阅读说明：本技术 一种CdS/ZnCr LDH复合光催化剂的制备方法及其产品与应用 (Preparation method of CdS/ZnCr LDH composite photocatalyst, product and application thereof ) 是由 陈海群 何光裕 左园杰 朱俊武 付永胜 郝青丽 陈群 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种CdS/ZnCr LDH复合光催化剂的制备方法及其产品与应用,包括将硫源和镉盐溶解在乙二胺溶液中,搅拌,进行溶剂热反应；抽滤、洗涤和干燥后研磨,得CdS纳米线；将CdS纳米线超声分散在水中,加入锌盐、铬盐,搅拌；调节pH,搅拌,进行水热反应抽滤,收集沉淀物,洗涤,干燥得到复合光催化剂,本发明以ZnCr LDH修饰CdS纳米线,构建异质结,ZnCr LDH的负载有效的抑制了CdS中光生电子空穴对的复合,提升了材料的光催化性能,CdS/ZnCr LDH复合光催化剂在可见光下还原六价铬以测试其光催化性能,发现在30分钟内六价铬的去除率可达100％。(The invention discloses a preparation method of a CdS/ZnCr LDH composite photocatalyst, a product and an application thereof, which comprises the steps of dissolving a sulfur source and a cadmium salt in an ethylenediamine solution, stirring, and carrying out a solvothermal reaction; carrying out suction filtration, washing, drying and grinding to obtain CdS nanowires; ultrasonically dispersing CdS nanowires in water, adding zinc salt and chromium salt, and stirring; the method comprises the steps of regulating pH, stirring, carrying out hydrothermal reaction and suction filtration, collecting precipitates, washing and drying to obtain the composite photocatalyst, wherein ZnCr LDH is used for modifying CdS nanowires to construct a heterojunction, the load of ZnCr LDH effectively inhibits the recombination of photogenerated electron hole pairs in CdS, the photocatalytic performance of the material is improved, and the CdS/ZnCr LDH composite photocatalyst reduces hexavalent chromium under visible light to test the photocatalytic performance of the CdS/ZnCr LDH composite photocatalyst, and the removal rate of the hexavalent chromium can reach 100% within 30 minutes.)

一种CdS/ZnCr LDH复合光催化剂的制备方法及其产品与应用

技术领域

本发明属于光催化剂领域，特别涉及一种CdS/ZnCr LDH复合光催化剂的制备方法及其产品与应用。

背景技术

随着城市化和工业化的快速发展，水中各种各样的重金属离子污染日益严重，已经变成了全球的环境污染问题。在许多的的重金属离子污染中，六价铬(Cr(VI))由于其高稳定性、高毒性和致癌性等特点已经威胁到人类的健康生活。因此，研究人员寻找了很多方法来去除水中的Cr(VI)，如吸附法、化学沉淀法和离子交换法等。然而，这些传统的方法都存在一些缺点，如处理不彻底，成本高，有的还会产生二次污染。相比于这些传统的方法，光催化还原作为一种绿色、高效和有前景的技术引起了们的关注。

CdS作为一种新型半导体光催化材料因其具有适中的带隙(2.4eV)，有效吸收可见光的能力及可控的形貌等一系列优点在可见光光催化领域受到极大关注。然而，其低的可见光利用率，高的光生电子空穴复合率，以及高的光腐蚀性能严重阻碍了其在光催化方面的应用。通过改进制备方法、掺杂、贵金属负载等技术，可以有效提高CdS半导体材料的可见光吸收性能或抑制光生电子和空穴的复合，从而进一步提高其光催化性能。这些方法在一定程度上都能提高催化剂的光催化性能，但对催化剂的反应活性以及催化剂成本仍然不能满足实际需要。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有光催化剂中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明其中一个目的是，克服现有光催化剂产品的不足，提供一种CdS/ZnCrLDH复合光催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种CdS/ZnCr LDH复合光催化剂的制备方法，包括，

将硫源和镉盐溶解在乙二胺溶液中，搅拌，进行溶剂热反应；

抽滤、洗涤和干燥后研磨，得CdS纳米线；

将CdS纳米线超声分散在水中，加入锌盐、铬盐，搅拌；

调节pH，搅拌，进行水热反应

抽滤，收集沉淀物，洗涤，干燥得到CdS/ZnCr LDH复合光催化剂。

作为本发明所述的CdS/ZnCr LDH复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述镉盐包括乙酸镉、硫酸镉、硝酸镉和溴化镉中的一种或几种；所述硫源包括硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸和硫化钠中的一种或几种；所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或几种；所述所述铬盐包括硝酸铬、硫酸铬、氯化铬和醋酸铬中的一种或几种；所述调节pH，其调节剂为NaOH和Na₂CO₃的混合碱。

作为本发明所述的CdS/ZnCr LDH复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述镉盐和硫脲的摩尔比为1:2～1:5。

作为本发明所述的CdS/ZnCr LDH复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述镉盐和硫脲的摩尔比为1:3，溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间24h。

作为本发明所述的CdS/ZnCr LDH复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述将CdS纳米线于蒸馏水中超声处理，超声功率为250W，超声时间为1h，超声频率为40KHz。

作为本发明所述的CdS/ZnCr LDH复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述所加入的锌盐和铬盐的摩尔比为1:1～3:1，pH调节至8～10，水热反应，反应温度100～160℃，反应时间10～16h。

作为本发明所述的CdS/ZnCr LDH复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述所加入的锌盐和铬盐的摩尔比为2:1，pH调节至9，水热反应，反应温度120℃，反应时间12h。

作为本发明所述的CdS/ZnCr LDH复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。

作为本发明所述的CdS/ZnCr LDH复合光催化剂的制备方法制得的CdS/ZnCr LDH复合光催化剂，其特征在于：所述CdS/ZnCr LDH复合光催化剂，ZnCr LDH分散在CdS纳米线的表面，CdS/ZnCr LDH复合光催化剂的直径为30～50nm，长度为0.5～1μm。

作为本发明的另一个方面，本发明提供所述的CdS/ZnCr LDH复合光催化剂在还原六价铬中的应用。

本发明的有益效果：本发明所制备的CdS/ZnCr LDH纳米复合材料形貌规整，各组分分布均匀，该复合材料中CdS/ZnCr LDH之间具有良好的协同效应，从而增加了复合物材料的光催化性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为实施例1所制备的CdS和实施例3所制备的(3：1)CdS/ZnCr LDH复合光催化剂的XRD图；

图2为实施例3所制备的(3:1)CdS/ZnCr LDH复合光催化剂的SEM图；

图3为实施例1～5所制备的CdS、ZnCr LDH及不同质量比的CdS/ZnCr LDH复合光催化剂的降解图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

(1)将0.95g硝酸镉和0.70g硫脲溶于25mL乙二胺中，搅拌使其完全溶解；

(2)进行溶剂热反应，反应条件为180℃反应24h；

(3)将反应釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥。

将所制备的CdS纳米线光催化剂在可见光下还原六价铬以测其光催化活性，用于还原六价铬的具体实验步骤如下：称取20mg催化剂加入40mL浓度为20mg/L的Cr(VI)溶液中(其中初始Cr(VI)浓度使用DPC(二苯卡巴肼法)检测的初始吸光度为C₀)，在光照前先在黑暗中进行搅拌吸附30min，并通过紫外光检测仪测试达到吸附平衡后，开灯进行光照。每隔10min取一次样，然后进行离心处理，使催化剂与溶液分离，取上清液后使用DPC来检测溶液中六价铬的剩余量，记为C_t。每次取样3mL，检测后样品不回收，保证光催化过程的完整性，以便减小实验误差。选取的灯为500W氙灯，恒温水浴25℃。检测结果发现，当开光30min时，1-C_t/C₀＝0.68，即对六价铬的去除率68％。

实施例2

(1)将0.95g硝酸镉和0.70g硫脲溶于25mL乙二胺中，搅拌使其完全溶解；

(2)进行溶剂热反应，反应条件为180℃反应24h；

(3)将反应釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到CdS纳米线。

(4)将0.20gCdS于蒸馏水中超声处理，超声功率为250W，超声时间为30min，超声频率为40KHz，得到CdS悬浊液；

(5)将0.12g硝酸锌和0.078g硝酸铬加入到CdS悬浊液中，持续搅拌1h；

(6)将上述混合液的pH调至9，继续搅拌30min，进行水热反应，反应条件为120℃反应12h；

(7)将反应釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥。

将所制备的CdS与ZnCr LDH质量比为5:1纳米复合光催化剂在可见光下还原六价铬以测其光催化活性，用于还原六价铬的具体实验步骤与实施例1步骤相同。检测结果发现，当开光30min时，1-C_t/C₀＝0.805，即对六价铬的去除率80.5％。

实施例3

(1)将0.95g硝酸镉和0.70g硫脲溶于25mL乙二胺中，搅拌使其完全溶解；

(2)进行溶剂热反应，反应条件为180℃反应24h；

(3)将反应釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到CdS纳米线。

(4)将0.30gCdS于蒸馏水中超声处理，超声功率为250W，超声时间为30min，超声频率为40KHz，得到CdS悬浊液；

(5)将0.20g硝酸锌和0.13g硝酸铬加入到CdS悬浊液中，持续搅拌1h；

(6)将上述混合液的pH调至9，继续搅拌30min，进行水热反应，反应条件为120℃反应12h；

(7)将反应釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥。

将所制备的CdS与ZnCr LDH质量比为3:1纳米复合光催化剂在可见光下还原六价铬以测其光催化活性，用于还原六价铬的具体实验步骤与实施例1步骤相同。检测结果发现，当开光30min时，1-C_t/C₀＝1，即对六价铬的去除率100％。

实施例4

(1)将0.95g硝酸镉和0.70g硫脲溶于25mL乙二胺中，搅拌使其完全溶解；

(2)进行溶剂热反应，反应条件为180℃反应24h；

(3)将反应釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到CdS纳米线。

(4)将0.30gCdS于蒸馏水中超声处理，超声功率为250W，超声时间为30min，超声频率为40KHz，得到CdS悬浊液；

(5)将0.60g硝酸锌和0.39g硝酸铬加入到CdS悬浊液中，持续搅拌1h；

(6)将上述混合液的pH调至9，继续搅拌30min，进行水热反应，反应条件为120℃反应12h；

(7)将反应釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥。

将所制备的CdS与ZnCr LDH质量比为1:1纳米复合光催化剂在可见光下还原六价铬以测其光催化活性，用于还原六价铬的具体实验步骤与实施例1步骤相同。检测结果发现，当开光30min时，1-C_t/C₀＝0.936，即对六价铬的去除率93.6％。

实施例5

(1)将0.95g硝酸镉和0.70g硫脲溶于25mL乙二胺中，搅拌使其完全溶解；

(2)进行溶剂热反应，反应条件为180℃反应24h；

(3)将反应釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到CdS纳米线。

(4)将0.30gCdS于蒸馏水中超声处理，超声功率为250W，超声时间为30min，超声频率为40KHz，得到CdS悬浊液；

(5)将1.80g硝酸锌和1.17g硝酸铬加入到CdS悬浊液中，持续搅拌1h；

(6)将上述混合液的pH调至9，继续搅拌30min，进行水热反应，反应条件为120℃反应12h；

(7)将反应釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥。

将所制备的CdS与ZnCr LDH质量比为1:3纳米复合光催化剂在可见光下还原六价铬以测其光催化活性，用于还原六价铬的具体实验步骤与实施例1步骤相同。检测结果发现，当开光30min时，1-C_t/C₀＝0.92，即对六价铬的去除率92.0％。

实施例6

(1)将0.95g硝酸镉和0.70g硫脲溶于25mL乙二胺中，搅拌使其完全溶解；

(2)进行溶剂热反应，反应条件为180℃反应24h；

(3)将反应釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到CdS纳米线。

(4)将0.30gCdS于蒸馏水中超声处理，超声功率为250W，超声时间为30min，超声频率为40KHz，得到CdS悬浊液；

(5)将3.00g硝酸锌和1.95g硝酸铬加入到CdS悬浊液中，持续搅拌1h；

(6)将上述混合液的pH调至9，继续搅拌30min，进行水热反应，反应条件为120℃反应12h；

(7)将反应釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥。

将所制备的CdS与ZnCr LDH质量比为1:5纳米复合光催化剂在可见光下还原六价铬以测其光催化活性，用于还原六价铬的具体实验步骤与实施例1步骤相同。检测结果发现，当开光30min时，1-C_t/C₀＝0.849，即对六价铬的去除率达到84.9％。

实施例7

(1)将0.2g硝酸锌和0.13g硝酸铬于蒸馏水中，持续搅拌1h；

(2)将上述混合液的pH调至9，继续搅拌30min，进行水热反应，反应条件为120℃反应12h；

(3)将反应釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥。

将所制备的ZnCr LDH光催化剂在可见光下还原六价铬以测其光催化活性，用于还原六价铬的具体实验步骤与实施例1步骤相同。检测结果发现，当开光30min时，1-C_t/C₀＝0.32，即对六价铬的去除率达到32％。

实施例8(对照例1)

(1)将0.95g硝酸镉和0.70g硫脲溶于25mL乙二胺中，搅拌使其完全溶解；

(2)进行溶剂热反应，反应条件为180℃反应24h；

(3)将反应釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到CdS纳米线。

(4)将0.30gCdS于蒸馏水中超声处理，超声功率为250W，超声时间为30min，超声频率为40KHz，得到CdS悬浊液；

(5)将0.20g硝酸锌和0.12g硝酸铝加入到CdS悬浊液中，持续搅拌1h；

(6)将上述混合液的pH调至9，继续搅拌30min，进行水热反应，反应条件为120℃反应12h；

(7)将反应釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥。

将所制备的CdS与ZnAl LDH质量比为3:1纳米复合光催化剂在可见光下还原六价铬以测其光催化活性，用于还原六价铬的具体实验步骤与实施例1步骤相同。检测结果发现，当开光30min时，1-C_t/C₀＝0.89，即对六价铬的去除率达到89％。

实施例9(对照例2)

(1)将0.95g硝酸镉和0.70g硫脲溶于25mL乙二胺中，搅拌使其完全溶解；

(2)进行溶剂热反应，反应条件为180℃反应24h；

(3)将反应釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到CdS纳米线。

(4)将0.30gCdS于蒸馏水中超声处理，超声功率为250W，超声时间为30min，超声频率为40KHz，得到CdS悬浊液；

(5)将0.20g硝酸锌和0.13g硝酸铬加入到CdS悬浊液中，持续搅拌1h；

(6)将上述混合液的pH调至9，继续搅拌30min，进行水热反应，反应条件为100℃反应12h；

(7)将反应釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥。

将所制备的CdS与ZnCr LDH质量比为3:1纳米复合光催化剂在可见光下还原六价铬以测其光催化活性，用于还原六价铬的具体实验步骤与实施例1步骤相同。检测结果发现，当开光30min时，1-C_t/C₀＝0.907，即对六价铬的去除率达到90.7％。

实施例10(对照例3)

(1)将0.95g硝酸镉和0.70g硫脲溶于25mL乙二胺中，搅拌使其完全溶解；

(2)进行溶剂热反应，反应条件为180℃反应24h；

(3)将反应釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到CdS纳米线。

(4)将0.30gCdS于蒸馏水中超声处理，超声功率为250W，超声时间为30min，超声频率为40KHz，得到CdS悬浊液；

(5)将0.20g硝酸锌和0.13g硝酸铬加入到CdS悬浊液中，持续搅拌1h；

(6)将上述混合液的pH调至9，继续搅拌30min，进行水热反应，反应条件为140℃反应12h；

(7)将反应釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥。

将所制备的CdS与ZnCr LDH质量比为3:1纳米复合光催化剂在可见光下还原六价铬以测其光催化活性，用于还原六价铬的具体实验步骤与实施例1步骤相同。检测结果发现，当开光30min时，1-C_t/C₀＝0.91，即对六价铬的去除率达到91％。

图1为实施例1所制备的CdS和实施例3所制备的(3：1)CdS/ZnCr LDH XRD图，从三种物质的的XRD对比图中发现，相比CdS的XRD图，在(3:1)CdS/ZnCr LDH中出现新的衍射峰出现，对应于ZnCr LDH的特征峰，表明复合物中有ZnCr LDH的存在。

图2为制备的(3:1)CdS/ZnCr LDH复合光催化剂的SEM图，从SEM图中可以看出，直径为30～50nm，长度为0.5～1μm CdS纳米线的表面均匀的负载着ZnCr LDH纳米片。

图3为实施例1～4及例7所制备的CdS、ZnCr LDH及不同质量比CdS/ZnCr LDH复合光催化剂的降解图。从图3降解图中可以看出，ZnCr LDH的适量负载明显的增强了材料的光催化性能。这是由于ZnCr LDH的引入，增大了复合物的比表面积，且与CdS形成了异质结，促进了光生载流子的转移，有效的抑制了光生电子空穴对的重组。但随着ZnCr LDH含量的增多，复合物的吸附性能增强，但光催化性能呈现先增强后减弱的趋势，在质量比为3:1时光催化性能最佳，光照30分钟即可将六价铬完全还原。其中出现性能减弱的趋势可能是由于过多的LDH覆盖在CdS的表面，使复合物的透光性能变弱，对光的利用率降低。其次，LDH过多也会导致如何无发生一定程度上的团聚，致使材料光催化性能变弱。

经本发明研究发现，CdS纳米线的表面带负电，而ZnCr LDH的表面带正电，因此，CdS纳米线和ZnCr LDH的组合可以通过静电吸引抑制彼此的团聚，从而增加了复合材料的比表面积和活性位点的数量。同时，这种静电吸引还可以帮助在CdS纳米线和ZnCr LDH内形成紧密的界面接触，从而有效地提高光生载流子的传输速率并抑制光生电子空穴对的重组。另外，带正电荷的ZnCr LDH可以在光催化反应中吸附更多带负电荷的Cr(VI)，这可以进一步提高Cr(VI)的去除率。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。