阅读说明：本技术 一种芬顿反应催化剂、制备方法及基于该催化剂的芬顿反应器及垃圾渗滤液全量化处理方法 (Fenton reaction catalyst, preparation method, Fenton reactor based on catalyst and garbage leachate full-quantitative treatment method ) 是由 周甜 曹兴 黄敏 全邦宇 罗雅婧 陈金煊 蔡昕彤 朱晋荣 周伊丹 黄明辉 郭莉 于 2020-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种芬顿反应催化剂、制备方法以及基于该催化剂的芬顿反应器及垃圾渗滤液全量化处理方法,属于污水处理领域。所述芬顿反应催化剂的催化活性成分包括：ZnS、PbS、Co<Sub>3</Sub>S<Sub>4</Sub>。本发明还提供基于所述芬顿反应催化剂的芬顿反应器及垃圾渗滤液全量化处理方法。本发明的芬顿反应催化剂、芬顿反应器及垃圾渗滤液全量化处理方法可高效降低垃圾渗滤液中的COD值。(The invention relates to a Fenton reaction catalyst, a preparation method, a Fenton reactor based on the catalyst and a full-quantitative treatment method of landfill leachate, and belongs to the field of sewage treatment. The catalytic active components of the Fenton reaction catalyst comprise: ZnS, PbS, Co 3 S 4 . The invention also provides a Fenton reactor based on the Fenton reaction catalyst and a full-quantitative treatment method of landfill leachate. The Fenton reaction catalyst, the Fenton reactor and the garbage leachate full-quantitative treatment method can efficiently reduceLow COD value in the landfill leachate.)

一种芬顿反应催化剂、制备方法及基于该催化剂的芬顿反应 器及垃圾渗滤液全量化处理方法

技术领域

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种芬顿反应催化剂、制备方法及基于该催化剂的芬顿反应器及垃圾渗滤液全量化处理方法。

背景技术

垃圾渗滤液全量化处理技术是未来渗滤液处理的一个趋势，可以有效解决长期以来常用技术中“生化+膜技术”和“全膜技术”处理后膜浓缩液回灌带来的一系列问题。相对现有的“蒸发+固化”工艺，“生化+芬顿”运营成本更低。

高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，AOPs)，主要包括Fenton法和类Fenton法，芬顿法是一种渗滤液生化处理单元常用高级氧化技术，可以有效去除渗滤液中的有机污染物。在芬顿反应中，H₂O₂的分解效率很低，即使加入Fe²⁺，分解效率仍然较低，因此需要大量的H₂O₂和催化剂，使得其在废水处理中的大规模应用过于昂贵。在实际的工业环境中，通常需要大量的Fe^{2 +}和H₂O₂才能产生足够浓度的·OH。此外，芬顿反应Fe³⁺向Fe²⁺的转化效率远低于Fe²⁺向Fe³⁺转化的速率。因此会生成过量的Fe³⁺离子，导致形成污泥（铁水泥），从而导致催化剂中毒。另一方面，AOP中使用的过氧化氢过多会腐蚀设备并大大增加运营成本。

通过添加各种材料作为“助催化剂”以增强·OH的生成，虽然人们已经做出了很多努力来优化AOP，尤其是优化了Fe³⁺向Fe²⁺转化的效率。然而，几乎所有以前关于助催化AOP的报道都集中在利用有机物作为助催化剂，而有机助催化剂很容易造成二次污染，很难使有机分子完全矿化。

芬顿法是目前渗滤液的常见的全量化处理技术中很重要的一环，但是目前传统的芬顿存在着效率低，铁泥产量高等问题。此外，渗滤液的水量变化随季节变化较大，传统的芬顿法难以满足渗滤液处理需求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能够提高芬顿反应效率、减少芬顿试剂用量、副产物少，且不产生渗出毒性的芬顿反应催化剂：固定氢硫酸改性金属矿物芬顿反应催化剂，还提供了一种制备工艺简单，原料易得、成本低廉的固定氢硫酸改性金属矿物芬顿反应催化剂的制备方法，以及固定氢硫酸改性金属矿物芬顿反应催化剂在强化芬顿法处理垃圾渗滤液方面的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种芬顿反应催化剂，其特征在于，其催化活性成分包括：ZnS、PbS、Co₃S₄。

所述的ZnS、PbS、Co₃S₄质量比例为3-5∶1-2∶0.5，优选3∶1∶0.5；

由于芬顿处理是置于生化处理后端，生化出水会带入小部分活性污泥，本发明采用不同催化活性的矿物进行配比，既起到催化作用，又起到吸附和过滤的作用。

从单个物质的催化效果来看，催化效果：ZnS＜PbS＜Co₃S₄，本结合原材料料的易得性及材料成本，上述物质含量依次降低；催化效果相对差的占多数，还能起到填充作用，因此可以保证填料层的厚度，使其具有充分的过滤和吸附作用。

从综合使用效果来看，本发明技术实施例中设置了两个催化剂填料单元（也相当于填料层的作用），单个催化剂填料单元又含有3层不同粒径的催化剂（也相当于填料），使其达到梯度过滤、层层催化、催化剂和废水充分接触的效果，这样可以缓解填料堵塞，延长填料反洗时间。

催化活性低的ZnS占比大，是因为催化活性低，可以靠增加用量来达到效果，增加用量的同时带来一定的填充作用，使得填料层能具备理想的厚度，延长接触时间和接触面积，这个催化活性低的矿物易得，来源相对更广泛，反之不加这个物质，全用催化活性好的，催化剂用量很低，填料层厚度不够，既达不到较好的过滤效果，又起不到延长接触时间的作用，反而不一定有那么好的效果。

优选地，所述ZnS为氢硫酸改性的闪锌矿颗粒；

优选地，所述PbS为氢硫酸改性的方铅矿颗粒；

优选地，所述Co₃S₄为氢硫酸改性的硫钴矿颗粒；

优选地，所述氢硫酸改性的闪锌矿颗粒、氢硫酸改性的方铅矿颗粒、氢硫酸改性的硫钴矿颗粒的粒径选自0.1mm~4mm。

一种的芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，将ZnS、PbS、Co₃S₄混合。

将ZnS、PbS、Co₃S₄按质量比例为3-5∶1-2∶0.5，优选3∶1∶0.5混合；

优选地，分别将方铅矿、闪锌矿和硫钴矿经氢硫酸改性、浮选、过筛得到ZnS、PbS、Co₃S₄颗粒再混合；

优选地，所述方铅矿、闪锌矿和硫钴矿为矿山新鲜出产的生矿。

理论上商购的ZnS、PbS、Co₃S₄也能起到催化作用，但由于它们纯度高、成本高且为粉末状，因此添加量小，无法获得适合的粒径并得到合适厚度的填料层，无法像本发明专利中一样采用不同粒度的颗粒负载，不仅能起催化作用，还能起到吸附过滤作用，降低芬顿出水铁泥含量及其它悬浮物的含量。

氢硫酸改性的作用是，主要将矿物中硫化矿夹带的其它金属氧化物去除，使得矿物表面具有更多数量的金属硫化物。

所述氢硫酸改性前需将矿物粉碎；

优选地，所述氢硫酸改性浮选指：向粉碎后的矿物中加入氢硫酸；

优选地，氢硫酸改性浮选出的矿物分别用无水乙醇和纯水清洗后于50~80℃干燥24小时；

优选地，将干燥的矿物依次过5目、18目、50目和140目筛，分别得到下述3种粒径范围：1mm~4mm、0.3~1mm和0.1~0.3mm的矿石颗粒；

优选地，所述混合指将属于同一种粒径范围的三种矿石颗粒混合。

一种芬顿反应器，其特征在于，包括位于反应器内部的催化剂填料单元；所述催化剂填料单元包括上中下3层催化剂颗粒层，且各层催化剂颗粒粒径从上至下依次增大；

所述催化剂包括ZnS、PbS、Co₃S₄。

上层催化剂颗粒层的催化剂颗粒粒径为0.1~0.3mm、中层催化剂颗粒层的催化剂颗粒粒径为0.3~1mm、下层催化剂颗粒层的催化剂颗粒粒径为1~4mm；

优选地，ZnS、PbS、Co₃S₄的质量比为：3-5∶1-2∶0.5，优选3∶1∶0.5；

这样设置不同粒径的颗粒层，一方面可以增加渗滤液和芬顿试剂在矿物层的停留时间，增加污染物和芬顿试剂及硫化矿物接触的面积以便更高效的处理污染物；另一方面下至上粒径依次减少的布置，和水流方向一致（水流方向是下进上出），起到了梯度过滤的作用，这样可以减少填料层的堵塞，通过多层过滤可以降低芬顿出水悬浮物的含量。

优选地，所述催化剂颗粒可置于滤袋中；

优选地，所述滤袋充装催化剂颗粒后呈圆环形结构；

优选地，所述芬顿反应器为内部中空的反应罐结构；所述反应罐内设有可固定催化剂颗粒层的固定部件；

优选地，所述固定部件为设于反应罐底部内壁的固定柱；所述充装有催化剂颗粒的圆环形滤袋可套接于固定柱上；所述充装有催化剂颗粒的圆环形滤袋的规格大小形状与反应罐内部相适配；

优选地，所述反应罐底部内壁中心位置设有卡槽；所述固定柱可卡接在所述卡槽内；

优选地，所述充装有催化剂颗粒的圆环形滤袋设置3个分别对应上中下3层催化剂颗粒层；

优选地，所述催化剂填料单元为1个、2个或多个；

优选地，所述反应罐的罐壁上开设有进料口和出料口，所述反应罐顶部可开放并设有可开合的顶盖；

优选地，所述催化剂填料单元的高度为5-20cm。

所述的芬顿反应催化剂，和/或，所述制备方法得到的芬顿反应催化剂，和/或，所述的芬顿反应器在处理有机物污染方面的应用。

一种垃圾渗滤液全量化处理方法，其特征在于，采用所述的芬顿反应催化剂，和/或，所述制备方法得到的芬顿反应催化剂，和/或，所述的芬顿反应器对垃圾渗滤液进行处理。

所述芬顿反应的试剂为FeSO₄·7H₂O和H₂O₂；

优选地，所述FeSO₄·7H₂O为2-12mmol/L，H₂O₂为100-600mmol/L；

更优选地，所述反应体系pH为3-5；

优选地，所述催化剂填料单元内的催化剂颗粒添加量为6~10g/L。

本发明的对比例4表明催化剂颗粒太少，会降低芬顿降解COD的效率。而太多不经济且占用空间，而催化剂在浓度为6~10g/L时，已经可以达标处理，即每个反应体系中每升反应试剂催化剂颗粒总量为6-10g。

本发明针对现有芬顿技术的以上缺陷或改进需求，提供了一种垃圾渗滤液全量化处理的芬顿工艺增强方法，其中通过关键的氢硫酸改性金属颗粒的制备及其分层固定化，能够高效的助催化芬顿反应氧化降解渗滤液中的有机污染物。该方法能够有效解决现有技术反应速率慢，芬顿试剂用量多，铁泥产生多的缺陷，不仅可以显著提高芬顿反应速率，并且可以降低渗滤液处理成本。此外，所述氢硫酸改性金属颗粒原材料易得，成本较为低廉，颗粒制备过程也十分简单。不仅如此，将其用滤袋包裹并分层固定于芬顿罐反应区，可以有效控制其助催化效力平稳的发挥，并且不产生浸出毒性。此外，制成的氢硫酸改性矿物颗粒使用寿命较长，不需经常更换。本发明中利用氢硫酸改性金属颗粒助催化降解渗滤液中有机污染物，为芬顿法处理渗滤液提供了一条有效的改进途径。

现有技术有采用铁矿耦合硫铁化合物做为催化剂的，但其中起主要催化作用的是铁，并非矿物本身，而本发明的催化作用完全依赖纯矿物，且通过合理的配比及粒径设置使过滤催化效果发挥至最优。

空白实验即不加硫化矿物的对照实验，也就是常规的芬顿工艺，数据表明：同样的时间，COD的去除率是最低的，这就表明，为了达到较好的COD去除效果，势必增加药剂的用量，因而会产生更多的铁泥。

一种用于垃圾渗滤液全量化处理的芬顿工艺增强方法，包括以下步骤；

（1）氢硫酸改性金属矿物颗粒的制备：将方铅矿、闪锌矿和硫钴矿粉碎，对粉碎后的矿物加大量的氢硫酸进行氢硫酸改性浮选，分别用无水乙醇和纯水洗净，置于50~80℃烘箱干燥24小时，冷却后得到干燥的氢硫酸改性金属矿物；将干燥的矿物依次过5目、18目、50目和140目筛，分别得到粒径范围为1mm~4mm、0.3~1mm和0.1~0.3mm的PbS、ZnS和Co₃S₄矿石颗粒。其中，所述方铅矿、闪锌矿和硫钴矿为矿山新鲜出产的生矿。

（2）固定化氢硫酸改性金属矿物助催化芬顿处理渗滤液过程：将步骤(1)得到的同一粒径的三种氢硫酸改性金属矿物颗粒按比例均匀混合，每一粒径的混合矿物颗粒用适宜孔径的滤袋包裹，按粒径的大小（从下往上粒径依次减小）分层固定于芬顿反应器内部（5）的反应区。如图1所示，渗滤液和芬顿药剂混合液经过泵送通过反应罐进水管（1）进入芬顿反应器底部，随后混合液依次通过粗氢硫酸改性金属矿物层（2）、中氢硫酸改性金属矿物层（3）和细氢硫酸改性金属矿物层（4）。利用矿物颗粒中金属氢硫酸改性物表面上的不饱和S原子可以捕获质子以形成H₂S，并暴露具有还原性的金属活性位点，可以极大的加速Fe³⁺/Fe²⁺转化的限速步骤，使羟基自由基更快更多的产生，从而快速降解渗滤液中的有机污染物。

反应后的溶液经过出水口（8）排出。经滤袋包裹的氢硫酸改性金属矿物层被固定在中心固定柱（6）上，中心固定柱（6）机械固定在固定卡槽（10）中。反应罐顶盖（7）设置为可活动。放空管（9）与外界相通。

步骤（2）中投入的所述氢硫酸改性矿单元添加量为6-10g/L，投入的所述芬顿试剂中FeSO₄·7H₂O为10~12mmol/L，H₂O₂为400~600mmol/L。

步骤(1)中，粉碎的矿物进行氢硫酸改性浮选（加氢硫酸），浮选后分别用无水乙醇和纯水洗涤，去除矿物颗粒中包含的一些有机和无机杂质。

所述步骤(2)中，同一粒经的矿物颗粒按质量比ZnS：PbS：Co₃S₄=3：1：0.5的比例均匀混合。

所述步骤(2)中，不同粒径的混合矿物（由上至下粒径由细到粗）分层固定于芬顿反应罐中的中心固定柱（6）上，以增加混合液在固定填料区的停留时间，充分去除渗滤液中有机污染物。其中，不同粒径单元按质量比（1mm~4mm）：（0.10mm~0.30mm）：（0.30mm~1mm）=3：2：1进行配置。

所述步骤（2）中，所述固定的三层不同粒径的氢硫酸改性金属矿物为：氢硫酸改性金属颗粒经不同孔径滤袋（包裹的相应粒径的矿物颗粒不至于漏出）包裹呈圆饼状灵活固定在芬顿罐反应区。“圆饼”填料上下分为两层（“圆饼”个数可视水质水量情况酌情增减）。

进一步地，分层固定的氢硫酸改性金属矿物是被机械固定（可拆卸）于反应器内的中心固定柱上（6），反应罐盖板（7）设置为可活动，便于矿物的回收和更换。

进一步地，控制体系pH值为3~5。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明提供了一种芬顿反应催化剂：固定氢硫酸改性金属矿物芬顿反应催化剂，为方铅矿、闪锌矿和硫钴矿经过氢硫酸改性浮选、过筛后按质量比ZnS：PbS：Co₃S₄=3：1：0.5的比例均匀混合的混合物。与现有的芬顿及其相关技术相比，加入本发明的芬顿反应催化剂-氢硫酸改性金属矿物颗粒可以明显加速芬顿反应中Fe³⁺向Fe²⁺的转化，从而极大的促进羟基自由基的产生，且可以减少芬顿试剂的用量。此外，由于溶液中Fe³⁺浓度明显降低，铁污泥的产量也随之减少。本发明所述的芬顿反应催化剂显著的促进了芬顿去除渗滤液的效率，节约了芬顿药剂，明显降低了处理成本，对于工程实践的应用具有很大的价值。

（2）本发明还提供了一种芬顿反应催化剂的制备方法：将金属矿物粉碎后进行氢硫酸改性浮选、过筛、混合即可。通过直接利用矿石(如方铅矿、闪锌矿和硫钴矿)中含有的氢硫酸改性金属助催化芬顿反应来降解渗滤液中的有机污染物，制备方法简单，无需烧制或负载等过程，也不需要进行一系列的提纯工艺制备高纯度的氢硫酸改性金属，只需要经过粉碎、研磨、氢硫酸改性浮选、烘干和过筛等简单步骤。

尽管所述矿物来源广泛，制备较为简易，但本发明所述的氢硫酸改性金属矿物颗粒实际上显著的促进了芬顿去除渗滤液的效率，节约了芬顿药剂，明显降低了处理成本，对于工程实践的应用具有很大的价值。

（3）本发明通过将氢硫酸改性金属颗粒用一定孔径的滤袋包裹，并分层固定在芬顿反应器中，不仅可以达到持续的助催化作用，并且利于氢硫酸改性金属的更换和回收处置，且不会产生浸出毒性。芬顿反应液可以通过流动与氢硫酸改性金属矿物颗粒接触，达到不断助催化的效果。不同粒径的矿物颗粒分层分布，可以增加渗滤液与矿物颗粒的接触时间，去除效率更好。

（4）本发明利用固定化氢硫酸改性金属矿物提高芬顿处理渗滤液的方法解决了芬顿反应效率低、铁泥产量多的问题。由于氢硫酸改性金属助催化可以明显提高反应效率，可以减少渗滤液在芬顿反应器的总停留时间，达到有效预防渗滤液水量在雨季激增而难以快速处置的问题。本发明60分钟就可使出水COD达标，减少了反应罐中渗滤液的停留时间，在单位时间内可以处理更多的渗滤液，从而解决了渗滤液的水量变化随季节变化较大。

附图说明

图1为本发明一组实施例的催化芬顿处理渗滤液的反应装置示意图。图中标记列示如下：1-进料口（进水管），2-下层催化剂颗粒层，3-中层催化剂颗粒层，4-上层催化剂颗粒层，5-反应罐内部，6-固定柱，7-反应罐顶部，8-出料口（出水管），9-放空管，10-卡槽。

图2为本发明芬顿反应催化剂催化芬顿反应处理渗滤液的原理示意图。

图3为本发明不同实验例和对比例中渗滤液的COD去除效果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

一种本发明的芬顿反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将矿山新鲜出产的生矿，方铅矿、闪锌矿和硫钴矿分别放入破碎机中粉碎，研磨，加大量的氢硫酸进行氢硫酸改性浮选，浮选后分别用无水乙醇和纯水分别洗涤3次，在60℃干燥24h。干燥后依次过5目、18目、50目和140目筛，得到矿物颗粒的粒径为1mm~4mm、0.30mm~1mm和0.10mm~0.30mm。将筛选的同一粒径的三种不同的矿物颗粒按质量比ZnS：PbS：Co₃S₄=3：1：0.5均匀混合。得到三种不同粒径的混合催化剂。

实施例2

一种本发明实施例1所述制备方法得到的芬顿反应催化剂在强化芬顿法处理垃圾渗滤液方面的应用。

芬顿反应催化剂为粒径范围为0.1~0.3mm、0.3~1mm和1mm~4mm的PbS、ZnS和Co₃S₄矿石颗粒；

所述芬顿反应催化剂按照粒径大小，同一粒径大小矿石颗粒混合后用适宜孔径的滤袋包裹成多个矿石单元，分层固定于芬顿反应器中；

所述分层固定为由上至下粒径由小到大；所述芬顿反应催化剂呈圆饼形固定于反应器的中心固定柱上。

芬顿反应器有效体积为8m³，所述芬顿法的反应试剂为FeSO₄·7H₂O和H₂O₂；所述FeSO₄·7H₂O为2-12mmol/L，H₂O₂为100-600mmol/L；所述反应体系pH为3-5；所述氢硫酸改性矿单元的添加量为6~10g/L

所述同一粒径矿物颗粒按质量比按ZnS：PbS：Co₃S₄=3：1：0.5混合；

不同粒径单元按质量比（1mm~4mm）：（0.10mm~0.30mm）：（0.30mm~1mm）=3：2：1进行配置。

实验例1

采用本发明实施例1和实施例2所述的芬顿反应催化剂对某垃圾填埋场渗滤液处理生化段出水进行降解。渗滤液初始参数如下表1所示：

表1某垃圾填埋场渗滤液处理生化段出水

参数	COD	氨氮	悬浮物	pH
					单位	mg/L	mg/L	mg/L	/
数值	2043	12	120	3.5

实验先将渗滤液和芬顿试剂（参考实施例2的芬顿法的反应试剂）在芬顿加药罐混合30s，之后将混合液通过泵送由底部进水口进入芬顿反应器，混合液缓慢向上与矿物颗粒填料接触，由矿物颗粒助催化芬顿反应快速降解渗滤液中COD。

实验结果显示，5分钟COD去除率达到53.2%，30分钟COD去除率为95.7%。空白试验（未加氢硫酸改性矿单元，即本发明的催化剂填料单元）5分钟COD去除率为14.6%，30分钟去除率为58%。

对比例1：实验步骤基本同实验例1。不同之处在于：同一粒径的三种不同的矿物颗粒按质量比ZnS：PbS：Co₃S₄=5：1：0.5。实验结果显示，5分钟COD去除率达到36.6%，30分钟COD去除率为88.8%。

对比例2：实验步骤基本同实验例1。不同之处在于：同一粒径的三种不同的矿物颗粒分别按质量比ZnS：PbS：Co₃S₄=5：2：0.5。实验结果显示，5分钟COD去除率达到44.1%，30分钟COD去除率为90.7%。

对比例3：实验步骤基本同实验例1。不同之处在于：不同之处在于：未对硫化矿物进行改性，。实验结果显示，5分钟COD去除率达到32.2%，30分钟COD去除率为88.2%。

实验例2

采用的芬顿反应催化剂制备方法基本与实验例1相同，不同的是：材料制备过程中烘干温度为50℃。芬顿反应器有效体积为8m³，加入的FeSO₄·7H₂O浓度为10mmol/L，H₂O₂为200mmol/L，混合矿物颗粒的总浓度为6g/L。实验结果显示，5分钟COD去除率达到52.1%，30分钟COD去除率为95.3%。

实验例3

采用的芬顿反应催化剂制备方法基本与实验例1相同，不同的是：材料制备过程中烘干温度为80℃。芬顿反应器有效体积为8m³，加入的FeSO₄·7H₂O浓度为12mmol/L，H₂O₂为300mmol/L，混合矿物颗粒的总浓度为10g/L。实验结果显示，5分钟COD去除率达到57.4%，30分钟COD去除率为96.3%。

对比例4：实验步骤基本同实验例3。与实验例3不同之处在于混合矿物颗粒的总浓度为4g/L。实验结果显示，5分钟COD去除率达到39.4%，30分钟COD去除率为89.4%。

各实施例和对比例的实验结果如图3所示。加入了氢硫酸改性金属矿物混合颗粒明显加速了芬顿去除渗滤液中的COD。在最佳实施条件范围内，均在30分钟内达到[GB16889-2008]中渗滤液的排放标准。各对比例虽然效果有所下降，但降解COD的效率也明显高于传统芬顿工艺。

本发明利用固定化氢硫酸改性金属矿物助催化芬顿反应去除渗滤液，不仅使三种氢硫酸改性金属矿石得到有效的利用，并且显著加快了芬顿处理渗滤液的效率，降低了铁污泥的产量。混合助催化剂经济适用且稳定性好，有效的提供了氢硫酸改性金属矿物的高附加值的再利用方式，也为实际渗滤液的高效处理提供了一种不错的选择。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。