一种硼改性光催化材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种硼改性光催化材料及其制备方法 (Boron modified photocatalytic material and preparation method thereof ) 是由 陆红阳 姚登鹏 李中毅 张兴旺 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明一种硼改性光催化材料及其制备方法,首先通过水热反应制备得到纳米CdS空心球,然后通过水热、煅烧制备得到硼改性的WO-3/TiO-2/CdS光催化材料,通过利用纳米CdS空心球、海胆状WO-3及TiO-2多元复合,并引入硼元素进行改性,得到的光催化材料在低浓度亚甲基蓝和四环素的降解中效果明显,其中,亚甲基蓝的降解率超过98％,四环素的降解率超过88％,本发明提供的硼改性的WO-3/TiO-2/CdS光催化材料的制备方法简单、步骤可控,应用前景广阔。(The invention relates to a boron modified photocatalytic material and a preparation method thereof 3 /TiO 2 the/CdS photocatalytic material is prepared by using nanometer CdS hollow spheres and echinoid WO 3 And TiO 2 The obtained photocatalytic material has obvious effect in the degradation of low-concentration methylene blue and tetracycline by multi-element compounding and introducing boron element for modification, wherein the degradation rate of the methylene blue exceeds 98 percent, the degradation rate of the tetracycline exceeds 88 percent, and the boron-modified WO provided by the invention 3 /TiO 2 The preparation method of the/CdS photocatalytic material is simple, controllable in steps and wide in application prospect.)
技术领域
本发明涉及光催化降解材料领域，具体为一种硼改性光催化材料及其制备方法。
背景技术
光催化降解是一种新型高效的水污染处理方法，对有机污染物，如甲基橙、亚甲基蓝等有机染料，以及四环素等抗生素具有良好的降解效果。光催化降解原理是是利用辐射在光催化剂上，光催化剂吸收光能，发生电子跃迁，产生活性极强的光生电子、空穴以及活性自由基，再通过自由基与有机污染物之间的取代、加成、电子转移等反应，将有机污染物降解为无毒或低毒的无机物。
常见的光催化剂有二氧化钛等钛基化合物、溴酸铋等铋基化合物、二硫化钼等硫化物，其中硫化镉是一种典型的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，禁带宽度较窄，为2.4-2.5eV之间，在可见光下就具有良好的光化学活性，并且氧化还原电位适中，是一种光催化性能良好的可见光响应型半导体材料，但是硫化镉的光生电子和空穴很容易复合，严重影响了其光催化活性，而氧化钨具有载流子迁移率高、化学稳定性良好，并且氧化钨的禁带宽度为2.6eV，与硫化镉的能带结构相匹配，通过调控两者的比例，有可能实现构建异质结结构，有效分离和传输光生电荷，抑制光生电子和空穴的复合和重组。
结合不同材料的特性制备得到多元复合光催化剂是近年来研究的热点，文献资料(Kim H,Kim J,Kim W,et al.Enhanced photocatalytic and photoelectrochemicalactivity in the ternary hybrid of CdS/TiO2/WO3 through the cascadal electrontransfer[J].The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(19):9797-9805.)报道了一种CdS/TiO2/WO3三元光催化剂，其合成方法是溶胶凝胶法先制备得到TiO2/WO3二元杂化物，然后水解沉淀得到CdS/TiO2/WO3三元掺杂物；文献资料(Liu C,Li Y,Li W,et al.CdSquantum dots sensitized platelike WO3 photoelectrodes with a TiO2 buffer-layer[J].Materials Letters,2014,120:170-173.)报道了一种了CdS/TiO2/WO3三元光催化剂，其中WO3板状薄膜基于水热射频溅射制备、TiO2经热水解镀附，CdS经CBD技术自组装得到。而不同的合成步骤会产生不同的结构形貌进而影响光催化剂的催化效果，本发明基于现有研究，提供了一种基于硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料及其制备方法，具有合成简单，材料性能好的特点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料及其制备方法，解决了单一组分光催化材料中存在的不足，具有合成简单，材料性能好的特点。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种硼改性光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米CdS空心球的制备：向蒸馏水溶剂中加入氯化镉、硫脲和谷胱甘肽，搅拌均匀后进行水热反应，反应完成后经过滤、洗涤、干燥处理，即得纳米CdS空心球；
(2)硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料的制备：向乙醇溶剂中加入步骤(1)所得纳米CdS空心球，超声分散处理后加入六氯化钨、钛酸四丁酯、硼酸，搅拌6-12h后开始水热反应，反应完成后进行过滤、洗涤、干燥处理，将干燥后所得产物进行煅烧，即得硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料。
优选的，所述步骤(1)中氯化镉、硫脲和谷胱甘肽的质量比为100:120-140:100-110。
优选的，所述步骤(1)中水热反应温度为230-280℃，反应时间为3-12h。
优选的，所述步骤(2)中纳米CdS空心球：六氯化钨：钛酸四丁酯：硼酸的质量比为100:25-40:25-70:5-20。
优选的，所述步骤(2)中水热反应温度为170-190℃，反应时间为20-30h。
优选的，所述步骤(2)中煅烧过程中的升温速率为1-3℃/min，煅烧温度460-550℃，煅烧时间为30-60min。
优选的，步骤(2)所得硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料中的WO3呈海胆状。
本发明还要求保护由以上方法制备得到的硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明制备得到的一种硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料，利用纳米CdS空心球、海胆状WO3及TiO2多元复合，并引入硼元素进行改性，得到的光催化材料在低浓度亚甲基蓝和四环素的降解中效果明显，其中，亚甲基蓝的降解率超过98％，四环素的降解率超过88％。
(2)本发明中以谷胱甘肽作为大分子模板剂，得到纳米CdS空心球，独特的空心球结构具有粒径小，比表面积高的特点，增大与有机污染物的接触面积，提高对光能的利用率，并且空心结构有利于缩短光生电子和空心的传输路径，加速光生电子和空穴的迁移。
(3)本发明制备得到的硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料中，WO3呈海胆状，具有丰富的光化学活性位点；通过硼的改性，能够有效掺杂到二氧化钛晶格中，进一步提高材料的整体光催化活性。
(4)本发明通过在现有研究的基础上，采用简单的水热反应、煅烧处理即能将制备得到的纳米空心CdS材料与硼、钨、钛源掺和得到硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料，制备方法简单、步骤可控。
具体实施方式
下面以具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。下述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米CdS空心球的制备：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，随后加入氯化镉、硫脲和谷胱甘肽，搅拌均匀后在230℃下水热反应3h，反应完成后将溶剂过滤掉，使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物并干燥，即得纳米CdS空心球；
其中，氯化镉、硫脲和谷胱甘肽的质量比为100:120:100；
(2)硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料的制备：向乙醇溶剂中加入步骤(1)所得纳米CdS空心球，超声分散处理后加入六氯化钨、钛酸四丁酯、硼酸，搅拌6h后在170℃下水热反应20h，反应完成后，将溶剂过滤掉，使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物并干燥，将干燥后所得产物进行煅烧，即得硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料1；
其中，煅烧过程中的升温速率为1℃/min，煅烧温度460℃，煅烧时间30min；纳米CdS空心球：六氯化钨：钛酸四丁酯：硼酸的质量比为100:25:60:10。
实施例2
一种硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米CdS空心球的制备：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，随后加入氯化镉、硫脲和谷胱甘肽，搅拌均匀后在245℃下水热反应6h，反应完成后将溶剂过滤掉，使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物并干燥，即得纳米CdS空心球；
其中，氯化镉、硫脲和谷胱甘肽的质量比为100:125:103；
(2)硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料的制备：向乙醇溶剂中加入步骤(1)所得纳米CdS空心球，超声分散处理后加入六氯化钨、钛酸四丁酯、硼酸，搅拌8h后在175℃下水热反应24h，反应完成后，将溶剂过滤掉，使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物并干燥，将干燥后所得产物进行煅烧，即得硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料2；
其中，煅烧过程中的升温速率为2℃/min，煅烧温度480℃，煅烧时间40min；纳米CdS空心球：六氯化钨：钛酸四丁酯：硼酸的质量比为100:30:50:5。
实施例3
一种硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米CdS空心球的制备：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，随后加入氯化镉、硫脲和谷胱甘肽，搅拌均匀后在250℃下水热反应8h，反应完成后将溶剂过滤掉，使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物并干燥，即得纳米CdS空心球；
其中，氯化镉、硫脲和谷胱甘肽的质量比为100:132:106；
(2)硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料的制备：向乙醇溶剂中加入步骤(1)所得纳米CdS空心球，超声分散处理后加入六氯化钨、钛酸四丁酯、硼酸，搅拌10h后在180℃下水热反应26h，反应完成后，将溶剂过滤掉，使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物并干燥，将干燥后所得产物进行煅烧，即得硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料3；
其中，煅烧过程中的升温速率为2℃/min，煅烧温度500℃，煅烧时间50min；纳米CdS空心球：六氯化钨：钛酸四丁酯：硼酸的质量比为100:35:30:10。
实施例4
一种硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米CdS空心球的制备：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，随后加入氯化镉、硫脲和谷胱甘肽，搅拌均匀后在265℃下水热反应8h，反应完成后将溶剂过滤掉，使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物并干燥，即得纳米CdS空心球；
其中，氯化镉、硫脲和谷胱甘肽的质量比为100:140:110；
(2)硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料的制备：向乙醇溶剂中加入步骤(1)所得纳米CdS空心球，超声分散处理后加入六氯化钨、钛酸四丁酯、硼酸，搅拌12h后在190℃下水热反应30h，反应完成后，将溶剂过滤掉，使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物并干燥，将干燥后所得产物进行煅烧，即得硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料4；
其中，煅烧过程中的升温速率为3℃/min，煅烧温度520℃，煅烧时间60min；纳米CdS空心球：六氯化钨：钛酸四丁酯：硼酸的质量比为100:30:70:15。
对比例1
一种光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米CdS空心球的制备：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，随后加入氯化镉、硫脲和谷胱甘肽，搅拌均匀后在230℃下水热反应3h，反应完成后将溶剂过滤掉，使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物并干燥，即得纳米CdS空心球；
其中，氯化镉、硫脲和谷胱甘肽的质量比为100:120:100；
(2)硼改性的WO3/CdS光催化材料的制备：向乙醇溶剂中加入步骤(1)所得纳米CdS空心球，超声分散处理后加入六氯化钨、硼酸，搅拌6h后在170℃下水热反应20h，反应完成后，将溶剂过滤掉，使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物并干燥，将干燥后所得产物进行煅烧，即得光催化材料5；
其中，煅烧过程中的升温速率为1℃/min，煅烧温度460℃，煅烧时间30min；纳米CdS空心球：六氯化钨：硼酸的质量比为100:25:10。
对比例2
一种光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米CdS空心球的制备：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，随后加入氯化镉、硫脲和谷胱甘肽，搅拌均匀后在230℃下水热反应3h，反应完成后将溶剂过滤掉，使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物并干燥，即得纳米CdS空心球；
其中，氯化镉、硫脲和谷胱甘肽的质量比为100:120:100；
(2)WO3/TiO2/CdS光催化材料的制备：向乙醇溶剂中加入步骤(1)所得纳米CdS空心球，超声分散处理后加入六氯化钨、钛酸四丁酯，搅拌6h后在170℃下水热反应20h，反应完成后，将溶剂过滤掉，使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物并干燥，将干燥后所得产物进行煅烧，即得光催化材料6；
其中，煅烧过程中的升温速率为1℃/min，煅烧温度460℃，煅烧时间30min；纳米CdS空心球：六氯化钨：钛酸四丁酯的质量比为100:25:60。
对比例3
一种光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米CdS空心球的制备：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，随后加入氯化镉、硫脲和谷胱甘肽，搅拌均匀后在230℃下水热反应3h，反应完成后将溶剂过滤掉，使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物并干燥，即得纳米CdS空心球；
其中，氯化镉、硫脲和谷胱甘肽的质量比为100:120:100；
(2)硼改性的TiO2/CdS光催化材料的制备：向乙醇溶剂中加入步骤(1)所得纳米CdS空心球，超声分散处理后加入钛酸四丁酯、硼酸，搅拌6h后在170℃下水热反应20h，反应完成后，将溶剂过滤掉，使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物并干燥，将干燥后所得产物进行煅烧，即得硼改性的WO3/TiO2/CdS光催化材料7；
其中，煅烧过程中的升温速率为1℃/min，煅烧温度460℃，煅烧时间30min；纳米CdS空心球：钛酸四丁酯：硼酸的质量比为100:60:10。
试验例
将各实施例和对比例中制备得到的光催化进行光催化评价，具体性能评价方法如下：
亚甲基蓝的降解测试：向反应瓶中加入质量分数为0.1％的亚甲基蓝溶液，然后加入各实施例和对比例中制备得到的催化材料，加入的质量分数为0.3％，以500W氙灯作为光源，照射3h，使用UV-3100紫外-可见分光光度计检测亚甲基蓝的降解浓度，测试标准为GB/T23762-2020。
表1亚甲基蓝降解测试结果
四环素的降解测试：向反应瓶中加入质量分数为0.05％的四环素溶液，然后加入各实施例和对比例中制备得到的催化材料，加入的质量分数为0.2％，以500W氙灯作为光源，照射6h，使用UV-3100紫外-可见分光光度计检测四环素的降解浓度，测试标准为GB/T23762-2020。
表2四环素降解测试结果
应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。