一种固态铝电解电容器用电极箔的制造方法
阅读说明：本技术 一种固态铝电解电容器用电极箔的制造方法 (Method for manufacturing electrode foil for solid aluminum electrolytic capacitor ) 是由 孙新明 吴春春 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种固态铝电解电容器用电极箔的制造方法,包括以下步骤：将铝箔浸于盐酸溶液；将其再次浸于酸性溶液中,且施加高频脉冲电流进行预电解；顺序执行第一次电解腐蚀、第二次电解腐蚀；重复第一次电解腐蚀和第二次电解腐蚀操作至少三次；纯水冲洗；化学清洗液清洗；再次纯水冲洗；高温热处理、冷却。通过前期酸蚀处理与预电解配合,从而可有效地改善铝箔表面所形成初始腐蚀点的分布均匀性,进而大幅地提升后续电解腐蚀的均匀性。另外,在几次不同的电腐蚀操作中,分别施于不同频率、不同波形的交流电,从而有效地改善了电解腐蚀过程电流与特定腐蚀液的配合度,利于实现铝箔经电解腐蚀后其自身的高厚度腐蚀层特性以及超高容量特性。(The invention relates to a method for manufacturing an electrode foil for a solid-state aluminum electrolytic capacitor, which comprises the following steps: soaking the aluminum foil in a hydrochloric acid solution; immersing the membrane in an acid solution again, and applying high-frequency pulse current to perform pre-electrolysis; sequentially performing first electrolytic etching and second electrolytic etching; repeating the first electrolytic etching and the second electrolytic etching at least three times; washing with pure water; cleaning with chemical cleaning liquid; washing with pure water again; and (4) performing high-temperature heat treatment and cooling. Through the cooperation of the early-stage acid etching treatment and the pre-electrolysis, the distribution uniformity of initial corrosion points formed on the surface of the aluminum foil can be effectively improved, and the uniformity of subsequent electrolytic corrosion is greatly improved. In addition, in several different electroerosion operations, alternating currents with different frequencies and different waveforms are respectively applied, so that the matching degree of the current and a specific corrosive liquid in the electrolytic corrosion process is effectively improved, and the characteristics of a high-thickness corrosion layer and ultrahigh capacity of the aluminum foil after electrolytic corrosion are facilitated.)
技术领域
本发明涉及电极箔制造技术领域，尤其是一种固态铝电解电容器用电极箔的制造方法。
背景技术
固态铝电解电容器使用固体电解质，固体电解质在电极箔的纳微孔结构中不易流动，不能完全填充孔洞，使用时具有容量引出率问题，对铝电极箔的微孔形态具有特殊要求，要求减少无效孔洞，以提高容量引出率。与此同时，固态铝电解电容器在制成过程中需要经过碳化高温热处理步骤，对于铝电极箔的耐高温性能提出更高的要求。
一般的固态铝电解电容器用电极箔制造方法为：将铝箔置于含有盐酸、硫酸、硝酸或磷酸的溶液中进行化学或电化学腐蚀，参见中国发明专利CN110517892B所公开的一种固态铝电解电容器用电极箔的制造方法。由于低压腐蚀箔的腐蚀层为海绵层这种工频交流腐蚀无法深入腐蚀，无法获得较高的容量。同时传统方法在铝箔发孔前处理不到位，在后期腐蚀过程中会导致腐蚀不均匀，获得容量低容量散差大等问题。这种低压腐蚀箔的制造方法产品制程固态电容器容量低，无法满足固态铝箔高比容的要求。因而，亟待技术人员解决上述问题。
发明内容
故，本发明设计人员鉴于上述现有的问题以及缺陷，乃搜集相关资料，经由多方的评估及考量，并经过从事于此行业的多年研发经验技术人员的不断实验以及修改，最终导致该固态铝电解电容器用电极箔的制造方法的出现。
为了解决上述技术问题，本发明涉及了一种固态铝电解电容器用电极箔的制造方法，其包括以下步骤：
S1、将铝箔浸于温度控制在50～70℃、体积百分比浓度为0.1～1%的盐酸溶液中，且浸渍时间控制在0.5～2min；
S2、将步骤S1得到的铝箔浸于温度控制在20～40℃、体积百分比浓度为0.1～0.5%的磷酸溶液中、或温度控制在20～40℃、体积百分比浓度为0.1～0.5%的硫酸溶液中、抑或温度控制在20～40℃、体积百分比浓度为0.1～0.5%的磷酸溶液和体积百分比浓度为0.1～0.5%的硫酸溶液的混合溶液中，且施加高频脉冲电流进行预电解，时间控制在30～60s，且频率控制在12～16KHz；
S3、将步骤S2得到的铝箔置于盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜的混合溶液中进行第一次电解腐蚀，反应温度控制20～40℃，所施加电流为正弦波交流电，频率控制在40～70Hz，电解时间控制在1.5～2min；
S4、将步骤S3得到的铝箔置于盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜的混合溶液中进行化学腐蚀，反应温度控制40～60℃，反应时间控制在25～45s；向着盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜的混合溶液中通入电流进行第二次电解腐蚀，反应温度控制20～40℃，所施加电流为方波交流电，频率控制在60～90Hz，电解时间控制在2～4min；
S5、依序重复步骤S3和S4至少三次；
S6、将步骤S5得到的铝箔置于纯水中进行冲洗，时长不低于2min；
S7、将步骤S6得到的铝箔置于化学清洗液中进行后处理清洗，后处理清洗液温度控制在60～80℃，反应时间2min～4min；
S8、将步骤S7得到的铝箔再次置于纯水中进行冲洗，水温控制在30～40℃，时长控制在7min～10min；
S9、将步骤S8得到的铝箔置于烘箱内，温度控制在480～520℃，时长控制在40～60s；
S10、对步骤S9得到的铝箔进行冷却，即得到产品。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤S7中所用到的化学清洗液为体积百分比浓度为2%～5%硝酸和0.1～0.5wt%硫脲的混合溶液。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤S9中，向着烘箱中充入惰性气体。
当然，作为上述技术方案的另一种改型设计，在步骤S9中，亦可以对烘箱内腔抽真空处理，且真空度控制在0.12～0.15pa。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤S10中，经步骤S9热处理的铝箔继续置于烘箱内，直接向着烘箱内腔中充入温度低于10℃的惰性气体。
作为本发明技术方案的进一步改进，未经腐蚀的铝箔厚度控制在100～120μm，且纯度不低于纯度为99.95%。
相较于传统的固态铝电解电容器用电极箔制造方法，在本发明所公开的技术方案中，首先，前期分别借由两种不同类型的酸液对铝箔依序进行浸渍，且正式执行电解腐蚀操作前，向着第二次浸渍操作所用到的酸液施加高频脉冲电流进行预电解。通过前期酸蚀处理与预电解配合，从而可有效地改善铝箔表面所形成初始腐蚀点的分布均匀性，进而大幅地提升后续电解腐蚀的均匀性，最终提升电极箔容量的一致性。另外，在几次不同的电腐蚀操作中，分别施于不同频率、不同波形的交流电，从而有效地改善了电解腐蚀过程电流与特定腐蚀液的配合度，在确保较高腐蚀速率的前提下，有利于实现铝箔经电解腐蚀后其自身的高厚度腐蚀层特性以及超高容量特性，以适应固态铝电解电容器对电极箔的要求。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。所述方法无特别说明的均为常规方法。
实施例1
将纯度为99 .98%的120μm厚度软态铝箔在温度为70℃，且体积百分比浓度为0.1%盐酸溶液中浸渍处理2min，后将前处理的铝箔置于温度为40℃，且体积百分比浓度为0.5%的磷酸溶液中，随后施加高频脉冲电流进行预电解，时间控制在30s，且频率控制在12KHz；
将上述经预电解的铝箔置于混合溶液（由质量比为1：1：1：1的盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜混合而成）中进行第一次电解腐蚀，施加频率为40Hz的正弦波交流电，反应温度为40℃，反应时间为2min：
再置于中处理混合溶液（由质量比为1：1：1：1的盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜混合而成）中化学腐蚀，反应温度为60℃，反应时间为25s ；
接着继续置于上述中处理混合溶液（由质量比为1：1：1：1的盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜混合而成）中进行第二次电解腐蚀，施加频率为90Hz的方波交流电，反应温度为20℃，反应时间为2min；
重复上述第一次电解腐蚀步骤和第二次电解腐蚀步骤各3次；
将腐蚀箔置于纯水中流水冲洗2min;
将腐蚀箔置于化学清洗液（体积百分比浓度为2%～5%硝酸和0.1～0.5wt%硫脲的混合溶液）中进行后处理清洗，后处理清洗液温度为60℃，反应时间4min；
在30℃纯水中冲洗处理，冲洗时间8min；
将铝箔置于烘箱，在520℃下进行热处理，同时热处理过程在惰性气体保护氛围或真空中进行，处理时间40s得到产品。
实施例2
将纯度为99 .98%的120μm厚度软态铝箔在温度为60℃，体积百分比浓度为0.5%的盐酸溶液中浸渍处理1min，后将前处理的铝箔置于温度为20℃，且体积百分比浓度为0.3%的硫酸溶液中，随后施加高频脉冲电流进行预电解，时间控制在40s，且频率控制在14KHz；
将上述经预电解的铝箔置于混合水溶液（由质量比为1：1：1：1的盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜混合而成）中进行第一次电解腐蚀，施加频率为60Hz的正弦波交流电，反应温度为30℃，反应时间为2min：
再置于中处理混合水溶液（由质量比为1：1：1：1的盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜混合而成）中化学腐蚀，反应温度为50℃，反应时间为30s ；
接着继续置于上述中处理混合水溶液（由质量比为1：1：1：1的盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜混合而成）中进行第二次电解腐蚀，施加频率为80Hz的方波交流电，反应温度为30℃，反应时间为3min；
重复上述第一次电解腐蚀步骤和第二次电解腐蚀步骤各3次；
将腐蚀箔置于纯水中流水冲洗2min;
将腐蚀箔置于化学清洗液（体积百分比浓度为2%～5%硝酸和0.1～0.5wt%硫脲的混合溶液）中进行后处理清洗，后处理清洗液温度为70℃，反应时间3min；
在35℃纯水中冲洗处理，冲洗时间9min；
将铝箔置于烘箱，在510℃下进行热处理，同时热处理过程在惰性气体保护氛围或真空中进行，处理时间50s，得到产品；
实施例3
将纯度为99 .98%的120μm厚度软态铝箔在温度为50℃，且体积百分比浓度为1%的盐酸溶液浸渍处理2min，后将前处理的铝箔置于温度为30℃，且体积百分比浓度为0.4%的磷酸溶液中，随后施加高频脉冲电流进行预电解，时间控制在50s，且频率控制在16KHz；
将上述经预电解的铝箔置于混合水溶液（由质量比为1：1：1：1的盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜混合而成）中进行第一次电解腐蚀，施加频率为70Hz的正弦波交流电，反应温度为20℃，反应时间为1.5min：
再置于中处理混合水溶液（由质量比为1：1：1：1的盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜混合而成）中化学腐蚀，反应温度为40℃，反应时间为45s ；
接着继续置于上述中处理混合水溶液（由质量比为1：1：1：1的盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜混合而成）中进行第二次电解腐蚀，施加频率为60Hz的方波交流电，反应温度为40℃，反应时间为4min；
重复上述第一次电解腐蚀步骤和第二次电解腐蚀步骤各3次；
将腐蚀箔置于纯水中流水冲洗2min;
将腐蚀箔置于化学清洗液（体积百分比浓度为2%～5%硝酸和0.1～0.5wt%硫脲的混合溶液）中进行后处理清洗，后处理清洗液温度为80℃，反应时间4min；
在40℃纯水中冲洗处理，冲洗时间10min；
将铝箔置于烘箱，在490℃下进行热处理，同时热处理过程在惰性气体保护氛围或真空中进行，处理时间60s，得到产品；
实施例4
将纯度为99 .98%的120μm厚度软态铝箔在温度为50℃，且体积百分比浓度为1%的盐酸溶液浸渍处理2min，后将前处理的铝箔置于温度为30℃，且体积百分比浓度为0.4%的磷酸溶液和体积百分比浓度为0.4%的硫酸溶液的混合溶液中，随后施加高频脉冲电流进行预电解，时间控制在50s，且频率控制在16KHz；
将上述经预电解的铝箔置于混合水溶液（由质量比为1：1.2：1.5：2的盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜混合而成）中进行第一次电解腐蚀，施加频率为70Hz的正弦波交流电，反应温度为20℃，反应时间为1.5min：
再置于中处理混合水溶液（由质量比为1：1：1：1的盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜混合而成）中化学腐蚀，反应温度为40℃，反应时间为45s ；
接着继续置于上述中处理混合水溶液（由质量比为1：1.2：1.5：2的盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜混合而成）中进行第二次电解腐蚀，施加频率为60Hz的方波交流电，反应温度为40℃，反应时间为4min；
重复上述第一次电解腐蚀步骤和第二次电解腐蚀步骤各3次；
将腐蚀箔置于纯水中流水冲洗2min;
将腐蚀箔置于化学清洗液（体积百分比浓度为2%～5%硝酸和0.1～0.5wt%硫脲的混合溶液）中进行后处理清洗，后处理清洗液温度为80℃，反应时间4min；
在40℃纯水中冲洗处理，冲洗时间10min；
将铝箔置于烘箱，在490℃下进行热处理，同时热处理过程在惰性气体保护氛围或真空中进行，处理时间60s，得到产品；
实施例5
将纯度为99 .98%的100μm厚度软态铝箔在温度为50℃，且体积百分比浓度为1%的盐酸溶液浸渍处理2min，后将前处理的铝箔置于温度为30℃，且体积百分比浓度为0.4%的磷酸溶液和体积百分比浓度为0.4%的硫酸溶液的混合溶液中，随后施加高频脉冲电流进行预电解，时间控制在50s，且频率控制在16KHz；
将上述经预电解的铝箔置于混合水溶液（由质量比为1：1.2：1.5：2的盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜混合而成）中进行第一次电解腐蚀，施加频率为70Hz的正弦波交流电，反应温度为20℃，反应时间为1.5min：
再置于中处理混合水溶液（由质量比为1：1：1：1的盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜混合而成）中化学腐蚀，反应温度为40℃，反应时间为45s ；
接着继续置于上述中处理混合水溶液（由质量比为1：1.2：1.5：2的盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜混合而成）中进行第二次电解腐蚀，施加频率为60Hz的方波交流电，反应温度为40℃，反应时间为4min；
重复上述第一次电解腐蚀步骤和第二次电解腐蚀步骤各3次；
将腐蚀箔置于纯水中流水冲洗2min;
将腐蚀箔置于化学清洗液（体积百分比浓度为2%～5%硝酸和0.1～0.5wt%硫脲的混合溶液）中进行后处理清洗，后处理清洗液温度为80℃，反应时间4min；
在40℃纯水中冲洗处理，冲洗时间10min；
将铝箔置于烘箱，在490℃下进行热处理，同时热处理过程在惰性气体保护氛围或真空中进行，处理时间60s，得到产品；
实施例6
将纯度为99 .98%的100μm厚度软态铝箔在温度为50℃，且体积百分比浓度为1%的盐酸溶液浸渍处理2min，后将前处理的铝箔置于温度为30℃，且体积百分比浓度为0.4%的磷酸溶液和体积百分比浓度为0.4%的硫酸溶液的混合溶液中，随后施加高频脉冲电流进行预电解，时间控制在50s，且频率控制在16KHz；
将上述经预电解的铝箔置于混合水溶液（由质量比为1：1.2：1.5：2的盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜混合而成）中进行第一次电解腐蚀，施加频率为70Hz的正弦波交流电，反应温度为20℃，反应时间为1.5min：
再置于中处理混合水溶液（由质量比为1：1：1：1的盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜混合而成）中化学腐蚀，反应温度为40℃，反应时间为45s ；
接着继续置于上述中处理混合水溶液（由质量比为1：1.2：1.5：2的盐酸、硫酸、草酸和硫酸铜混合而成）中进行第二次电解腐蚀，施加频率为60Hz的方波交流电，反应温度为40℃，反应时间为4min；
重复上述第一次电解腐蚀步骤和第二次电解腐蚀步骤各3次；
将腐蚀箔置于纯水中流水冲洗2min;
将腐蚀箔置于化学清洗液（体积百分比浓度为2%～5%硝酸和0.1～0.5wt%硫脲的混合溶液）中进行后处理清洗，后处理清洗液温度为80℃，反应时间4min；
在40℃纯水中冲洗处理，冲洗时间10min；
将铝箔置于烘箱，在490℃下进行热处理，同时热处理过程在惰性气体保护氛围或真空中进行，处理时间60s；
随后，将热处理的铝箔继续置于烘箱内，直接向着烘箱内腔中充入温度低于10℃的惰性气体，等待一段时间，即得到冷却后产品。
表1是实施例1～6得到的腐蚀箔箔片比容测试结果
表1
备注：普通腐蚀箔的制作工艺参照中国发明专利CN110517892B中记载的实施例进行。
在本发明所公开的技术方案中，首先，前期分别借由两种不同类型的酸液对铝箔依序进行浸渍，且正式执行电解腐蚀操作前，向着第二次浸渍操作所用到的酸液施加高频脉冲电流进行预电解。通过前期酸蚀处理与预电解配合，从而可有效地改善铝箔表面所形成初始腐蚀点的分布均匀性，进而大幅地提升后续电解腐蚀的均匀性，最终提升电极箔容量的一致性。
另外，在几次不同的电腐蚀操作中，分别施于不同频率、不同波形的交流电，从而有效地改善了电解腐蚀过程电流与特定腐蚀液的配合度，在确保较高腐蚀速率的前提下，有利于实现铝箔经电解腐蚀后其自身的高厚度腐蚀层特性以及超高容量特性，以适应固态铝电解电容器对电极箔的要求。
在此需要说明以下几点：
1）当腐蚀箔经历纯水冲洗后，可以采用多种化学清洗液对其在此进行后处理清洗，不过在此推荐一种易于配比，清洗效率较高、且清洗效果优良的化学清洗液配方，其优选由体积百分比浓度为2%～5%硝酸和0.1～0.5wt%硫脲混合配置而成。
2）当腐蚀箔经历热处理后，需要进行冷却。较为常见的方式有以下两种：a、将热处理后的腐蚀箔转移至外部环境，自然冷却。然后在转移进程中以及后续冷却进程中由于受到氧气的作用其导致其表面发生严重的氧化，进而影响成型电极箔的结构强度以及比容性能；b、热处理后的腐蚀箔直接密闭在烘箱中进行冷却，可以有效地避免氧化现象的发生，但是由于需要耗费大量的时间，导致烘箱的设备利用率极低，势必会增加设备的购置数目以及成本。鉴于此，在此推荐一种优选冷却方案，具体如下：经高温热处理后的铝箔继续留置于烘箱内，而直接向着烘箱内腔中充入温度低于10℃的惰性气体（如氮气、氩气），不但可以大大地缩短冷却用时，而且还避免了氧化现象的发生；
3）同等体积百分比浓度的磷酸溶液和硫酸溶液相较于磷酸溶液以及硫酸溶液具有更好的腐蚀效果，利于确保电极箔取得较高的比容；
4）实施例6相较于实施例5的区别在于电极箔被腐蚀后冷却手段的区别，在未取出电极箔的前提下向着烘箱通入低温态惰性气体，不但可以有效地避免电极箔受到空气氧气，而且还大大地降低了冷却用时。但是电极箔比容值基本不受影响。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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