一种纳米磷酸锆的制备方法
阅读说明：本技术 一种纳米磷酸锆的制备方法 (Preparation method of nano zirconium phosphate ) 是由 彭润玲 杨卓宇 杜航 郭俊德 曹蔚 翟浩南 肖春明 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米磷酸锆的制备方法,本发明将一定量的磷酸溶液、氨水和蒸馏水配制成溶液；然后把氯氧化锆、尿素和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到溶液中,将溶液加热到沸腾温度,并用恒温水浴锅连续搅拌10-12h；搅拌结束后,把溶液自然冷却到室温,然后静止、陈化1-2天小时,再进行过滤、分离,并用蒸馏水洗涤产物,将收集到的沉淀进行冷冻处理得到冻结物,真空冷冻干燥得到白色的冻干纳米磷酸锆粉末,真空密封保存。本发明获得的纳米磷酸锆粉体粒径细小而均匀,硬团聚少。(The invention discloses a preparation method of nano zirconium phosphate, which prepares a certain amount of phosphoric acid solution, ammonia water and distilled water into a solution; then sequentially adding zirconium oxychloride, urea and polyvinylpyrrolidone into the solution, heating the solution to boiling temperature, and continuously stirring for 10-12h by using a constant-temperature water bath kettle; and after stirring, naturally cooling the solution to room temperature, standing, aging for 1-2 days, filtering, separating, washing the product with distilled water, freezing the collected precipitate to obtain a frozen substance, performing vacuum freeze-drying to obtain white freeze-dried nano zirconium phosphate powder, and performing vacuum sealing storage. The nano zirconium phosphate powder obtained by the method has fine and uniform particle size and less hard agglomeration.)
技术领域
本发明属于纳米粉体材料技术领域，具体涉及一种纳米磷酸锆的制备方法。
背景技术
纳米磷酸锆具有良好的减摩抗磨性能、耐高温性、耐酸碱性、抗菌性、具备良好的离子交换特性等。所以，纳米磷酸锆可以作为高级可以用于医疗用肾透析材料、医用血净化材料、催化剂、载银抗菌材料、耐高温材料、纳米复合材料等。
目前制备纳米磷酸锆的方法主要有沉淀法、回流法、水热法以及微波法等；主要通过化学反应制备纳米磷酸锆，灵活性强，产物纯度高，可制备符合不同功能需求的纳米磷酸锆。在制备过程中通过控制反应条件达到降低粒度的目的，获得超细甚至纳米磷酸锆。但这些制备方法存在以下缺点：
1、纳米磷酸锆粒径难以控制，颗粒较大；
2、在干燥处理的末期，颗粒间液态水的表面张力能够使粉体颗粒之间产生较大引力，导致粉体发生硬团聚；
3、制得的粉粒粒径不均匀。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米磷酸锆的制备方法，所制备的纳米磷酸锆化学成分纯净，粒径小而均匀，结晶度好。
本发明具体技术方案如下：
一种纳米磷酸锆的制备方法，将磷酸溶液、氨水和蒸馏水按体积比4:3:5配制成溶液；然后把氯氧化锆、磷酸和尿素以摩尔比1：2：7依次加入到溶液中，在溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，溶液质量的0.1%；将溶液加热，保持温度恒为沸腾温度，并用恒温水浴锅连续搅拌10-12h；搅拌结束后，把溶液自然冷却到室温，然后静止、陈化5-8小时，再进行过滤、分离，并用蒸馏水洗涤产物，根据要求制备的纳米磷酸锆粉末尺寸选择预冻温度，将产物进行预冻处理得到冻结物，真空冷冻干燥得到冻干纳米磷酸锆粉末；
所述预冻处理温度为-195~-15℃。
具体包括以下步骤：
步骤一：称取质量分数为80 %的磷酸溶液20mL、质量分数为30%的氨水15mL、蒸馏水25mL，在室温下充分搅拌，配制成溶液；
步骤二：称取氯氧化锆质量29g、尿素40g、聚乙烯吡咯烷酮0.08g，依次加入到步骤一中配制的溶液中；
步骤三：将上述溶液转入到恒温搅拌水浴锅中，使溶液保持沸腾，溶液持续反应时间10-12h结束，自然冷却到室温；
步骤四：使溶液在常温常压下静置沉淀；
步骤五：过滤分离沉淀，并用蒸馏水对沉淀进行洗涤，3-5次；
步骤六：将沉淀与蒸馏水混合，并利用超声震散，使沉淀均匀分散在培养皿中，对溶液进行预冻处理，之后将冻结物进行真空冷冻干燥，得到冻干纳米磷酸锆粉末。
上述步骤三中，恒温搅拌水浴锅的温度为沸腾温度，转速为400r/m。
上述步骤四中，静置时间为1-2天。
上述步骤六中，真空冷冻干燥的工艺条件为：温度-55℃，真空度0.01 mbar，时间10-12 h。
本发明具有以下优点：
1、产物颗粒细小均匀、硬团聚少，结晶度好；
2、过程简单，产物易收集保存，保证产物纯净度；
3、可实现控制预冻方式，即冻结速率，来约束纳米磷酸锆粒径大小，使其在各方面的应用更加广泛。
附图说明
图1为实施例1在 -15℃预冻条件下制备的纳米磷酸锆SEM图。
图2为实施例2在液氮预冻条件下制备的纳米磷酸锆SEM图。
图3为 实施例3在-60℃预冻条件下制备的纳米磷酸锆SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的一种新型制备纳米磷酸锆的工艺方法，由以下步骤实现：
步骤一：称取浓度为80 wt%的磷酸溶液20mL、浓度为30wt%的氨水15mL、蒸馏水25mL，在室温下充分搅拌，配制成溶液；
步骤二：称取氯氧化锆质量29g、尿素40g、聚乙烯吡咯烷酮0.08g，依次加入到步骤一中配制的溶液中；
步骤三：将上述溶液转入到恒温搅拌水浴锅中，温度使水沸腾、转速400r/m，溶液持续反应时间10-12h结束，自然冷却到室温；
步骤四：使溶液在常温常压下静置沉淀，静置时间为1-2天；
步骤五：过滤分离沉淀，并用蒸馏水对沉淀进行洗涤，3-5次；
步骤六：将沉淀与蒸馏水混合，并利用超声震散，使沉淀均匀分散在培养皿中，对溶液进行预冻处理，之后将冻结物放入真空冷冻干燥机中，进行真空冷冻干燥，冷阱温度-55℃，真空度0.01 mbar，时间10-12 h。冻干完毕后，将得到的粉体分别收集密封处理。
步骤三中，搅拌温度恒为沸腾温度，时长10-12h。
步骤四中，静置时间为1-2天。
步骤六中，冷冻处理方法为：将盛有前驱体溶液的培养皿放入真空冷冻干燥机中，抽真空冻结。
本发明使用冻干法制备纳米磷酸锆，冻干法反应过程在溶液处于冻结的状态下进行，在真空条件下使溶剂直接升华，溶质保留。在干燥处理的末期，颗粒间液态水的表面张力能够使粉体颗粒之间产生较大引力，从而导致粉体发生硬团聚，而冻干法的前提是使溶质在溶液中均匀分散，溶质被固定在冻结溶剂中，随着冻结水分子的升华，溶质逐渐析出，克服了液态水挥发时产生的引力，造成颗粒粒径难以控制，因此在真空冻干后得到的为硬团聚少，颗粒的粒径均匀。
本发明获得的纳米磷酸锆粉体粒径细小而均匀，无硬团聚、纯度较高，且颗粒粒径易控制。
实施例1：
步骤一：称取浓度为80 wt%的磷酸溶液20mL、浓度为30wt%的氨水15mL、蒸馏水25mL，在室温下充分搅拌，配制成溶液；
步骤二：称取氯氧化锆质量29g、尿素40g、聚乙烯吡咯烷酮0.08g，依次加入到步骤一中配制的溶液中；
步骤三：将上述溶液转入到恒温搅拌水浴锅中，温度使水沸腾、转速400r/m，溶液持续反应时间10-12h结束，自然冷却到室温；
步骤四：使溶液在常温常压下静置沉淀，静置时间为1-2天；
步骤五：过滤分离沉淀，并用蒸馏水对沉淀进行洗涤，3-5次；
步骤六：将沉淀与蒸馏水混合，并利用超声震散，使沉淀均匀分散在培养皿中，对溶液进行预冻处理，之后将冻结物放入真空冷冻干燥机中，进行真空冷冻干燥，温度-55℃，真空度7Pa，时间10-12 h。冻干完毕后，将得到的粉体分别收集密封处理。
步骤三中，搅拌温度恒为沸腾温度，时长10-12h。
步骤四中，静置时间为1-2天。
步骤六中，预冻处理方式：将盛有前驱体溶液的培养皿放入冰箱之中进行预冻，温度-15℃，时间4-6h。
实施例2：
步骤一：称取浓度为80 wt%的磷酸溶液20mL、浓度为30wt%的氨水15mL、蒸馏水25mL，在室温下充分搅拌，配制成溶液；
步骤二：称取氯氧化锆质量29g、尿素40g、聚乙烯吡咯烷酮0.08g，依次加入到步骤一中配制的溶液中；
步骤三：将上述溶液转入到恒温搅拌水浴锅中，温度使水沸腾、转速400r/m，溶液持续反应时间10-12h结束，自然冷却到室温；
步骤四：使溶液在常温常压下静置沉淀，静置时间为1-2天；
步骤五：过滤分离沉淀，并用蒸馏水对沉淀进行洗涤，3-5次；
步骤六：将沉淀与蒸馏水混合，并利用超声震散，使沉淀均匀分散在培养皿中，对溶液进行预冻处理，之后将冻结物放入真空冷冻干燥机中，进行真空冷冻干燥，温度-55℃，真空度0.01 mbar，时间10-12 h。冻干完毕后，将得到的粉体分别收集密封处理。
步骤三中，搅拌温度恒为沸腾温度，时长高于10-12h。
步骤四中，静置时间为1-2天。
步骤六中，预冻处理方式：将盛有前驱体溶液的培养皿放入液氮中进行速冻。
实施例3：
步骤一：称取浓度为80 wt%的磷酸溶液20mL、浓度为30wt%的氨水15mL、蒸馏水25mL，在室温下充分搅拌，配制成溶液；
步骤二：称取氯氧化锆质量29g、尿素40g、聚乙烯吡咯烷酮0.08g，依次加入到步骤一中配制的溶液中；
步骤三：将上述溶液转入到恒温搅拌水浴锅中，温度使水沸腾、转速400r/m，溶液持续反应时间10-12h结束，自然冷却到室温；
步骤四：使溶液在常温常压下静置沉淀，静置时间为1-2天；
步骤五：过滤分离沉淀，并用蒸馏水对沉淀进行洗涤，3-5次；
步骤六：将沉淀与蒸馏水混合，并利用超声震散，使沉淀均匀分散在培养皿中，对溶液进行预冻处理，之后将冻结物放入真空冷冻干燥机中，进行真空冷冻干燥，温度-55℃，真空度0.01 mbar，时间10-12 h。冻干完毕后，将得到的粉体分别收集密封处理。
步骤三中，搅拌温度恒为沸腾温度，时长10-12h。
步骤四中，静置时间为1-2天。
步骤六中，预冻处理方式：冷阱速冻，温度为-60℃。
在无水乙醇中加入纳米磷酸锆，超声分散10-15min，使纳米磷酸锆均匀分散在乙醇中。取一滴纳米磷酸锆的乙醇溶液，小心的滴在300目的碳支持膜上，待乙醇挥发完，将其置于SEM中，观察粉体的形貌。
根据图1、图2与图3的比较，可以得出结论，图1的冻结温度为-15℃，冻结速率缓慢，从结果图中的比例尺对比，能够看出，磷酸锆粒径平均在50nm；图2的冻结温度为液氮温度，-195℃，冻结速率极快，且对比比例尺能够看出，粒径平均在30nm；图3冻结温度为-60℃，对比图中比例尺能看出，粒径平均在40nm。
不同的冻结速率，对应着不同的磷酸锆粒径尺寸，因此方案能够通过控制工艺参数，即冻结速率，来约束粒径。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
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