阅读说明：本技术 一种三维多级孔结构二硫化钼及其制备方法与应用 (Molybdenum disulfide with three-dimensional hierarchical pore structure and preparation method and application thereof ) 是由 邓德会 郑智龙 胡景庭 孟祥宇 于 2019-04-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三维多级孔结构二硫化钼的制备方法。具体地说,该方法首先制备多种尺度的模板,然后将钼基化合物与模板充分混匀后,在一定温度下与含硫化合物反应,最后经过溶液处理后,抽滤干燥得到目标产物。该方法所制备的材料具有完整的三维多级孔结构,无团簇,无坍塌现象,其孔壁由二硫化钼纳米片阵列所构成。所用模板种类和孔道尺度易于调变。该材料用于电催化析氢反应具有优异的活性。本方法是三维多级孔结构二硫化钼的普适方法,具有简单,易于操作的特点。(The invention discloses a preparation method of molybdenum disulfide with a three-dimensional hierarchical pore structure. Specifically, the method comprises the steps of firstly preparing templates with various scales, then fully and uniformly mixing a molybdenum-based compound and the templates, reacting the molybdenum-based compound and a sulfur-containing compound at a certain temperature, finally carrying out solution treatment, and carrying out suction filtration and drying to obtain a target product. The material prepared by the method has a complete three-dimensional hierarchical pore structure, no cluster and no collapse phenomenon, and the pore wall of the material is formed by a molybdenum disulfide nanosheet array. The type of the template and the size of the pore channel are easy to be modulated. The material has excellent activity when being used for electrocatalytic hydrogen evolution reaction. The method is a universal method for molybdenum disulfide with a three-dimensional hierarchical pore structure, and has the characteristics of simplicity and easiness in operation.)

一种三维多级孔结构二硫化钼及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纳米二维材料领域，具体涉及一种三维多级孔结构二硫化钼及其制备方法与应用。

背景技术

二维二硫化钼以其独特的结构和电子性质在包括电催化，光催化和传统催化等催化领域中得到了广泛的关注。同时，其天然储量大，价格低，性能优越等多方面的优势，使得二硫化钼有望成为贵金属析氢电催化剂的代替者。目前，二硫化钼的析氢活性位主要来源于其少量边缘硫位点，而其面内大量的硫位点却是相对惰性的(B.Hinnemann,J.K.

al.J.Am.C hem.Soc.,127,5308-5309(2005))。并且，由于二硫化钼层与层之间范德华力的作用，催化剂在反应过程容易团聚，覆盖了原有的活性位，同时严重阻碍了析氢反应过程中的传质，最终引起催化剂的的失活(J.Y.Luo,J.X.Huang et al.ACS Nano.,5,8943-8949(2011))。因此，不少的研究人员便在思考如何通过结构调变使得二硫化钼更倾向于暴露出高活性的边，且更有利于反应过程中传质和稳定性。Jaramillo课题组对二硫化钼进行了表面结构的调控，使得二硫化钼在一定模板上形成双螺旋介孔的结构，其二硫化钼更加倾向于的暴露出高活性的边，表现出了优异的析氢活性和稳定性(J.Kibsgaard,T.F.Jaramillo et al.Nat Mater.,11,963-969(2012))。但是现在结构调控策略受限于现有的制备技术，所构建的催化剂仅有单一孔结构，并不能充分提高催化剂的比表面积和传质效率。因此开发一种具有多级孔结构的二硫化钼催化剂不仅能大大提高比表面积，还能提高物质在催化剂内部的传质速率。然而，关于二硫化钼多级孔结构的调控还未被有效报道，但是，根据已报道的其他材料的多级孔结构制备方法中可以看出，在调节一种尺度的孔结构时，往往会使得另一尺度的孔结构坍塌、破碎，然后整体结构变得无序且容易团聚。因此如何通过有效调节各模板尺度和比例，从而形成三维多级孔结构二硫化钼仍然面临巨大挑战。

发明内容

本发明提供一种三维多级孔结构二硫化钼的制备方法。该方法通过合理调控多模板剂，有效构建了三维多级孔结构二硫化钼材料，用于电催化析氢反应具有优异的活性。该方法采用的模板含两种尺度或两种尺度以上，当去除模板剂后可形成多级孔结构，可为多尺度介孔、多尺度大孔、多尺度微孔、微孔-介孔、微孔-大孔、介孔-大孔和微孔-介孔-大孔结构，且每个单孔的孔壁由二硫化钼纳米片阵列所构成。该方法易于操作，且适用的范围广泛，可适用于其他二维材料结构的构建。该材料在电催化，光催化，能源存储与转化等领域具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案是：本发明一方面提供一种三维多级孔结构二硫化钼材料，所述多级孔结构二硫化钼材料为至少包括两种孔道尺寸的结构的二硫化钼；所述孔道的孔壁由二硫化钼纳米片阵列组成。

优选地，所述三维多级孔结构二硫化钼材料，所述两种孔道尺寸中的“两种”既可以指同一孔道类型(微孔、介孔、大孔)中的两种尺寸，也可以指两种孔道类型；所述多级孔结构为至少两种尺寸的介孔、至少两种尺寸的大孔或至少两种尺寸的微孔；或所述多级孔结构为至少一种孔道尺寸的微孔和一种孔道尺寸的介孔、至少一种孔道尺寸的微孔和至少一种孔道尺寸的大孔、至少一种孔道尺寸的介孔和至少一种孔道尺寸的大孔、至少一种孔道尺寸的的微孔和至少一种孔道尺寸的介孔和至少一种孔道尺寸的大孔。

本发明另一方面还还提供一种三维多级孔结构二硫化钼的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)选取与权利要求1所述的孔道尺寸一致的孔道模板超声分散于溶剂A中，在25～100℃温度下搅拌1～48h后，干燥，研磨，得到模板A；

(2)将步骤(1)中所述模板A与钼基化合物在溶剂B中混匀，并在25～100℃下搅拌1～48h，干燥，得到固体A，然后，于惰性气体保护下，将所述固体A与含硫化合物混合，转移至高压反应釜中，于100～600℃保持1～24h得到产物B；

(3)将步骤(2)中所得的产物B转移至去除模板剂的溶液中密封静置处理2～24h，洗涤，干燥，得所述三维多级孔结构二硫化钼材料。

基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述孔道模板为聚苯乙烯、纳米氧化铝、氧化铈、二氧化硅、碳纳米管、二氧化钛和分子筛；所述聚苯乙烯的颗粒尺寸为100～600nm；所述纳米氧化铝的颗粒尺寸为10～200nm；所述氧化铈的颗粒尺寸为30～100nm；所述二氧化硅的颗粒尺寸为1～600nm；所述碳纳米管的孔道尺寸为1.5～200nm；所述二氧化钛的颗粒尺寸为10～80nm；所述分子筛的孔道尺寸为0.5～50nm。

基于以上技术方案，优选的，所述步骤(1)中加入孔道模板为两种不同尺寸孔道模板时，尺寸较大的孔道模板与尺度相对较小的孔道模板的质量比为20:1～15；步骤(1)中加入的孔道模板为超过两种尺寸的孔道模板时，任意两种孔道模板中，尺寸较大的孔道模板与尺寸相对较小的孔道模板的质量比20:1～10。

基于以上技术方案，优选的，

步骤(1)中所述超声时间为1～8h；

步骤(1)中所述溶剂A为水、丙酮、甲醇、乙醇、氨水、甲苯、乙腈、乙二醇中的至少一种；

步骤(1)中所述干燥时间为4～16h，干燥温度为25～120℃；

步骤(1)中所述研磨的时间为0.1～0.5h。

基于以上技术方案，优选的，

步骤(2)中所述钼基化合物为三氧化钼、钼酸钠、磷钼酸、氯化钼、钼酸钾、四硫代钼酸铵、乙酸钼、钼酸铵、乙醇钼、草酸钼、五溴化钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼、磷化钼和溴化钼中的至少一种；所述钼基化合物中钼原子与孔道模板总质量的质量比为1:1～100；

步骤(2)中的混匀为超声分散混匀，超声时间为0.5～6h；

步骤(2)中溶剂B为水、丙酮、甲醇、乙醇、氨水、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙腈、乙二胺、氯仿、甲酸和***中的至少一种；

步骤(2)中所述干燥为真空干燥或常压干燥，干燥温度为25～120℃，干燥时间为4～24h；

步骤(2)中所述惰性气体是氮气、氩气或氦气中的至少一种；

步骤(2)中所述含硫化合物为硫粉、二硫化碳、硫代乙酰胺、二甲亚砜、硫脲、丁硫醇、硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫化钠、硫化钾、四硫代钼酸铵、亚硫酸钠中的一种或两种以上；所述含硫化合物中的硫原子与钼源中的钼原子的摩尔比为1:10～500:1；

基于以上技术方案，优选的，

步骤(3)中所述去除模板剂的溶液为氢氟酸溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液、盐酸溶液、硫酸溶液中的至少一种；所述氢氟酸溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液、氢氧化钾溶液、硫酸溶液和盐酸溶液的浓度为5～70wt.％

步骤(3)中所述洗涤为在超纯水和乙醇中洗涤多次，直至溶液呈中性；

步骤(3)中所述干燥温度为25～150℃，干燥时间为6～24h。

本发明还提供上述三维多级孔结构二硫化钼材料或上述制备方法得到三维多级孔结构二硫化钼材料作在电催化析氢反应中的应用，具有良好的活性和稳定性。

有益效果

1.本发明所制备的三维多级孔结构二硫化钼材料具有多种尺度的孔道结构，不仅能大大提高比表面积，还能提高物质在催化剂内部的传质速率；二硫化钼在孔壁上形成规整的纳米片阵列，具有丰富的活性边位点，能大大提高活性位的数量；三维结构使得二硫化钼不容易团聚失活，有利于提高催化剂的使用寿命。

2.所制备的三维多级孔结构二硫化钼材料中多尺度孔道模板种类丰富，可选尺度范围广，本发明的不同尺寸模板剂的加入量，以及模板剂与钼源，硫源的混合形式，都是有利于形成的孔道结构稳定，不易坍塌，可适用于不用体系的反应。

3.所制备的多三维多级孔结构二硫化钼材料应用于电催化析氢活性高，催化剂稳定。

4.制备材料所需模板来源广泛，可实现宏量制备，易于放大生产。

附图说明

图1为实施例1样品的透射电镜(TEM)图。

图2为实施例1样品的高分辨透射电镜(HRTEM)图。

图3为实施例2样品的透射电镜(TEM)图。

图4为实施例2样品的高分辨透射电镜(HRTEM)图。

图5为实施例3样品的扫描电镜(SEM)图。

图6为实施例4样品的透射电镜(TEM)图。

图7为实施例5样品的透射电镜(TEM)图。

图8为实施例1样品与对比例1样品的孔径分布图。

图9为实施例10和11中电催化析氢活性测试图。

具体实施方式

下面通过实施例对整个材料制备过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。

实施例1

1.取1.9g二氧化硅(100nm)和0.9g二氧化硅(20nm)在乙二醇溶液中超声分散3h，然后在50℃下，搅拌24h后，于100℃下干燥12h，取出研磨0.3h后得模板A。

2.将400mg钼酸铵溶解于30mL水中，加入模板A，超声1h混匀，于室温下搅拌24h，之后在60℃下干燥12h，再与10mL二硫化碳在氩气保护下密封于60mL高压反应釜中。

3.将(2)中的高压反应釜于200℃保持4h。

4.将(3)所得的样品于10％氢氟酸溶液中密封静置12h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤多次并抽滤。

5.将(4)所得样品于100℃干燥12h即可得三维多级孔结构二硫化钼，命名为100nm/20nm-MoS₂。

透射电镜(见图1)表明所得样品为规整的三维大孔-介孔结构，其中可以清晰的看到多级孔结构主要由100nm与20nm尺寸孔道组成，并且大尺寸孔道之间均匀分布着小尺寸孔道，整体无坍塌现象；高分辨电镜(见图2)表明所得样品均由二硫化钼纳米片阵列所组成，具有丰富的边，且无其他杂质和团簇。孔径分布曲线(见图8)表明，相比于单孔道二硫化钼，多级孔结构样品孔径分布主要由两个区间的孔径组成，进一步证明了该催化剂具有两种尺度的孔径分布。

实施例2

1.取1.2g二氧化硅(200nm)和0.5g二氧化硅(10nm)在乙二醇溶液中超声分散3h，然后在50℃下，搅拌24h后，于100℃下干燥12h，取出研磨0.3h后得模板A。

2.将400mg钼酸铵溶解于30mL水中，加入模板A，超声混匀1h，于室温下搅拌24h，之后在60℃下干燥12h，再与10mL二硫化碳在氩气保护下密封于60mL高压反应釜中。

3.将(2)中的高压反应釜于200℃保持4h。

4.将(3)所得的样品于10％氢氟酸溶液中密封静置12h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。

5.将(4)所得样品于100℃干燥12h即可得三维多级孔结构二硫化钼，命名为200nm/10nm-MoS₂。

透射电镜(见图3)表明所得样品为规整的三维大孔-介孔结构，其中可以清晰的看到多级孔结构主要由200nm与10nm尺寸孔道组成，并且大尺寸孔道之间均匀分布着小尺寸孔道，整体无坍塌现象；高分辨电镜(见图4)表明所得样品均由二硫化钼纳米片阵列所组成，具有丰富的边，且无其他杂质和团簇。孔径分布曲线表明，相比于单孔道二硫化钼，多级孔结构样品孔径分布主要由两个区间的孔径组成，进一步证明了该催化剂具有两种尺度的孔径分布。

实施例3

1.取1.2g二氧化硅(400nm)和0.2g二氧化硅(70nm)在乙二醇溶液中超声分散3h，然后在50℃下，搅拌24h后，于100℃下干燥12h，取出研磨0.3h后得模板A。

2.将400mg钼酸铵溶解于30mL水中，加入模板A，超声混匀1h，于室温下搅拌24h，之后在60℃下干燥12h，再与10mL二硫化碳在氩气保护下密封于60mL高压反应釜中。

3.将(2)中的高压反应釜于300℃保持4h。

4.将(3)所得的样品于10％氢氟酸溶液中密封静置12h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。

5.将(4)所得样品于100℃干燥12h即可得三维多级孔结构二硫化钼，命名为400nm/70nm-MoS₂。

扫描电镜(见图5)表明所得样品为规整的三维大孔-大孔结构，其中可以清晰的看到多级孔结构主要由400nm与70nm尺寸孔道组成，并且大尺寸孔道之间均匀分布着小尺寸孔道，整体无坍塌现象；高分辨电镜表明所得样品均由二硫化钼纳米片阵列所组成，具有丰富的边，且无其他杂质和团簇。孔径分布曲线表明，相比于单孔道二硫化钼，多级孔结构样品孔径分布主要由两个区间的孔径组成，进一步证明了该催化剂具有两种尺度的孔径分布。

实施例4

1.取2.5g分子筛SBA-15(10nm)和0.9g分子筛SBA-15(1.5nm)在乙醇溶液中超声分散3h，然后在25℃下，搅拌24h后，于100℃下干燥12h，取出研磨0.3h后得模板A。

2.将400mg钼酸铵溶解于30mL水中，加入模板A，超声混匀，于室温下搅拌至溶液成固体，之后在60℃下干燥12h，再与10mL二硫化碳在氩气保护下密封于60mL高压反应釜中。

3.将(2)中的高压反应釜于300℃保持4h。

4.将(3)所得的样品于15％氢氟酸溶液中密封静置12h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。

5.将(4)所得样品于100℃干燥12h即可得三维多级孔结构二硫化钼，命名为10nm/1.5nm-MoS₂。

透射电镜(见图6)表明所得样品为规整的三维微孔-介孔结构，其中可以清晰的看到多级孔结构主要由10nm与1.5nm尺寸孔道组成，并且大尺寸孔道之间均匀分布着小尺寸孔道，整体无坍塌现象；高分辨电镜表明所得样品均由二硫化钼纳米片阵列所组成，具有丰富的边，且无其他杂质和团簇。孔径分布曲线表明，相比于单孔道二硫化钼，多级孔结构样品孔径分布主要由两个区间的孔径组成，进一步证明了该催化剂具有两种尺度的孔径分布。

实施例5

1.取2.5g二氧化硅(100nm)和0.9g二氧化硅(1nm)在水溶液中超声分散3h，然后在50℃下，搅拌24h后，于100℃下干燥12h，取出研磨0.3h后得模板A。

2.将400mg钼酸铵溶解于30mL水中，加入模板A，超声混匀，于室温下搅拌至溶液成固体，之后在60℃下干燥12h，再与10mL二硫化碳在氩气保护下密封于60mL高压反应釜中。

3.将(2)中的高压反应釜于200℃保持4h。

4.将(3)所得的样品于10％氢氟酸溶液中密封静置12h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。

5.将(4)所得样品于100℃干燥12h即可得三维多级孔结构二硫化钼，命名为100nm/1nm-MoS₂。

透射电镜(见图7)表明所得样品为规整的三维大孔-微孔结构，其中可以清晰的看到多级孔结构主要由100nm与1nm尺寸孔道组成，并且大尺寸孔道之间均匀分布着小尺寸孔道，整体无坍塌现象；高分辨电镜表明所得样品均由二硫化钼纳米片阵列所组成，具有丰富的边，且无其他杂质和团簇。孔径分布曲线表明，相比于单孔道二硫化钼，多级孔结构样品孔径分布主要由两个区间的孔径组成，进一步证明了该催化剂具有两种尺度的孔径分布。

实施例6

1.取2.5g二氧化硅(50nm)和0.9g二氧化硅(10nm)在乙醇溶液中超声分散3h，然后在25℃下，搅拌24h后，于100℃下干燥12h，取出研磨0.3h后得模板A。

2.将400mg钼酸铵溶解于30mL水中，加入模板A，超声混匀，于室温下搅拌至溶液成固体，之后在60℃下干燥12h，再与10mL二硫化碳在氩气保护下密封于60mL高压反应釜中。

3.将(2)中的高压反应釜于300℃保持4h。

4.将(3)所得的样品于10％氢氟酸溶液中密封静置12h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。

5.将(4)所得样品于100℃干燥12h即可得三维多级孔结构二硫化钼，命名为50nm/10nm-MoS₂。

透射电镜表明所得样品为规整的三维介孔-介孔结构，其中可以清晰的看到多级孔结构主要由50nm与10nm尺寸孔道组成，并且大尺寸孔道之间均匀分布着小尺寸孔道，整体无坍塌现象；高分辨电镜表明所得样品均由二硫化钼纳米片阵列所组成，具有丰富的边，且无其他杂质和团簇。孔径分布曲线表明，相比于单孔道二硫化钼，多级孔结构样品孔径分布主要由两个区间的孔径组成，进一步证明了该催化剂具有两种尺度的孔径分布。

实施例7

1.取4g二氧化硅(100nm)、1.8g二氧化硅(20nm)和0.5g二氧化硅(1nm)在乙二醇溶液中超声分散3h，然后在50℃下，搅拌24h后，于100℃下干燥12h，取出研磨0.3h后得模板A。

2.将800mg钼酸铵溶解于20mL水中，加入模板A，超声混匀，于室温下搅拌至溶液成固体，之后在60℃下干燥12h，再与10mL二甲亚砜在氩气保护下密封于60mL高压反应釜中。

3.将(2)中的高压反应釜于400℃保持4h。

4.将(3)所得的样品于10％氢氟酸溶液中密封静置12h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。

5.将(4)所得样品于100℃干燥12h即可得三维多级孔结构二硫化钼，命名为100nm/20nm/1nm-MoS₂。

透射电镜表明所得样品为规整的三维大孔-介孔-微孔结构，其中可以清晰的看到多级孔结构主要由100nm、20nm与1nm尺寸孔道组成，并且大尺寸孔道之间均匀分布着小尺寸孔道，整体无坍塌现象；高分辨电镜表明所得样品均由二硫化钼纳米片阵列所组成，具有丰富的边，且无其他杂质和团簇。孔径分布曲线表明，相比于单孔道二硫化钼，多级孔结构样品孔径分布主要由三个区间的孔径组成，进一步证明了该催化剂具有三种尺度的孔径分布。

实施例8

1.取2.5g二氧化钛(400nm)和0.9g二氧化钛(50nm)在水溶液中超声分散3h，然后在25℃下，搅拌24h后，于100℃下干燥12h，取出研磨0.3h后得模板A。

2.将400mg钼酸钠溶解于30mL水中，加入模板A，超声混匀，于室温下搅拌至溶液成固体，之后在60℃下干燥12h，再与10mL二硫化碳在氮气保护下密封于60mL高压反应釜中。

3.将(2)中的高压反应釜于400℃保持4h。

4.将(3)所得的样品于50％盐酸溶液中密封静置12h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。

5.将(4)所得样品于100℃干燥12h即可得三维多级孔结构二硫化钼，命名为400nm/50nm-MoS₂-A。

透射电镜表明所得样品为规整的三维大孔-介孔结构，其中可以清晰的看到多级孔结构主要由400nm与50nm尺寸孔道组成，并且大尺寸孔道之间均匀分布着小尺寸孔道，整体无坍塌现象；高分辨电镜表明所得样品均由二硫化钼纳米片阵列所组成，具有丰富的边，且无其他杂质和团簇。孔径分布曲线表明，相比于单孔道二硫化钼，多级孔结构样品孔径分布主要由三个区间的孔径组成，进一步证明了该催化剂具有三种尺度的孔径分布。

实施例9

1.取2.5g二氧化钛(400nm)和0.9g二氧化钛(50nm)在水溶液中超声分散3h，然后在25℃下，搅拌24h后，于100℃下干燥12h，取出研磨0.3h后得模板A。

2.将400mg磷钼酸溶解于30mL乙醇中，加入模板A，超声混匀，于室温下搅拌至溶液成固体，之后在60℃下干燥12h，再与3g硫代乙酰胺在氩气保护下密封于60mL高压反应釜中。

3.将(2)中的高压反应釜于400℃保持4h。

4.将(3)所得的样品于50％盐酸溶液中密封静置12h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。

5.将(4)所得样品于100℃干燥12h即可得三维多级孔结构二硫化钼，命名为400nm/50nm-MoS₂-B。

透射电镜表明所得样品为规整的三维大孔-介孔结构，其中可以清晰的看到多级孔结构主要由400nm与50nm尺寸孔道组成，并且大尺寸孔道之间均匀分布着小尺寸孔道，整体无坍塌现象；高分辨电镜表明所得样品均由二硫化钼纳米片阵列所组成，具有丰富的边，且无其他杂质和团簇。孔径分布曲线表明，相比于单孔道二硫化钼，多级孔结构样品孔径分布主要由两个区间的孔径组成，进一步证明了该催化剂具有两种尺度的孔径分布。

对比例1

1.将400mg钼酸铵溶解于20mL水中，加入1.6g二氧化硅超声1h混匀，于室温下搅拌24h，之后在60℃下干燥12h，再与10mL二硫化碳在氩气保护下密封于60mL高压反应釜中。

2.将(1)中的高压反应釜于400℃保持4h。

3.将(2)所得的样品于10％氢氟酸溶液中密封静置12h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤多次并抽滤。

4.将(3)所得样品于100℃干燥12h即可得单级孔结构二硫化钼，命名为100nm-MoS₂。透射电镜表明所得样品为单级孔结构二硫化钼，其中可以看到单级孔结构主要由100nm尺寸孔道组成，整体无坍塌现象；高分辨电镜表明所得样品均由二硫化钼纳米片阵列所组成，具有丰富的边，且无其他杂质和团簇。孔径分布曲线(见图8)表明，单级孔结构样品孔径分布主要由一个区间的孔径组成，进一步证明了该催化剂具有一种尺度的孔径分布。

对比例2

1.将400mg钼酸铵溶解于20mL水中，超声分散1h后，于25℃下搅拌1h，60℃下干燥12h，再与10mL二硫化碳在氩气保护下密封至60mL高压反应釜中。

2.将(1)中的高压反应釜于400℃保持4h。

3.将(2)所得的样品于6mol L^-1的氢氧化钾溶液处理5h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。

4.将(3)所得样品于80℃干燥12h即可得无孔结构二硫化钼。

透射电镜表明所得样品均为无孔结构，高分辨电镜表明所得样品具有二维层状结构，且层数多为少层，无其他团簇或杂相出现。

实施例10

采用实施例1得到的三维多级孔结构的二硫化钼材料、对比例1制备的单级孔结构二硫化钼(100nm)和对比例2中无孔结构二硫化钼作为电催化析氢反应的催化剂，考察三维多级孔结构对电催化析氢活性的影响。

1.电催化析氢性能评价方法：采用三电极体系进行线性扫描伏安实验，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为碳棒电极，电解液为氩气饱和的0.5mol L^-1H₂SO₄溶液，选用直径为5mm的玻碳电极作为工作电极。催化剂电极按如下方法制备：将980μL乙醇溶液加入到4mg样品中，然后加入20μL 5％Nafion/异丙醇溶液，超声分散40min得到悬浊液。取25μL上述悬浊液滴加至玻碳电极表面，自然晾干备用。

2.测试条件：测试温度：25℃；旋转电极转速：1600rpm；线性扫描速率：5mV/s。

3.三维多级孔结构二硫化钼在酸性介质中表现出优异的电催化析氢反应活性，其相比于无孔道、单孔道结构二硫化钼活性有明显提高，析氢活性顺序如下：三维多级孔结构二硫化钼(100nm/20nm)＞三维单级孔结构二硫化钼(100nm)＞无孔结构二硫化钼(见图9)。

实施例11

采用实施例1、2得到的不同尺度三维多级孔结构的二硫化钼材料、对比例1制备的单级孔结构二硫化钼(100nm)和对比例2中无孔结构二硫化钼作为电催化析氢反应的催化剂，考察不同尺度三维多级孔结构对电催化析氢活性的影响。

1.电催化析氢性能评价方法：采用三电极体系进行线性扫描伏安实验，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为碳棒电极，电解液为氩气饱和的0.5mol L^-1H₂SO₄溶液，选用直径为5mm的玻碳电极作为工作电极。催化剂电极按如下方法制备：将980μL乙醇溶液加入到4mg样品中，然后加入20μL 5％Nafion/异丙醇溶液，超声分散40min得到悬浊液。取25μL上述悬浊液滴加至玻碳电极表面，自然晾干备用。

2.测试条件：测试温度：25℃；旋转电极转速：1600rpm；线性扫描速率：5mV/s。

3.三维多级孔结构二硫化钼在酸性介质中均表现出优异的电催化析氢反应活性，其中100nm/20nm多级孔结构二硫化钼活性最优，析氢活性顺序如下：三维多级孔结构二硫化钼(100nm/20nm)＞三维多级孔结构二硫化钼(200nm/10nm)＞单级孔结构二硫化钼(100nm)＞无孔结构二硫化钼(见图9)。