阅读说明：本技术 一种二硫化钨/硫化铟复合纳米材料的制备方法 (Preparation method of tungsten disulfide/indium sulfide composite nano material ) 是由 周杰 朱蓓蓓 吴斌 姜敏 周道 丁邦琴 黄徽 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二硫化钨/硫化铟复合纳米材料的制备方法,包括：(1)将六氯化钨溶于有机溶剂中,至固体完全溶解后形成溶液A；(2)将硝酸铟溶于有机溶剂中,形成溶液B；(3)将溶液B滴加至溶液A中,搅拌,加入硫代乙酰胺和二烯丙基甲基十二烷基溴化铵,120～200℃下进行溶剂热反应,得到二硫化钨/硫化铟复合纳米材料。制备步骤简单,成本低廉,有机结合了二硫化钨和硫化铟两种组分的优点,并使二者产生了光电协同作用,增强其光催化活性。(The invention discloses a preparation method of a tungsten disulfide/indium sulfide composite nano material, which comprises the following steps: (1) dissolving tungsten hexachloride in an organic solvent until the solid is completely dissolved to form a solution A; (2) dissolving indium nitrate in an organic solvent to form a solution B; (3) and dropwise adding the solution B into the solution A, stirring, adding thioacetamide and diallylmethyldidodecylammonium bromide, and carrying out solvothermal reaction at 120-200 ℃ to obtain the tungsten disulfide/indium sulfide composite nano material. The preparation method has the advantages of simple preparation steps and low cost, organically combines the advantages of the tungsten disulfide and the indium sulfide, and enables the tungsten disulfide and the indium sulfide to generate a photoelectric synergistic effect to enhance the photocatalytic activity of the tungsten disulfide and the indium sulfide.)

一种二硫化钨/硫化铟复合纳米材料的制备方法

技术领域

本发明属于光催化材料制备方法技术领域，具体涉及一种二硫化钨/硫化铟复合纳米材料的制备方法。

背景技术

进入了20世纪以来，有毒，难降解有机污染物(如卤代物，农药，染料)带来的水体污染引发了一系列的环境问题，环境水体的污染，空气的污染已经成为影响人类的生命与健康的重大问题。传统的水处理方法，例如：吸附法、混凝法、化学沉淀法、膜过滤分离、萃取等方法在实际处理中还是存在一定的困难，传统方法处理效果不是很理想。通过光催化的方法利用太阳能，将大分子有机污染物降解成为对环境友好的小分子物质有希望成为未来解决水体污染这一环境问题的一个友好的途径。这一绿色环境友好的技术在对于环境保护和新能源开发方面显示出了它独有的魅力和广阔的应用前景。

光催化技术的核心在于半导体催化剂，如TiO₂，ZnO等，近20年来受到广大学者的普遍关注，得到了长足的发展。除了这类金属氧化物作为半导体材料，作为宽带隙半导体纳米材料，硫化物半导体材料具有非常独特的光学和电学性能，因此被广泛应用于光催化、光电二极管、光导探测器、太阳能电池、太阳能选择性涂料及传感器等方面，如ZnS，CdS，GaS，In₂S₃，WS₂等。这其中，In₂S₃和WS₂由于其独特的禁带宽度和可见光响应特性，成为研究的热点。

硫化铟(In₂S₃)是III-VI A族重要的硫化物之一，是一种重要的半导体材料，这种半导体材料通常有三种晶态结构：α-In₂S₃，β-In₂S₃，γ-In₂S₃。其中β-In₂S₃是一种本征的n型半导体材料，其禁带宽度约为2eV，应用最为广泛。在近十年来，不同形貌和结构的纳米结构材料得到了广泛的报道，它在太阳能电池、光导器件、锂离子电池及光催化等领域的应用得到了许多课题组的关注。目前已报道的形貌有纳米颗粒、一维结构的纳米线、纳米棒和纳米管、二维结构的纳米片及纳米颗粒或纳米片组装而成的三维结构纳米花或纳米空心球。近年来，Xing等人(J Colloid Interf Sci,2014,433(1):9-15)将In₂S₃与g-C₃N₄复合制备了具有较高光催化活性的In₂S₃/g-C₃N₄异质结，可见光下可有效降解罗丹明B。Yan等人(ApplCatal B-Environ,2017,202:84-94)以少量Ag₃PO₄改性In₂S₃，显著提高了In₂S₃的活性，可高效降解有机污染物。然而，这类改性所提供的合成方法复杂，条件苛刻，不利于规模生产。

二硫化钨是一种类似于石墨的层状结构的过渡金属二硫化合物，为密排六方的层状结构。二硫化钨除了具有良好的抗高温能力和优良的润滑性能，还具有较好的催化性能，如可作为加氢脱硫的载体。而作为一种间接半导体，二硫化钨也是一种优良的半导体材料，其带隙远小于TiO₂，在可见光照射下，可以吸收光子，产生电子-空穴对，在有机物降解、光解水制氢方面有着重要应用。中国专利201510287069.1公开了一种二二硫化钨-活性炭复合材料的制备方法，并用于超级电容器的电极材料。中国专利201510416849.1公开一种二硫化钨/二氧化钛复合物及其制备方法，可用作润滑剂或光催化剂。

迄今为止，尚未发现有报道采用溶剂热法一步制备二硫化钨/硫化铟复合纳米材料，二硫化钨/硫化铟复合纳米材料有机结合了二硫化钨和硫化铟两种组分的优点，并使二者产生了光电协同作用，增强其光催化活性，因此开发二硫化钨/硫化铟复合纳米材料具有广泛的应用前景。

发明内容

针对背景技术中的问题，本发明提供了一种性能优越的二硫化钨/硫化铟复合纳米材料的制备方法，该制备方法步骤简单，成本低廉，有机结合了二硫化钨和硫化铟两种组分的优点，并使二者产生了光电协同作用，增强其光催化活性。

为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：

一种二硫化钨/硫化铟复合纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将六氯化钨溶于有机溶剂中，至固体完全溶解后形成溶液A；

(2)将硝酸铟溶于有机溶剂中，形成溶液B；

(3)将溶液B滴加至溶液A中，搅拌，加入硫代乙酰胺和二烯丙基甲基十二烷基溴化铵，120～200℃下进行溶剂热反应，得到二硫化钨/硫化铟复合纳米材料。

作为一种优选的方案，所述六氯化钨和硝酸铟的摩尔比为0.025～2：1。

作为一种优选的方案，所述硫代乙酰胺加入的摩尔数为钨原子摩尔数的3倍与铟原子摩尔数的2.25倍的和。

作为一种优选的方案，所述六氯化钨在有机溶剂中的摩尔浓度为0.75～1.5mmol/mL；

任选的，所述硝酸铟在有机溶剂中的摩尔浓度为0～1.5mmol/mL。

作为一种优选的方案，所述二烯丙基甲基十二烷基溴化铵的摩尔浓度为5～20mg/mL。

作为一种优选的方案，所述有机溶剂为无水乙醇。

上述有机溶剂并不局限于无水乙醇，任何能将六氯化钨以及硝酸铟溶解的有机溶剂都可以，本领域的技术人员可以根据需要自由选择。

作为一种优选的方案，所述溶剂热反应的反应时间为4～48h。

作为一种优选的方案，所述六氯化钨溶于有机溶剂的方法为超声分散，继续搅拌30min；

任选的，所述硝酸铟溶于有机溶剂的方法为搅拌30min。

作为一种优选的方案，步骤(3)具体如下：

将溶液B缓慢滴加至溶液A中后，搅拌30min，加入硫代乙酰胺和二烯丙基甲基十二烷基溴化铵，搅拌2h后转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，置于烘箱中进行溶剂热反应。其中置于烘箱中的目的是为了提供120～200℃的反应温度。

作为一种优选的方案，所述制备方法还包括如下步骤：

(4)将得到的产品经离心，去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，60℃真空干燥得到纯净的二硫化钨/硫化铟复合纳米材料。

本发明所使用的术语“溶剂热反应”是指在一个密闭容器中，溶剂为反应介质，高温和高压下的一种非均匀相纳米材料合成方法，是制备粉体的湿化学法之一。用此方法使得氮不易流失，可以保证合理的碳氮原子比。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明首次通过溶剂热法一步制备二硫化钨/硫化铟复合纳米材料，制备过程简单，适合规模生产。避免了首先分别合成二硫化钨和硫化铟，再进行物理复合的过程，不仅使二者互相进入对方的晶型结构中，更能使得二者有足够的分散性，提高电子转移能力，提升催化性能。

(2)本发明制备的复合纳米材料结合了二硫化钨和硫化铟的优点，充分发挥了二者的优异性能，在已知或未知领域具有更为广泛的应用。

附图说明

图1是实施例1制备的二硫化钨/硫化铟复合纳米材料的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方案作详细的阐述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

称取3mmol六氯化钨于30mL无水乙醇中，超声分散，继续搅拌30min至固体完全溶解后形成溶液A；

称取3mmol硝酸铟溶于30mL无水乙醇中，搅拌30min，形成溶液B；

将溶液B缓慢滴加至溶液A中，搅拌30min，加入15.75mmol硫代乙酰胺和1g二烯丙基甲基十二烷基溴化铵，搅拌2h后转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，补充加入无水乙醇至反应釜液位的80％左右，置于烘箱中180℃溶剂热反应24h，得到的产品经离心，去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，60℃真空干燥得到钨铟摩尔比为1:1的二硫化钨/硫化铟复合纳米材料。该二硫化钨/硫化铟复合纳米材料的XRD图谱如图1所示，从图1中可以看出，2θ位于14.3°、32.7°、39.4°、49.7°、58.3°和59.8°处出现的典型特征峰与WS₂(JCPDS08-0237)所对应的(002)、(100)、(103)、(105)、(110)和(008)晶面。2θ位于28.9°、33.6°和43.9°处出现的典型特征峰与四方相In₂S₃(JCPDS51-1160)所对应的(213)、(220)和(309)晶面。此外，XRD图谱中未发现其他的杂质衍射峰，说明制备的样品较纯，为WS₂与In₂S₃的混合物。

实施例2

称取3mmol六氯化钨于30mL无水乙醇中，超声分散，继续搅拌30min至固体完全溶解后形成溶液A；

称取6mmol硝酸铟溶于30mL无水乙醇中，搅拌30min，形成溶液B；

将溶液B缓慢滴加至溶液A中，搅拌30min，加入22.5mmol硫代乙酰胺和1g二烯丙基甲基十二烷基溴化铵，搅拌2h后转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，补充加入无水乙醇至反应釜液位的80％左右，置于烘箱中180℃溶剂热反应24h，得到的产品经离心，去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，60℃真空干燥得到钨铟摩尔比为1:2二硫化钨/硫化铟复合纳米材料。

实施例3

称取1.5mmol六氯化钨于30mL无水乙醇中，超声分散，继续搅拌30min至固体完全溶解后形成溶液A；

称取60mmol硝酸铟溶于300mL无水乙醇中，搅拌30min，形成溶液B；

将溶液B缓慢滴加至溶液A中，搅拌30min，加入15.75mmol硫代乙酰胺和0.5g二烯丙基甲基十二烷基溴化铵，搅拌2h后转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，补充加入无水乙醇至反应釜液位的80％左右，置于烘箱中120℃溶剂热反应48h，得到的产品经离心，去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，60℃真空干燥得到钨铟摩尔比为0.025:1二硫化钨/硫化铟复合纳米材料。

实施例4

称取6mmol六氯化钨于30mL无水乙醇中，超声分散，继续搅拌30min至固体完全溶解后形成溶液A；

称取3mmol硝酸铟溶于30mL无水乙醇中，搅拌30min，形成溶液B；

将溶液B缓慢滴加至溶液A中，搅拌30min，加入15.75mmol硫代乙酰胺和1g二烯丙基甲基十二烷基溴化铵，搅拌2h后转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，补充加入无水乙醇至反应釜液位的80％左右，置于烘箱中140℃溶剂热反应24h，得到的产品经离心，去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，60℃真空干燥得到钨铟摩尔比为2:1二硫化钨/硫化铟复合纳米材料。

实施例5

称取3mmol六氯化钨于30mL无水乙醇中，超声分散，继续搅拌30min至固体完全溶解后形成溶液A；

称取3mmol硝酸铟溶于30mL无水乙醇中，搅拌30min，形成溶液B；

将溶液B缓慢滴加至溶液A中，搅拌30min，加入15.75mmol硫代乙酰胺和1g二烯丙基甲基十二烷基溴化铵，搅拌2h后转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，补充加入无水乙醇至反应釜液位的80％左右，置于烘箱中200℃溶剂热反应4h，得到的产品经离心，去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，60℃真空干燥得到钨铟摩尔比为1:1二硫化钨/硫化铟复合纳米材料。

实施例6

取上述实施例制备的二硫化钨/硫化铟复合纳米材料(催化剂)0.05g，置于含有100mL 10mg/L的甲基橙溶液的烧杯中，超声处理2min，暗吸附30min后，搅拌状态下由300W氙灯光源(滤波片λ＞420nm)距离液面20cm处光照50min，降解后溶液经离心后由紫外-可见分光光度计测定其在463nm处的吸光度，经计算降解率C/C₀的结果如表1所示。

表1

显然，上述实施案例仅仅是为了清楚的说明所作的例举，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明权利要求的保护范围之中。