却至室温，将覆盖样品的泡沫镍用去离子水及无水乙醇各清洗3遍，然后将该泡沫镍放在真空干燥箱中60℃干燥10h，即可分别得到Pt负载量为0.84％和1.25％的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列材料。

使用能量色散X射线光谱(EDX)对产物进行分析，如图9所示，其中Ni、Mo和Pt元素原子百分比分别为5:1:0.0256和5.9:1:0.0435。据此计算出Pt负载量为0.84％和1.25％。

使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例2制备的样品进行形貌分析，图10和图11分别是Pt负载量为0.84％和1.25％的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂的SEM图，表明样品为纳米片交叉形成的阵列结构。

使用透射电子显微镜(TEM)对实施例2制备的样品进行形貌分析，图12和图13分别是Pt负载量为0.84％和1.25％的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂的TEM图，表明样品均为负载Pt纳米颗粒的纳米片组成。其中Pt负载量为0.84％时，纳米片上Pt纳米粒子的平均尺寸为2.4nm(图12)。Pt负载量为1.25％时，Pt纳米粒子平均尺寸为4.1nm，且部分纳米粒子团聚(图13)。

实施例3

一种Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料作为析氢反应(HER)催化剂的应用。

具体应用方法为：分别将面积为0.5×0.5cm各实施例得到的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料作为工作电极，用碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在1.0M KOH电解质溶液中使用CHI 760E电化学工作站进行测试。采用线性扫描伏安法(LSV)在5.0mV·s^-1的扫描速率且欧姆补偿为90％下获得极化曲线，并分别以Pt/C、MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料(MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料的制备是相对于实施例1中的制备方法省去了原料中的氯铂酸溶液)作为工作电极进行对比测试。

图14为具有0.84％，1.07％和1.25％的不同Pt负载量的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料的析氢反应(HER)极化曲线。表明Pt负载量显著影响催化剂的HER活性，Pt负载量为1.07％的样品达到最佳。

图15的LSV曲线图表明，Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料(Pt_1.07％-MoO₂/Ni(OH)₂)在10mA·cm^-2电流密度下仅需18mV的过电位，远小于MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列材料的过电位(122mV)，与商业Pt/C所需的过电位相近(16mV)。此外，驱动500mA·cm^-2和1000mA·cm^-2大电流密度仅仅分别需要167mV和256mV的过电位。

图16的电流密度时间曲线显示Pt_1.07％-MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料在低、高电流密度下均表现出优异的稳定性，经过11h的测试后，电流密度均保持在94％以上。而通过粘合剂负载在泡沫镍上的商业Pt/C催化剂易于脱落，在20mA·cm^-2的电流密度下过电位为26mV，经过11h的测试后电流密度仅保持为最初的72.4％。

采用双电层电容评估材料的电化学活性面积，如图17所示。Pt_1.07％-MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料双电层电容为4.08mF·cm^-2，大于MoO₂/Ni(OH)₂的双电层电容(1.47mF·cm^-2)，表明Pt负载增大了材料的电化学活性面积。

图18的电化学阻抗(EIS)图表明Pt_1.07％-MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料的半圆直径小，说明其电阻小，Pt纳米颗粒负载有利于促进电子转移。

图19的质量活性图表明Pt_1.07％-MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料比商业Pt/C具有更高的活性，其中在70mV的过电位下，质量活性为8.24mA·μg_Pt ^-1，是商业Pt/C的21.7倍(商业Pt/C仅为0.38mA·μg_Pt ^-1)。

实施例4

一种Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片材料作为全水分解反应阴极催化剂材料的应用。

具体应用方法为：分别将面积为0.5×0.5cm实施例1得到的Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列结构材料以及自制的NiFe₂O₄/NiFe LDH纳米片阵列结构材料作为阴极和阳极组装在电解槽内，在1.0M KOH电解质溶液中使用CHI 760E电化学工作站进行测试。采用线性扫描伏安法(LSV)在5.0mV·s^-1的扫描速率且欧姆补偿为90％下获得极化曲线，并分别以Pt/C和RuO₂作为阴极和阳极组成电对进行比较。

NiFe₂O₄/NiFe LDH纳米片阵列结构材料按照Zhengcui Wu等.NiFe₂O₄Nanoparticles/NiFe Layered Double-Hydroxide Nanosheet HeterostructureArray for Efficient Overall Water Splitting at Large Current Densities.《ACSApplied Materials&Interfaces》2018,第10卷，第26283-26292页中公开的方法进行制备。

图20为Pt_1.07％-MoO₂/Ni(OH)₂||NiFe₂O₄/NiFe-LDH电对的全水分解LSV极化曲线，在1.481V的电压下就能达到10mA·cm^-2的电流密度，仅需要1.842V的电压就能驱动500mA·cm^-2的大电流密度，显示出优越的全水裂解催化活性。作为对比的Pt/C和RuO₂电对由于材料脱落使电流密度无法达到400mA·cm^-2以上。

上述参照实施例对一种Pt纳米颗粒负载MoO₂/Ni(OH)₂纳米片阵列材料、制备方法及应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。