阅读说明：本技术 一种过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂及其制备方法 (Transition metal sulfide core-shell nanosphere hydrogen evolution catalyst and preparation method thereof ) 是由 冀梁 申胜平 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂及其制备方法,该电化学析氢催化剂包括导电基底和通过脉冲激光沉积法在基底上生成的催化活性层；该制备方法利用高能脉冲激光束轰击实现靶材从固态—等离子态—固态的转变,从而可在不同基底上形成核壳型纳米球团聚而成的纳米多孔电化学析氢催化剂；通过调控靶基间距、基底转速、沉积温度等制备条件,可获得粒径可控的纳米球团聚型纳米多孔电化学析氢催化剂。通过引入核壳型纳米球使得过渡金属硫化物纳米片在金属单质纳米核上高度弯曲,从而暴露出更多的活性位点,此外还实现了催化活性层导电率与电化学活性反应面积的同步提升。(The invention discloses a transition metal sulfide core-shell nanosphere hydrogen evolution catalyst and a preparation method thereof, wherein the electrochemical hydrogen evolution catalyst comprises a conductive substrate and a catalytic active layer generated on the substrate by a pulse laser deposition method; the preparation method utilizes high-energy pulse laser beam bombardment to realize the conversion of the target material from a solid state to a plasma state to a solid state, thereby forming the nano-porous electrochemical hydrogen evolution catalyst formed by the agglomeration of the core-shell type nanospheres on different substrates; the nanosphere agglomeration type nano-porous electrochemical hydrogen evolution catalyst with controllable particle size can be obtained by regulating and controlling preparation conditions such as target base distance, substrate rotating speed, deposition temperature and the like. The core-shell nanospheres are introduced to enable the transition metal sulfide nanosheets to be highly bent on the metal simple substance nanocore, so that more active sites are exposed, and the synchronous improvement of the conductivity of the catalytic active layer and the electrochemical active reaction area is realized.)

一种过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂及其制备方法。

背景技术

过渡金属硫化物因其可调控的能带、近乎于零的氢吸附吉布斯自由能和低成本等特性而被视作最有可能替代铂/铱等贵金属作为电化学析氢催化剂的材料。作为过渡金属硫化物中的代表，尽管二硫化钼与二硫化钨有着相似的电子能带和结构特性，但对于电化学析氢催化反应，其二者是完全不同的催化体系。首先，二硫化钼在其无定型状态下催化性能最强，然而高度结晶的二硫化钨却表现出其最优的催化特性。与二硫化钼不同的是，二硫化钨在其2H相半导体态下并无很好的催化能力，但其在转变为1T相金属态后便展现出了过渡金属硫化物中最出色的催化表现。因此，进一步探究基于过渡金属硫化物的电化学析氢催化剂就成了推动电解水催化析氢产业进步的关键所在。

现如今，以过渡金属硫化物为基础的电化学析氢催化剂面临着如下问题：一，催化活性层本身较弱的导电性以及其与基底较差的电接触性；二，原子基面上较为稀疏的活性位点；三，纳米片平铺堆叠式结构会造成离子嵌入的封闭效应。为了解决上述三个问题，研究者们相继提出了三种催化剂优化工程，即活性位点工程、相变工程以及电导率工程。这三种优化工程都是为了使得电化学析氢催化剂有着更低的反应电势、更小的塔菲尔斜率、更长的耐久性以及更大的电流密度。对于活性位点工程来讲，除了使用氩气等离子体轰击制造出原子缺陷，应变与曲率等力学因素在近年来也被用于创造原子缺陷及硫空位。在另一方面，相变工程与电导率工程往往也是密不可分的，例如，当过渡金属硫化物从2H相转变为1T相时往往伴随着电导率的大幅提升。其他合成方式诸如掺杂和杂化也被用于提升过渡金属硫化物的电化学催化性能。但这些工作都无法同步增强催化活性层的电导性与其中活性位点的数量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂及其制备方法，以解决背景技术中所述的催化活性层导电性差、活性位点稀疏的技术问题。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂，所述催化剂为双层薄膜结构，包括导电基底和通过脉冲激光沉积法在导电基底上生成的催化活性层；所述催化活性层由一种或多种过渡金属硫化物纳米片在金属单质纳米核上弯曲形成核壳型纳米球团聚而成，通过团聚不同粒径的核壳型纳米球从而实现三维纳米多孔结构；所述催化活性层与导电基底的厚度比为(0.01～0.3)：1；在电化学析氢反应中，当电解液中的氢离子嵌入催化活性层中后会与催化活性层中的电子结合从而生成氢单质与水分子；该氢单质又会与未结合的氢离子以及剩余电子反应生成氢气和水分子，从而实现电解水析氢的目标。

进一步的，所述的导电基底为玻碳基底，铝箔、银箔、金箔、铜箔、钨箔或镀有导电镀层的聚合物薄膜。

所述的一种或多种过渡金属硫化物纳米片在金属单质纳米核上以10^-2nm^-1级的高曲率进行弯曲形成核壳型纳米球团聚而成。

本发明还提供一种过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂的制备方法，将纯度为99.9％～99.99％、80～150目的金属单质粉末与纯度99.9％～99.95％、80～120目的过渡金属硫化物粉末按1:2的比例进行混合，随后在氮气环境中球磨24～32小时；将球磨后的混合粉末填入模具中，在80℃～100℃下压制30～40小时从而制成目标靶材；利用压延机多次冷压轧制出符合厚度设计要求的导电基底，随后对其进行超声清洗并真空干燥24h(若使用玻碳基底则直接进入清洗、干燥步骤)；之后将干燥后的导电基底裁剪成符合设计要求的细长条用作脉冲激光沉积过程的基底，整个制备过程需在真空腔体内完成，将上述沉积基底倒置固定在加热台上，将目标靶材按照预设的靶基间距固定于加热台下方；为了使制备出的催化活性层更加均匀，加热台以一定转速带动沉积基底进行转动；为了保证目标靶材的使用寿命，目标靶材以高于加热台15～20倍的转速进行反向旋转；随后将石榴石或氟化氪激光能量调节至稳定，激光频率设定为10Hz，沿目标靶材径向进行扫描轰击，利用高能激光束轰击实现目标靶材从固态—等离子态—固态的转变，从而在导电基底上形成核壳型纳米球团聚而成的三维纳米多孔电化学析氢催化剂；制备前将真空腔体内的气压抽至1×10^-8～5×10^-8Torr，制备时的温度控制在25～100℃，通过控制沉积时间来控制催化活性层的厚度，通过调控靶基间距、基底转速、沉积温度，获得粒径可控的三维纳米多孔电化学析氢催化剂。

本发明通过引入核壳型纳米球，过渡金属硫化物纳米片将以10^-2nm^-1级的高曲率进行弯曲；这将极大地提升未结合硫空位与原子缺陷的数量。此外，内部超高导电性的金属单质纳米核也能大幅地提升催化活性层的导电率。本发明通过团聚核壳型纳米球生成了三维纳米多孔结构，此方法有助于解决二维纳米片堆叠式结构存在的位点封闭问题。与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)通过调控靶基间距、基底转速、沉积温度等制备条件，可获得粒径可控的纳米球团聚型纳米多孔电化学析氢催化剂。克服了传统过渡金属硫化物电化学析氢催化剂活性位点少、催化活性层导电性较差的问题；通过引入核壳型纳米球使得过渡金属硫化物纳米片在金属单质纳米核上高度弯曲，从而暴露出更多的活性位点；实现了催化活性层导电率与活性位点数量的同步提升，且该电化学析氢催化剂活性反应面积更大；其在电解水催化析氢等领域具有广泛的应用前景；

(2)该电化学析氢催化剂制备工艺简单、产品催化性能强、稳定性与耐久性高、成本低廉，其可推动过渡金属硫化物代替铂、铱等贵金属作为可供大规模使用的电化学析氢催化剂。

附图说明

图1为过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂的制备示意图及原子结构图。

图2为高性能的钨@二硫化钨核壳纳米球析氢催化剂的截面和表面扫面电镜图。

图3a和图3b分别为核壳纳米球团聚而成的纳米多孔析氢催化剂的压汞测试脱吸附曲线及孔径分布图。

图4为高性能的钨@二硫化钨核壳纳米球析氢催化剂的高分辨率透射电镜图。

图5a为高性能的钨@二硫化钨核壳纳米球析氢催化剂的透射电镜图，图5b为硫元素与钨元素的成分重叠图，图5c为硫元素的分布图，图5d为钨元素的分布图。

图6a、图6b、图6c和图6d分别为高性能的钨@二硫化钨核壳纳米球析氢催化剂的X射线衍射、拉曼光谱以及钨4f与硫2p区域的X射线光电子能谱分析结果图。

图7为基于二硫化钨的核壳纳米球析氢催化剂的析氢极化曲线。

图8为基于二硫化钨的核壳纳米球析氢催化剂的塔菲尔曲线。

图9a和图9b分别为高耐久性的钼@二硫化钼核壳纳米球析氢催化剂的极化曲线对比图和计时电流结果图。

图10为高导电性的钼@二硫化钼核壳纳米球析氢催化剂的电化学阻抗谱奈奎斯特曲线。

图11a和图11b分别为高电容性的钨@二硫化钨核壳纳米球析氢催化剂的电流—电压曲线和电流密度—扫描速率曲线。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

将纯度为99.9％、100目的金属钨粉末与纯度99.95％、100目的二硫化钨粉末按1:2的比例进行混合，随后在氮气环境中球磨28小时。将球磨后的混合粉末填入两英寸的模具中，在100℃下压制36小时从而制成目标靶材。利用延压机对厚度120μm的铝箔进行7次冷压轧制，最终将其压成5μm；随后对其进行超声清洗并真空干燥24h；之后将其裁剪成8×8mm²的细长条用作沉积的基底，如图1所示，将此沉积基底倒置固定在加热台上，将目标靶材固定于加热台下方，靶基间距为40mm；为了使制备出的催化活性层更加均匀，加热台以2rpm带动沉积基底进行转动；为了保证目标靶材的使用寿命，目标靶材以40rpm的转速进行反向旋转。随后将石榴石激光能量调节稳定至70mJ/mm²；激光频率设定为10Hz，并令其沿目标靶材径向以5mm/s的速度进行扫描轰击；制备前将真空腔体内的气压抽至4×10^-8Torr，制备时的温度控制在25℃；为了沉积出1.5μm的催化活性层，整个沉积过程持续25个小时。制备出的钨@二硫化钨核壳型纳米球电化学析氢催化剂的截面和表面扫面电镜图如图2所示，从图中可以看出，催化活性层由纳米球紧密团聚而成；此外，此制备方法不但保证了催化活性层与导电基底之间出色的结合特性，还有助于提升其二者间的电学接触性。通过压汞测试探究了该纳米球团聚型纳米多孔电化学析氢催化剂的结构特性。如图3a和图3b所示，该催化活性层的孔隙率、孔的总面积以及平均孔径分别为24.2％，295.625m²/g和21.7。如图4所示，制备出的纳米球为核壳结构，外层的核为弯曲的层状纳米片，内部的核为高度结晶的球形球。通过透射电子显微镜图像以成分分析映射图(图5a、图5b、图5c和图5d)可知，外层的壳是高纯度的硫—钨化合物，内部的核为钨单质。为了分析出上述硫—钨化合物的化学计量比以及钨单质的晶向，从而进行了图6a、图6b、图6c和图6d所示的X射线衍射、拉曼光谱以及钨4f与硫2p区域的X射线光电子能谱分析；结果显示该高纯度的硫—钨化合物为1T相金属态的二硫化钨。由此证明了其为钨@二硫化钨核壳型纳米球电化学析氢催化剂。

从图7和图8中的极化曲线和塔菲尔曲线可以看出，钨@二硫化钨核壳型纳米球电化学析氢催化剂发生猛烈析氢反应(10mA/cm²)时的电势为161mV，塔菲尔斜率为34.5mV/dec，由此证明了该电化学催化剂已十分接近商业化的铂催化剂。

实施例2：

将纯度为99.95％、120目的金属钨粉末与纯度99.9％、120目的二硫化钨粉末按1:2的比例进行混合，随后在氮气环境中球磨32小时。将球磨后的混合粉末填入两英寸的模具中，在80℃下压制30小时从而制成目标靶材。将8×8mm²的商用玻碳电极用作沉积的基底，将此沉积基底倒置固定在加热台上，将目标靶材固定于加热台下方，靶基间距为45mm；为了使制备出的催化活性层更加均匀，加热台以2rpm带动沉积基底进行转动；为了保证目标靶材的使用寿命，目标靶材以30rpm的转速进行反向旋转。随后将氟化氪激光能量调节稳定至280mJ/mm²；激光频率设定为10Hz，并令其沿目标靶材径向以5mm/s的速度进行扫描轰击；制备前将真空腔体内的气压抽至1×10^-8Torr，制备时的温度控制在65℃；为了沉积出5μm的催化活性层，整个沉积过程持续20个小时。

从图7和图8中的极化曲线和塔菲尔曲线可以看出，钨@二硫化钨核壳型纳米球电化学析氢催化剂发生猛烈析氢反应(10mA/cm²)时的电势为217mV，塔菲尔斜率为46.2mV/dec，由此证明了该电化学催化剂出色的电化学析氢反应催化特性。

实施例3：

将纯度为99.99％、80目的金属钨粉末与纯度99.95％、80目的二硫化钨粉末按1:2的比例进行混合，随后在氮气环境中球磨24小时。将球磨后的混合粉末填入两英寸的模具中，在100℃下压制40小时从而制成目标靶材。利用延压机对厚度120μm的铝箔进行9次冷压轧制，最终将其压成4.5μm；随后对其进行超声清洗并真空干燥24h；之后将其裁剪成8×8mm²的细长条用作沉积的基底，将此沉积基底倒置固定在加热台上，将目标靶材固定于加热台下方，靶基间距为40mm；为了使制备出的催化活性层更加均匀，加热台以2rpm带动沉积基底进行转动；为了保证目标靶材的使用寿命，目标靶材以40rpm的转速进行反向旋转。随后将氟化氪激光能量调节稳定至280mJ/mm²；激光频率设定为10Hz，并令其沿目标靶材径向以5mm/s的速度进行扫描轰击；制备前将真空腔体内的气压抽至5×10^-8Torr，制备时的温度控制在80℃；为了沉积出0.9μm的催化活性层，整个沉积过程持续3.5个小时。

从图7和图8中的极化曲线和塔菲尔曲线可以看出，钨@二硫化钨核壳型纳米球电化学析氢催化剂发生猛烈析氢反应(10mA/cm²)时的电势为193mV，塔菲尔斜率为48.7mV/dec，由此证明了该电化学催化剂出色的电化学析氢反应催化特性。

实施例4：

将纯度为99.9％、150目的金属钼粉末与纯度99.95％、120目的二硫化钼粉末按1:2的比例进行混合，随后在氮气环境中球磨32小时。将球磨后的混合粉末填入两英寸的模具中在80℃下压制32小时从而制成目标靶材。利用延压机对厚度120μm的钨箔进行9次冷压轧制，最终将其压成4.5μm；随后对其进行超声清洗并真空干燥24h；之后将其裁剪成8×8mm²的细长条用作沉积的基底，将此沉积基底倒置固定在加热台上，将目标靶材固定于加热台下方，靶基间距为50mm；为了使制备出的催化活性层更加均匀，加热台以2rpm带动沉积基底进行转动；为了保证目标靶材的使用寿命，目标靶材以30rpm的转速进行反向旋转。随后将石榴石激光能量调节稳定至70mJ/mm²；激光频率设定为10Hz，并令其沿目标靶材径向以5mm/s的速度进行扫描轰击；制备前将真空腔体内的气压抽至2×10^-8Torr，制备时的温度控制在45℃；为了沉积出2μm的催化活性层，整个沉积过程持续32个小时

从图9a和图9b中循环前后的析氢极化曲线和计时电流曲线可以看出，钼@二硫化钼核壳型纳米球电化学析氢催化剂有着出色的耐久性和稳定性；其在2500个循环后依然能保持与初始状态几乎相同的析氢性能。此外，其可持续催化析氢反应长达100个小时。

实施例5：

将纯度为99.95％、120目的金属钼粉末与纯度99.9％、120目的二硫化钼粉末按1:2的比例进行混合，随后在氮气环境中球磨28小时。将球磨后的混合粉末填入两英寸的模具中在100℃下压制36小时从而制成目标靶材。利用延压机对厚度120μm的银箔进行7次冷压轧制，最终将其压成5μm；随后对其进行超声清洗并真空干燥24h；之后将其裁剪成8×8mm²的细长条用作沉积的基底，将此沉积基底倒置固定在加热台上，将目标靶材固定于加热台下方，靶基间距为40mm；为了使制备出的催化活性层更加均匀，加热台以2rpm带动沉积基底进行转动；为了保证目标靶材的使用寿命，目标靶材以40rpm的转速进行反向旋转。随后将氟化氪激光能量调节稳定至280mJ/mm²；激光频率设定为10Hz，并令其沿目标靶材径向以5mm/s的速度进行扫描轰击；制备前将真空腔体内的气压抽至3×10^-8Torr，制备时的温度控制在100℃；为了沉积出1.5μm的催化活性层，整个沉积过程持续5.5个小时。

从图10中的电化学阻抗谱奈奎斯特曲线可以看出，该催化活性层中的电荷转移阻抗仅有1.32Ω，钼@二硫化钼核壳型纳米球电化学析氢催化剂整体的串联阻抗也仅有0.81Ω，这表明了：一，通过建立钼金属纳米核，催化活性层的导电性能变得十分出色；二，该方法制备出的电化学析氢催化剂有着非常好的电学整体性，更具体地说，催化活性层与基底的接触紧密，电学传导性出色。

实施例6：

将纯度为99.99％、80目的金属钨粉末与纯度99.9％、80目的二硫化钨粉末按1:2的比例进行混合，随后在氮气环境中球磨24小时。将球磨后的混合粉末填入两英寸的模具中在100℃下压制40小时从而制成目标靶材。利用延压机对厚度120μm的金箔进行9次冷压轧制，最终将其压成4.5μm；随后对其进行超声清洗并真空干燥24h；之后将其裁剪成8×8mm²的细长条用作沉积的基底，将此沉积基底倒置固定在加热台上，将目标靶材固定于加热台下方，靶基间距为45mm；为了使制备出的催化活性层更加均匀，加热台以2rpm带动沉积基底进行转动；为了保证目标靶材的使用寿命，目标靶材以40rpm的转速进行反向旋转。随后将石榴石激光能量调节稳定至70mJ/mm²；激光频率设定为10Hz，并令其沿目标靶材径向以5mm/s的速度进行扫描轰击；制备前将真空腔体内的气压抽至3×10^-8Torr，制备时的温度控制在55℃；为了沉积出2μm的催化活性层，整个沉积过程持续29个小时

从图11a中不同扫描速率下的电流—电压曲线可以看出，钨@二硫化钨核壳型纳米球电化学析氢催化剂有着出色的速率特性；如图11b所示，其在不同的扫描速率下都能展现出出色的电容特性。随着扫描速率的提升，其实际电容也大幅提升。钨@二硫化钨核壳型纳米球电化学析氢催化剂的电双层电容高达62.2mF/cm²。

以上所述的实施方式，仅为本发明较佳的具体实施方式，并不构成对该技术方案保护范围的限定。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。