一种利用酸性废液与磷酸钙废渣制备片状磷酸铁的方法
阅读说明：本技术 一种利用酸性废液与磷酸钙废渣制备片状磷酸铁的方法 (Method for preparing flaky iron phosphate by utilizing acid waste liquid and calcium phosphate waste residue ) 是由 林奕 万文治 颜志雄 杨政 李万 罗强 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用酸性废液与磷酸钙废渣制备片状磷酸铁的方法,包括以下步骤：将磷酸钙废渣、酸性废液、草酸溶液混合,加热反应后,滤除沉淀渣,得到含磷浸出液；将步骤S1制得的含磷浸出液升温至30～70℃,加入铁原料液升温至80～100℃,反应2～5h,获得磷酸铁浆料,磷酸铁浆料经压滤获得二水片状磷酸铁；将步骤S2制得的二水片状磷酸铁经两段保温焙烧脱水获得无水片状磷酸铁。本发明方案不仅巧妙地解决了酸性废液难处理、处理成本高、磷酸钙废渣难回用、片状无水磷酸铁难制备等问题；同时,浸出过程引入了草酸根,可以与磷酸钙废渣或酸性废液所带入的锰、镁、铜等金属杂质离子形成草酸盐沉淀,保证了磷酸铁成品的纯度。(The invention discloses a method for preparing flaky iron phosphate by utilizing acid waste liquid and calcium phosphate waste residue, which comprises the following steps: mixing the calcium phosphate waste residue, the acidic waste liquid and the oxalic acid solution, heating for reaction, and filtering out precipitation slag to obtain a phosphorus-containing leaching solution; heating the phosphorus-containing leaching solution prepared in the step S1 to 30-70 ℃, adding an iron raw material solution, heating to 80-100 ℃, reacting for 2-5 hours to obtain an iron phosphate slurry, and performing pressure filtration on the iron phosphate slurry to obtain dihydrate flaky iron phosphate; and (4) carrying out two-stage heat preservation, roasting and dehydration on the dihydrate flaky iron phosphate prepared in the step (S2) to obtain anhydrous flaky iron phosphate. The scheme of the invention not only skillfully solves the problems of difficult treatment of acid waste liquid, high treatment cost, difficult recycling of calcium phosphate waste residue, difficult preparation of flaky anhydrous iron phosphate and the like; meanwhile, oxalate is introduced in the leaching process, and can form oxalate precipitation with metal impurity ions such as manganese, magnesium, copper and the like brought by calcium phosphate waste residues or acidic waste liquid, so that the purity of the finished iron phosphate product is ensured.)
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种利用酸性废液与磷酸钙废渣制备片状磷酸铁的方法。
背景技术
橄榄石结构的磷酸铁锂制备的锂电池由于具有放电容量大、循环寿命长、安全性高、环境友好等优点，被广泛的应用于电动汽车、混合动力汽车等交通设备中。目前，工业上普遍利用磷酸铁作为前驱体，采用高温固相法制备磷酸铁锂。研究发现具有片状结构的磷酸铁锂相比于其他无规则形貌的磷酸铁锂能堆积的更为紧密，从而有利于提高磷酸铁锂正极材料的压实密度。磷酸铁是制备磷酸铁锂的重要原料，磷酸铁的形貌和纯度对磷酸铁锂的电化学性能有着极其重要的影响，制备片状磷酸铁锂的一个思路在于制备具有片状结构的磷酸铁。然而，目前现有技术通常只能制备出具有片状结构的二水磷酸铁，二水磷酸铁在高温焙烧脱水过程中，由于会发生熔融现象，导致制得的无水磷酸铁无法保持二水磷酸铁的片状结构。
与此同时，磷化工企业在生产湿法磷酸的过程中会产生大量的工业固废磷石膏，这些磷石膏中磷含量丰富，具有较高的回收利用价值。然而，在现有技术中，尚未能够有效地回用磷酸钙废渣中的磷资源。
此外，化工厂在生产过程中通常会产生大量的酸性废液，如磷酸铁生产、电镀生产、电路板刻蚀、高纯石墨提纯等化工过程所产生的酸性废液等，现有技术中的化工企业通常需要采用蒸发结晶和反渗透等手段对这些酸性废液进行处理，以除去废液中重金属离子等污染物避免造成环境和水体污染，这极大地增加了企业的生产成本。
因此，有必要寻找一种有效的方法，解决工业酸性废液难处理、含磷废渣难利用、片状无水磷酸铁难制备的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种利用酸性废液与磷酸钙废渣制备片状磷酸铁的方法，既能有效地处理酸性废液，又能有效回收利用磷酸钙废渣，同时能够利用酸性废液和磷酸钙废渣制备出具有片状结构的无水磷酸铁。
根据本发明实施例的方法，包括以下步骤：
S1、磷酸根的浸出：将磷酸钙废渣、酸性废液、草酸溶液混合，加热反应后，滤除沉淀渣，得到含磷浸出液；
S2、二水片状磷酸铁的制备：将步骤S1制得的含磷浸出液升温至30～70℃，加入铁原料液升温至80～100℃，反应2～5h，获得磷酸铁浆料，磷酸铁浆料经压滤获得二水片状磷酸铁；
S3、无水片状磷酸铁的制备：将步骤S2制得的二水片状磷酸铁两段保温焙烧脱去结晶水后得到无水片状磷酸铁。
根据本发明实施例的方法，本发明至少具有如下有益效果：本发明方案利用酸性废液作为浸出酸，用于浸出磷酸钙废渣中的磷酸根，不仅巧妙地解决了酸性废液难处理、成本高等问题，同时，与现有技术中利用含磷废渣制备磷酸铁的技术相比，本发明方案无需使用盐酸、硫酸等强腐蚀性的无机酸作为浸出酸，减轻了浸出酸对生产设备的腐蚀，降低了设备维护费用；在磷酸钙浸出过程中，添加草酸溶液，一方面可以增加酸性废液的酸度，提高磷酸钙废渣的浸出率；另一方面，所引入的草酸根可以与磷酸钙废渣或酸性废液所带入的锰、镁、铜等金属杂质离子形成草酸盐沉淀，避免这些杂质被带入磷酸铁成品中，提升了产品纯度，降低了后续除杂成本；以磷酸钙废渣作为磷源制备磷酸铁，为磷酸铁企业提供了一种价格低廉的原材料，有效地降低了磷酸铁的生产成本。此外，本发明方案在二水片状磷酸铁高温焙烧脱水阶段，采用低温-高温的两段保温制度，有效地避免了二水片状磷酸铁发生过度熔融，使得无水磷酸铁有效地继承了二水片状磷酸铁的片状结构。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中的所述酸性废液为磷酸铁制备、电路板刻蚀、高纯石墨提纯等工业过程中的酸性废液。本发明实施例方案可直接利用这些酸性废液，以解决现有技术中酸性废液难处理及处理成本高等问题。
根据本发明的一些实施方式，所述酸性废液的pH为0.7～5.0；优选为0.7～4.0；更优选为0.7～3。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸钙废渣与酸性废液的固液比为100～300g/L；优选为100～200g/L；更优选为100～150g/L。
根据本发明的一些实施方式，所述草酸溶液的质量分数为15～30％，所述草酸溶液与酸性废液的体积比为0.1:1～1:1；优选地，所述草酸溶液与酸性废液的体积比为0.1:1～0.2:1。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1反应的温度为30～50℃，反应时间为2～4h。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中搅拌速度为100～600rpm。
根据本发明的一些实施方式，所述铁原料液中含有铁盐溶液或亚铁盐溶液中的至少一种；优选地，所述铁盐为硫酸铁；优选地，当所述铁原料液中含有亚铁盐时，加入所述铁原料液前还包括将亚铁离子氧化成铁离子的步骤。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中含磷浸出液中磷元素与铁原料液中铁元素的摩尔比为1:1～1.5:1。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中二水片状磷酸铁的焙烧过程中温度设置如下：先低温保温处理，再高温保温处理；其中，所述低温不超过300℃，所述高温不低于500℃，所述低温保温处理的时间不长于高温保温处理的时间；优选地，所述步骤S3中二水片状磷酸铁的焙烧过程中温度设置如下：先在150～300℃下保温处理0.5～2h，之后再升温至500～800℃保温2～5h。采用两段保温的焙烧方式对二水片状磷酸铁进行脱水处理，首先对二水片状磷酸铁进行低温保温处理，再升温至高温段进行脱水处理，有效地避免了二水片状磷酸铁在焙烧过程中过度熔融，使得制备的无水磷酸铁仍保持着二水片状磷酸铁的片状形貌。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的二水片状磷酸铁的SEM图；
图2是本发明实施例1制备的无水磷酸铁的SEM图；
图3是本发明实施例2制备的二水片状磷酸铁的SEM图；
图4是本发明实施例2制备的无水磷酸铁的SEM图；
图5是本发明对比例1制备的二水片状磷酸铁的SEM图；
图6是本发明对比例2制备的无水磷酸铁的SEM图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明的实施例一为：一种利用酸性废液与磷酸钙废渣制备片状磷酸铁的方法，包括以下步骤：
(1)磷酸根的浸出：在40℃、300rpm的搅拌速率下，向pH值为0.9酸性废液中加入磷酸钙废渣，该酸性废液为共沉淀法制备磷酸铁过程中所产生的酸性母液，磷酸钙与酸性废液的固液比控制为100g/L，之后按酸性废液与草酸溶液的体积比为1:0.1，向酸性废液中加入质量浓度为15％的草酸溶液，搅拌反应3h后，压滤得到沉淀渣和含磷浸出液，含磷浸出液中磷元素的质量浓度为14.14g/L。
(2)二水片状磷酸铁的制备：将上述含磷浸出液升温至50℃，并按硫酸铁原料液中铁元素与含磷浸出液中磷元素的摩尔比为1:1.3，向含磷浸出液中逐渐加入硫酸铁原料液，之后升温至94℃，并在该温度下保温4h，压滤获得二水片状磷酸铁滤饼。
(3)无水片状磷酸铁的制备：将上述二水片状磷酸铁滤饼置于马弗炉中进行焙烧脱水，首先在200℃的温度下保温1h，之后再升温至600℃并在其温度下保温3h，冷却至室温后，获得无水磷酸铁。
利用扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)观察上述步骤S2和S3所制得的二水片状磷酸铁及无水磷酸铁的微观形貌，结果分别如图1和图2所示。从图中可以看出，本实施例所制备的二水片状磷酸铁和无水磷酸铁均展现出片状形貌。
取制得的磷酸铁按照常规方法进行理化指标检测，结果如下表1所示：
表1本发明实施例1制得的磷酸铁的理化指标
如上表所示，所制得的磷酸铁成品各项理化指标测试结果均符合电池级磷酸铁要求。
本发明的实施例二为：一种利用酸性废液与磷酸钙废渣制备片状磷酸铁的方法，包括以下步骤：
(1)磷酸根的浸出：在40℃、300rpm的搅拌速率下，向pH值为1.6的酸性废液中加入磷酸钙废渣，该酸性废液为电路板刻蚀过程中所产生的酸性废液，磷酸钙与酸性废液的固液比控制为150g/L，之后按酸性废液与草酸溶液的体积比为1:0.15，向酸性废液中加入质量浓度为15％的草酸溶液，搅拌反应3h后，压滤得到沉淀渣和含磷浸出液，含磷浸出液中磷元素的质量浓度为23.51g/L。
(2)二水片状磷酸铁的制备：将上述含磷浸出液升温至60℃，并按硫酸铁原料液中铁元素与含磷浸出液中磷元素的摩尔比为1:1.2，向含磷浸出液中逐渐加入硫酸铁原料液，之后升温至90℃，并在该温度下保温4h，压滤获得二水片状磷酸铁滤饼。
(3)无水片状磷酸铁的制备：将上述二水片状磷酸铁滤饼置于马弗炉中进行焙烧脱水，首先在180℃的温度下保温1h，之后再升温至650℃并在其温度下保温3h，冷却至室温后，获得无水磷酸铁。
取上述步骤S2和S3制得的二水片状磷酸铁及磷酸铁通过扫描电镜(scanningelectron microscope，SEM)观察其形貌，结果如图3和图4所示。从图中可以看出，本实施例所制备的二水片状磷酸铁和无水磷酸铁均展现出片状形貌。
取制得的磷酸铁按照常规方法进行理化指标检测，结果如下表2所示：
表2本发明实施例2制得的磷酸铁的理化指标
如表2所示，所制得的磷酸铁成品各项理化指标测试结果均符合电池级磷酸铁要求。
本发明的实施例三为：一种利用酸性废液与磷酸钙废渣制备片状磷酸铁的方法，包括以下步骤：
(1)磷酸根的浸出：在50℃、200rpm的搅拌速率下，向pH值为0.77酸性废液中加入磷酸钙废渣，该酸性废液为共沉淀法制备磷酸铁过程中所产生的酸性母液，磷酸钙与磷酸铁酸性母液的固液比为150g/L，之后按磷酸铁酸性母液与草酸溶液的体积比为1:0.2，向磷酸铁酸性母液中加入质量浓度为15％的草酸溶液，搅拌反应3h后，压滤得到沉淀渣和含磷浸出液，含磷浸出液中磷元素的质量浓度为24.04g/L。
(2)二水片状磷酸铁的制备：将上述含磷浸出液升温至60℃，并按硫酸铁原料液中铁元素与含磷浸出液中磷元素的摩尔比为1:1.25，向含磷浸出液中逐渐加入硫酸铁原料液，之后升温至90℃，并在该温度下保温3h，压滤获得二水片状磷酸铁滤饼。
(3)无水片状磷酸铁的制备：将上述二水片状磷酸铁滤饼置于马弗炉中进行焙烧脱水，首先在220℃的温度下保温1h，之后再升温至600℃并在其温度下保温3h，冷却至室温后，获得无水磷酸铁。
本发明的实施例四为：一种利用酸性废液与磷酸钙废渣制备片状磷酸铁的方法，包括以下步骤：
(1)磷酸根的浸出：在50℃、350rpm的搅拌速率下，向pH值为3.4的酸性废液中加入磷酸钙废渣，该酸性废液为加压氧化厂所产生的酸性废液，磷酸钙与酸性废液的固液比控制为300g/L，之后按酸性废液与草酸溶液的体积比为1:1，向酸性废液中加入质量浓度为30％的草酸溶液，搅拌反应3h后，压滤得到沉淀渣和含磷浸出液，含磷浸出液中磷元素的质量浓度为30.51g/L。
(2)二水片状磷酸铁的制备：将上述含磷浸出液升温至70℃，并按硫酸铁原料液中铁元素与含磷浸出液中磷元素的摩尔比为1:1.5，向含磷浸出液中逐渐加入硫酸铁原料液，之后升温至98℃，并在该温度下保温5h，压滤获得二水片状磷酸铁滤饼。
(3)无水磷酸铁的制备：将上述二水片状磷酸铁滤饼置于马弗炉中进行焙烧脱水，首先在250℃的温度下保温2h，之后再升温至750℃并在其温度下保温2h，冷却至室温后，获得无水磷酸铁。
取实施例三和四制得的无水磷酸铁进行扫描电镜观察结果同样呈片状，且对其制得的磷酸铁的理化指标同样符合电池级磷酸铁的要求，为避免冗余，在此不再赘述。
本发明的对比例一为：一种利用酸性废液与磷酸钙废渣制备片状磷酸铁的方法，包括以下步骤：
本对比例采用与实施例1的方法相似的步骤，与实施例1的唯一区别在于：本对比例制得二水片状磷酸铁后，采用常规的一段保温的焙烧方式对二水片状磷酸铁进行焙烧脱水，即直接将二水片状磷酸铁升温至600℃，保温3h。
制得的无水磷酸铁的SEM扫描结果如图5所示，从图5中可以看出，煅烧脱水后，无水磷酸铁表面熔融的较为严重，几乎观察不到有片状磷酸铁的存在。结合实施例一和对比例一，本发明方案中，要获得片状的无水磷酸铁，必须采用两段保温的焙烧制度对二水片状磷酸铁进行脱水处理。
本发明的对比例二为：一种利用酸性废液与磷酸钙废渣制备片状磷酸铁的方法，本对比例采用与实施例一的方法相似的步骤，与实施例一的唯一区别在于：制备二水片状磷酸铁时，本对比例采用铁原料液作为底液的加料方式(即将含磷浸出液加入到硫酸铁原料液中)。
制得的无水磷酸铁的SEM扫描结果如图6所示，从图6中可以看出，本对比例所制得的磷酸铁在形貌上和实施例一存在着明显的区别，本对比例的磷酸铁由类球形颗粒相互团聚而成。结合实施例一和对比例二，本发明方案中，需采用以含磷浸出液为底液的加料方式，才能有助于制备片状磷酸铁。
本发明的对比例三为：一种利用酸性废液与磷酸钙废渣制备片状磷酸铁的方法，本对比例采用与实施例一的方法相似的步骤，与实施例一的唯一区别在于：在磷酸钙浸出过程中，不添加草酸溶液。
与实施例一制得的磷酸铁在同等条件下进行理化指标检测，结果如下表3所示：
表3本发明对比例三制得的磷酸铁的理化指标
从表3中可以看出，相比于实施例一，本对比例制得的无水磷酸铁中钙、锰、镁等杂质含量明显高于实施例一，这主要是由于磷酸钙废渣中的部分钙、锰、镁等杂质离子在浸出过程中形成的二价态的金属离子，被带入到了含磷浸出液中，并最终被带入到了无水磷酸铁当中。由此表明，本发明方案通过在磷酸根浸出过程中添加草酸溶液，可大幅除去磷酸钙废渣中的杂质离子，以保证所制得磷酸铁的纯度。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。