阅读说明：本技术 一种含氟醇纯化方法 (Method for purifying fluorine-containing alcohol ) 是由 谢伟东 邹灿 吴成英 林登高 谢德兴 张何聪 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：为克服现有含氟醇纯化方法提纯后的含氟醇存在纯度不足的问题,本发明提供了一种含氟醇纯化方法,包括以下操作步骤：将含有非含氟醇的含氟醇混合物和水作为原料混合物进行一次精馏操作,使含氟醇初产物精馏采出分离,收集含氟醇初产物的馏分,原料混合物分离含氟醇初产物后塔底得到非含氟醇/水混合物；将非含氟醇/水混合物继续进行二次精馏操作,使非含氟醇精馏采出分离,收集非含氟醇的馏分,非含氟醇/水混合物分离非含氟醇后塔底得到水；将分离非含氟醇后的水作为原料混合物中的水连续循环利用。本发明提供的含氟醇纯化方法具有分离度好、操作简单、成本低、易于产业化的优势。(In order to overcome the problem that the purity of the fluorine-containing alcohol purified by the existing fluorine-containing alcohol purification method is insufficient, the invention provides a fluorine-containing alcohol purification method, which comprises the following operation steps: carrying out primary rectification operation on a fluorine-containing alcohol mixture containing non-fluorine-containing alcohol and water serving as a raw material mixture to rectify, extract and separate a fluorine-containing alcohol primary product, collecting fractions of the fluorine-containing alcohol primary product, and obtaining a non-fluorine-containing alcohol/water mixture at the bottom of a tower after the fluorine-containing alcohol primary product is separated from the raw material mixture; continuing to perform secondary rectification operation on the non-fluorine-containing alcohol/water mixture to enable the non-fluorine-containing alcohol to be rectified, extracted and separated, collecting the fraction of the non-fluorine-containing alcohol, and obtaining water at the bottom of the tower after the non-fluorine-containing alcohol/water mixture is separated from the non-fluorine-containing alcohol; and continuously recycling the water after the non-fluorine-containing alcohol is separated as the water in the raw material mixture. The method for purifying the fluorine-containing alcohol has the advantages of good separation degree, simple operation, low cost and easy industrialization.)

一种含氟醇纯化方法

技术领域

本发明属于含氟醇化工产品提纯技术领域，具体涉及一种含氟醇纯化方法。

背景技术

含氟醇不易燃，表面张力小，可清洗细小部件；对聚乙二醇、酯油、水溶性焊剂有很好的清洗效果可作为清洗剂、溶剂，另外含氟醇是重要含氟精细化学品，在农药领域，医药领域、含氟聚合物合成领域等有着广泛的应用。

含氟醇合成主要有加成法、催化加氢法、催化氧化法等，反应过程经常用非含氟醇作为溶剂或生成非含氟醇副产物现有的含氟醇在制备的过程中，难以避免地会以合成原料或反应溶剂的形式引入非含氟醇，在反应的最终产品中，非含氟醇的存在会影响含氟醇的纯度，从而影响含氟醇作为表面活性剂或其他处理试剂的一些性能，需要在含氟醇的粗产物中进行提纯，去除非含氟醇以获得纯度较高的含氟醇，现有的提纯方式主要是通过普通精馏的方式，，但是存在某些含氟醇产品中仍混有少量的非含氟醇，且该非含氟醇与含氟醇沸点相近，或者与含氟醇形成共沸物，通过普通精馏难以进一步分离含氟醇产品中混有的少量非含氟醇。

发明内容

针对现有含氟醇纯化方法提纯后的含氟醇存在纯度不足的问题，本发明提供了一种含氟醇纯化方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种含氟醇纯化方法，包括以下操作步骤：

将含有非含氟醇的含氟醇混合物和水作为原料混合物进行一次精馏操作，使含氟醇初产物精馏采出分离，收集含氟醇初产物的馏分，原料混合物分离含氟醇初产物后得到非含氟醇/水混合物；

将非含氟醇/水混合物继续进行二次精馏操作，使非含氟醇精馏采出分离，收集非含氟醇的馏分，非含氟醇/水混合物分离非含氟醇后得到水；

将分离非含氟醇后的水作为原料混合物中的水循环利用。

可选的，所述一次精馏操作在第一精馏塔中进行，水由所述第一精馏塔的上部加入，含有非含氟醇的含氟醇混合物由所述第一精馏塔的下部加入，所述含氟醇初产物的馏分由塔顶采出，所述非含氟醇/水混合物由塔釜引出；所述二次精馏操作在第二精馏塔中进行，所述非含氟醇的馏分由塔顶采出，分离非含氟醇后的水由塔釜引出。

可选的，所述第一精馏塔的操作压力为-0.05～0.2MPa，回流比为1～20，理论塔板数为20～90块；

所述第二精馏塔的操作压力为-0.05～0.2MPa，回流比为0.5～30，理论塔板数为10～60块。

可选的，将得到的含氟醇初产物采用干燥剂进行干燥除水，得到含氟醇产品。

可选的，所述干燥剂包括分子筛干燥剂、无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙、浓硫酸、发烟硫酸、五氧化二磷中一种或多种。

可选的，所述含氟醇包括2,2,2-三氟乙醇、2,2,-二氟乙醇、2-氯-2,2-二氟乙醇、2,2,3,3,3,3-五氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、1,1,1-三氟-2-丙醇、1,1,1-三氟-2-甲基-2-丙醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、全氟叔丁醇和2,2-双(三氟甲基)丙醇中的一种或多种。

可选的，所述非含氟醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或多种。

可选的，所述含有非含氟醇的含氟醇混合物中不含有水。

可选的，所述含有非含氟醇的含氟醇混合物中还含有水。

可选的，含有非含氟醇的含氟醇混合物和水的质量比为1：3～15。

根据本发明提供的含氟醇纯化方法，本发明采用水作为含有非含氟醇的含氟醇混合物的添加剂，由于非含氟醇与水的亲和度较高，含氟醇与水的亲和度较低，利用水的存在提高了含氟醇和非含氟醇的相对挥发度，提高精馏分离效率得到了高纯度的含氟醇初产品，取得了较好的技术效果，可用于连续分离含氟醇和非含氟醇的工业生产中。采用本发明的技术方案，具有分离度好、操作简单、成本低、易于产业化的优势。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明一实施例提供了一种含氟醇纯化方法，包括以下操作步骤：

将含有非含氟醇的含氟醇混合物和水作为原料混合物进行一次精馏操作，使含氟醇初产物精馏采出分离，收集含氟醇初产物的馏分，原料混合物分离含氟醇初产物后得到非含氟醇/水混合物；

将非含氟醇/水混合物继续进行二次精馏操作，使非含氟醇精馏采出分离，收集非含氟醇的馏分，非含氟醇/水混合物分离非含氟醇后得到水；

将分离非含氟醇后的水作为原料混合物中的水循环利用。

采用水作为含有非含氟醇的含氟醇混合物的添加剂，由于非含氟醇与水的亲和度较高，含氟醇与水的亲和度较低，利用水的存在提高了含氟醇和非含氟醇的相对挥发度，提高精馏分离效率得到了高纯度的含氟醇初产品，可将非含氟醇的含量控制在1w％以下，取得了较好的技术效果，可用于连续分离含氟醇和非含氟醇的工业生产中。采用本发明的技术方案，具有分离度好、操作简单、成本低、易于产业化的优势。

其中，水在后续的二次精馏操作中得到分离，得到的分离非含氟醇后的水中水含量可控制在99.95wt％以上，将二次精馏操作得到的高温水重新加入到一次精馏操作中作为原料混合物使用，能够有效减少一次精馏操作中所需消耗的水和加热消耗的热能。

在一些实施例中，所述一次精馏操作在第一精馏塔中进行，水由所述第一精馏塔的上部加入，含有非含氟醇的含氟醇混合物由所述第一精馏塔的下部加入，所述含氟醇初产物的馏分由塔顶采出，所述非含氟醇/水混合物由塔釜采出；所述二次精馏操作在第二精馏塔中进行，所述非含氟醇的馏分由塔顶采出，分离非含氟醇后的水由塔釜引出。

所述第一精馏塔和所述第二精馏塔可各自独立地选自板式塔或填料塔，所述板式塔包括泡罩塔、筛板塔和浮阀塔，在优选的实施例中，所述板式塔选自筛板塔，所述填料塔中的填料包括散装填料和规整填料，在优选的实施例中，所述填料塔中的填料选自金属丝网规整填料。

由所述第二精馏塔的塔顶采出的非含氟醇可进行进一步的工业利用或是进行焚烧处理。

在一些实施例中，

分离非含氟醇后的水由所述第二精馏塔导出后需要进行保温处理，具体的，通过管道和泵将所述第二精馏塔塔釜的水导入到所述第一精馏塔中，在管道的外部设置保温层，保持水的温度，避免由于水的温度过低导致的所述第一精馏塔中的物料温度波动。

具体的，所述含有非含氟醇的含氟醇混合物预热至泡点后进料到所述第一精馏塔中，以避免物料温度波动。

在一些实施例中，所述第一精馏塔的操作压力为-0.05～0.2MPa，回流比为1～20，理论塔板数为20～90块；

所述第二精馏塔的操作压力为-0.05～0.2MPa，回流比为0.5～30，理论塔板数为10～60块。

在一些实施例中，将得到的含氟醇初产物采用干燥剂进行干燥除水，得到含氟醇产品。

经过第一精馏塔精馏后的含氟醇初产物中含有一定的水分，可通过加入干燥剂的方式去除所述含氟醇初产物中残留的水分，提高所述含氟醇产品的纯度。

在一些实施例中，所述干燥剂包括分子筛干燥剂、无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙、浓硫酸、发烟硫酸、五氧化二磷中一种或多种。

在一些实施例中，所述含氟醇包括2,2,2-三氟乙醇、2,2,-二氟乙醇、2-氯-2,2-二氟乙醇、2,2,3,3,3,3-五氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、1,1,1-三氟-2-丙醇、1,1,1-三氟-2-甲基-2-丙醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、全氟叔丁醇和2,2-双(三氟甲基)丙醇中的一种或多种。

在一些实施例中，所述非含氟醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或多种。

需要说明的是，以上仅是本发明的一些具体物质选择实施例，并不代表对本发明的限制。

在一些实施例中，所述含有非含氟醇的含氟醇混合物中不含有额外的水。

在一些实施例中，所述含有非含氟醇的含氟醇混合物中还含有水。

在一些实施例中，含有非含氟醇的含氟醇混合物和水的质量比为1：3～15。

所述含有非含氟醇的含氟醇混合物和所述水在所述一次精馏操作中持续加入所述第一精馏塔中，通过控制所述含有非含氟醇的含氟醇混合物和所述水的流量控制物料比例。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例采用本发明公开的一种含氟醇纯化方法，包括以下操作步骤：

第一精馏塔塔釜200L有35块理论塔板(塔板数从上往下数)，由第二塔精馏塔釜引出的水(乙醇小于0.1wt％)从第15块理论塔板加入，流量为120.0kg/h，含有非含氟醇的含氟醇混合物包括五氟丙醇、乙醇和水的混合物，从第25块塔板加入，其中五氟丙醇含量为65wt％，乙醇含量为30wt％，水含量为5wt％，总流量为15.0kg/h，此时水与含有非含氟醇的含氟醇混合物质量比为8：1。第一精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为5，第一精馏塔塔顶的含氟醇初产物采出量为10.1kg/h，组成94.08wt％的五氟丙醇，0.12wt％的乙醇，5.80wt％的水。第一精馏塔塔釜组成为0.18wt％的五氟丙醇，3.81wt％的乙醇，96.01wt％水。第一精馏塔塔顶温度为78℃，塔釜温度为96℃。第一精馏塔塔釜产物经泵输送至第二精馏塔的第10块理论塔板加入，流量为125.0kg/h，第二精馏塔塔釜200L有20块理论塔板(塔板数从上往下数)。第二精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为8，塔顶采出量为5.1kg/h，可得到4.1wt％的五氟丙醇，88.3wt％的乙醇，7.6wt％的水。第二精馏塔塔顶温度为78℃，塔釜温度为100℃。补水速度为0.22kg/h。

实施例2

本实施例采用本发明公开的一种含氟醇纯化方法，包括以下操作步骤：

第一精馏塔塔釜200L有35块理论塔板(塔板数从上往下数)，第二精馏塔釜引出的水(乙醇小于0.1wt％)从第15块理论塔板加入，流量为90.0kg/h，含有非含氟醇的含氟醇混合物包括五氟丙醇、乙醇和水的混合物，从第25块塔板加入，其中五氟丙醇含量为65wt％，乙醇含量为30wt％，水含量为5wt％，总流量为15.0kg/h，此时水与含有非含氟醇的含氟醇混合物质量比为8：1。第一精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为5，第一精馏塔塔顶的含氟醇初产物采出量为10.2kg/h，组成93.32wt％的五氟丙醇，0.97wt％的乙醇，5.71wt％的水。第一精馏塔塔釜组成0.14wt％的五氟丙醇，2.97wt％的乙醇，96.89wt％水。第一精馏塔塔顶温度为78℃，塔釜温度为97℃。第一精馏塔塔釜产物为经泵输送至第二精馏塔第10块理论塔板加入，流量为92.88kg/h，第二精馏塔塔釜200L有20块理论塔板(塔板数从上往下数)。第二精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为8，塔顶采出量为5.0kg/h，可得到4.2wt％的五氟丙醇，87.7wt％的乙醇，8.1wt％的水。第二精馏塔塔顶温度为79℃，塔釜温度为100℃。补水速度0.2kg/h。

实施例3

本实施例采用本发明公开的一种含氟醇纯化方法，包括以下操作步骤：

第一精馏塔塔釜200L有35块理论塔板(塔板数从上往下数)，第二精馏塔塔釜引出的水(乙醇小于0.1wt％)从第15块理论塔板加入，流量为120.0kg/h，含有非含氟醇的含氟醇混合物包括五氟丙醇、乙醇和水的混合物，从第25块塔板加入，其中五氟丙醇含量为65wt％，乙醇含量为30wt％，水含量为5wt％，总流量为15.0kg/h，此时水与含有非含氟醇的含氟醇混合物质量比为8：1。第一精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为3，第一精馏塔塔顶的含氟醇初产物采出量为10.2kg/h，组成91.98wt％的五氟丙醇，0.61wt％的乙醇，7.41wt％的水。第一精馏塔塔釜组成0.49wt％的五氟丙醇，6.42wt％的乙醇，93.09wt％水。第一精馏塔塔顶温度为78℃，塔釜温度为84℃。第一精馏塔塔釜产物为经泵输送至第二精馏塔第10块理论塔板加入，流量为128.8kg/h，第二精馏塔塔釜200L有20块理论塔板(塔板数从上往下数)。第二精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为8，塔顶采出量为5.0kg/h，可得到6.7wt％的五氟丙醇，87.4wt％的乙醇，5.9wt％的水。第二精馏塔塔顶温度为78℃，塔釜温度为100℃。补水速度0.3kg/h。

实施例4

本实施例采用本发明公开的一种含氟醇纯化方法，包括以下操作步骤：

第一精馏塔塔釜200L有26块理论塔板(塔板数从上往下数)，第二精馏塔塔釜引出的水(乙醇小于0.1wt％)从第10块理论塔板加入，流量为120.0kg/h，含有非含氟醇的含氟醇混合物包括五氟丙醇、乙醇和水的混合物，从第16块塔板加入，其中五氟丙醇含量为65wt％，乙醇含量为30wt％，水含量为5wt％，总流量为15.0kg/h，此时水与含有非含氟醇的含氟醇混合物的质量比为8：1。第一精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为5，第一精馏塔塔顶的含氟醇初产物采出量为10.3kg/h，组成92.73wt％的五氟丙醇，0.47wt％的乙醇，6.80wt％的水。第一精馏塔塔釜组成0.26wt％的五氟丙醇，5.43wt％的乙醇，94.31wt％水。第一精馏塔塔顶温度为78℃，塔釜温度为94℃。第一精馏塔塔釜产物为经泵输送至第二精馏塔第10块理论塔板加入，流量为127.2kg/h，第二精馏塔塔釜200L有20块理论塔板(塔板数从上往下数)。第二精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为8，塔顶采出量为5.0kg/h，可得到4.2wt％的五氟丙醇，88.9wt％的乙醇，6.9wt％的水。第二精馏塔塔顶温度为78℃，塔釜温度为100℃。补水速度0.3kg/h。

实施例5

本实施例采用本发明公开的一种含氟醇纯化方法，包括以下操作步骤：

第一精馏塔塔釜200L有35块理论塔板(塔板数从上往下数)，第二精馏塔塔釜引出的水(乙醇小于0.1wt％)从第15块理论塔板加入，流量为120.0kg/h，含有非含氟醇的含氟醇混合物包括三氟乙醇、乙醇和水的混合物，从第25块塔板加入，其中三氟乙醇含量为75wt％，乙醇含量为20wt％，水含量为5wt％，总流量为15.0kg/h，此时水与含有非含氟醇的含氟醇混合物的质量比为8：1。第一精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为5，第一精馏塔塔顶的含氟醇初产物采出量为11.4kg/h，组成98.122wt％的三氟乙醇，0.008wt％的乙醇，1.870wt％的水。第一精馏塔塔釜组成0.01wt％的三氟乙醇，2.01wt％的乙醇，97.98wt％水。第一精馏塔塔顶温度为58℃，塔釜温度为99℃。第一精馏塔塔釜产物为经泵输送至第二精馏塔第10块理论塔板加入，流量为122.5kg/h，第二精馏塔塔釜200L有20块理论塔板(塔板数从上往下数)。第二精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为10，塔顶采出量为3.3kg/h，可得到0.67wt％的三氟乙醇，91.47wt％的乙醇，7.86wt％的水。第二精馏塔塔顶温度为80℃，塔釜温度为100℃。引出水速度0.3kg/h。

实施例6

本实施例采用本发明公开的一种含氟醇纯化方法，包括以下操作步骤：

第一精馏塔塔釜200L有35块理论塔板(塔板数从上往下数)，第二精馏塔塔釜引出的水(乙醇小于0.1wt％)从第15块理论塔板加入，流量为120.0kg/h，含有非含氟醇的含氟醇混合物包括六氟异丙醇、甲醇和水的混合物，从第25块塔板加入，其中六氟异丙醇含量为65wt％，甲醇含量为20wt％，水含量为15wt％，总流量为15.0kg/h，此时水与含有非含氟醇的含氟醇混合物的质量比为8：1。第一精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为5，第一精馏塔塔顶的含氟醇初产物采出量为9.9kg/h，组成97.895wt％的六氟异丙醇，0.004wt％的甲醇，2.101wt％的水。第一精馏塔塔釜组成0.02wt％的六氟异丙醇，2.85wt％的甲醇，97.13wt％水。第一精馏塔塔顶温度为58℃，塔釜温度为98℃。第一精馏塔塔釜产物为经泵输送至第二精馏塔第10块理论塔板加入，流量为123.5kg/h，第二精馏塔塔釜200L有20块理论塔板(塔板数从上往下数)。第二精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为15，塔顶采出量为3.1kg/h，可得到0.8wt％的六氟异丙醇，97.9wt％的甲醇，1.3wt％的水。第二精馏塔塔顶温度为65℃，塔釜温度为100℃。引出水速度2.0kg/h。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的一种含氟醇纯化方法，包括以下操作步骤：

第一精馏塔塔釜200L有50块理论塔板，投入150kg五氟丙醇、乙醇和水的混合物到塔釜，其中五氟丙醇含量为65wt％，乙醇含量为30wt％，水含量为5wt％，采用间歇精馏，回流比10，先采出物料组成为94.85wt％的乙醇，0.43wt％的五氟丙醇，4.72wt％的水。随着采出物料增多，乙醇含量降低，五氟丙醇含量增加，后面可采出富含五氟丙醇的馏份，其中五氟丙醇含量为93.74wt％，乙醇含量为1.52wt％，水含量为4.74wt％，如此精馏多批得到共150kg富含五氟丙醇的一次提纯产物，其中五氟丙醇含量为93.62wt％，乙醇含量为1.59wt％，水含量为4.79wt％，并将此混合物返投到200L第二精馏塔塔釜中，第二精馏塔有50块理论塔板，还是采用间歇精馏，先采用全回流的方式稳定回流8小时确保精馏塔充分达到平衡，然后塔顶的二次提纯产物取样组成为：五氟丙醇含量为93.48wt％，乙醇含量为1.87wt％，水含量为4.65wt％，塔釜取样组成为：五氟丙醇含量为93.63wt％，乙醇含量为1.59wt％，水含量为4.79wt％。

结果对比

对上述实施例1～6制备得到的含氟醇初产物和对比例1中制备得到的一次提纯产物和二次提纯产物的结果填入表1。

表1

从表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的含氟醇纯化方法得到的含氟醇初产物中，能够有效将非含氟醇的含量降低至1％，具体的，在优选实施例中能够将非含氟醇控制在0.004％，有利于高纯度含氟醇的制备，而采用间歇精馏的对比例1得到的一次提纯产物中乙醇的含量仍在1.59wt％，经过二次精馏得到的二次提纯产物的成分与一次提纯产物的组成类似，说明此组成已接近共沸物的组分，难以通过常规方法分离五氟丙醇中残留的少量乙醇。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。