阅读说明：本技术 一种二维黑磷表面保护方法 (Two-dimensional black phosphorus surface protection method ) 是由 乔海石 黄鑫 陈维 于 2020-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二维黑磷表面保护方法,其特征在于：包括如下步骤：(1)取4-二甲氨基吡啶(DMAP)、可发生亲核取代的化合物和黑磷,常温下在有机溶剂和水的混合液中反应；(2)上述反应完成后,去除未反应的可发生亲核取代的化合物；(3)将反应后的分散液离心分离得到保护的黑磷(BP-可发生亲核取代的化合物)。本发明方法利用含有羧基官能团的化合物与黑磷表面自身氧化形成的羟基反应得到共价保护的黑磷,所得共价保护的黑磷稳定性好。(The invention discloses a two-dimensional black phosphorus surface protection method, which is characterized by comprising the following steps: the method comprises the following steps: (1) 4-dimethylamino pyridine (DMAP), a compound capable of undergoing nucleophilic substitution and black phosphorus are taken to react in a mixed solution of an organic solvent and water at normal temperature; (2) after the reaction is completed, removing unreacted compound capable of nucleophilic substitution; (3) the dispersion after the reaction was centrifuged to obtain protected black phosphorus (BP-a compound capable of undergoing nucleophilic substitution). The method of the invention utilizes the reaction of the compound containing carboxyl functional groups and hydroxyl formed by the self-oxidation of the surface of the black phosphorus to obtain the black phosphorus with covalent protection, and the obtained black phosphorus with covalent protection has good stability.)

一种二维黑磷表面保护方法

技术领域

本发明涉及二维材料制备方法，特别涉及一种二维黑磷表面保护方法。

背景技术

黑磷(BP)由于其紫外到近红外光的宽吸收，近红外消光系数大和光热转换效率高等特点，可以作为良好的光热试剂；表面特殊的折叠结构使其具有更大的比表面积，赋予其更高的载药性能；并且磷是人体的重要元素之一，能不可逆地降解为无毒的磷酸盐和膦酸盐，从而表现出良好的生物相容性。然而，黑磷的易降解性严重阻碍了其在基础研究和潜在实际应用中的发展。黑磷能与空气中的水、氧气反应，导致组成等发生变化直至完全降解，电子和光学性质随之显著降低，进一步限制了其在电催化以及生物医药领域的应用。因此，对黑磷进行一个有效的保护是提升其环境稳定性的有效策略，目前主要有包覆、掺杂和成键等三大类方法。

包覆法大多使用高分子材料利用静电相互作用将黑磷包覆在空腔内从而达到隔绝水和氧气的效果，但这种策略不能从根本上解决黑磷不稳定的问题，暴露于环境条件下一定时间后，黑磷依然可以从边缘逐步氧化降解。掺杂法是在黑磷中掺杂其他的原子，以提升稳定性的一种方法，但目前掺杂条件相对苛刻，掺杂技术比较复杂且成本高，还不适合大规模的应用。相比于前两种方法，成键法引入了某些特定的基团，这些基团可以占据磷原子表面的孤对电子，从而能从根本上阻止磷和氧气的反应，稳定性效果较好。Zhao等人(Angew.Chem.Int.Ed.，2016，55(16)：5003-5007.)利用磺酸钛(TiL4)配体，通过配位键的方式占据黑磷表面孤对电子形成稳定的配合物。Ryder等人(Nature Chem.，2016，8(6)：597-602.)采用重氮苯化合物对黑磷进行修饰，该物质可以占据黑磷表面孤对电子并自发地形成P-C键。但是现有的成键保护方法引入的小分子或重金属离子会严重影响其在生物医药领域的开发与应用。因此选择生物相容性好的化合物是一种很有潜力的替代方案。

发明内容

发明目的：本发明目的是提供一种二维黑磷表面保护方法。

利用精氨酸、赖氨酸等含有活性氨基的氨基酸与黑磷表面初步氧化形成的羟基反应共价连接上氨基酸以阻止黑磷进一步氧化，共价偶联物生物相容性高，黑磷稳定性提高，且不影响其光热性能。

技术方案：本发明提供一种二维黑磷表面保护方法，包括如下步骤：

(1)取4-二甲氨基吡啶(DMAP)、可发生亲核取代的化合物和黑磷，常温下在有机溶剂和水的混合液中反应；

(2)上述反应完成后，去除未反应的可发生亲核取代的化合物；

(3)将反应后的分散液离心分离得到保护的黑磷(BP-可发生亲核取代的化合物)，其分子结构式如下：

进一步地，所述步骤(1)中可发生亲核取代的化合物为精氨酸(Arg)、赖氨酸或脯氨酸。

进一步地，所述步骤(1)中的有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜。

进一步地，所述步骤(2)中用透析袋去除未反应的可发生亲核取代的化合物。

有益效果：本发明产品为可发生亲核取代的化合物如精氨酸、赖氨酸或脯氨酸共价保护的二维黑磷材料。利用生物相容性好的精氨酸等活性羧基化合物成功保护了二维黑磷，制备过程简单，反应条件温和，产物易于纯化，且保留了黑磷的光热性能，拓展了其在生物医药领域的开发应用。

附图说明

图1为二维黑磷的紫外图谱；

图2为BP-Arg紫外图谱；

图3为BP-Arg红外图谱；

图4为二维黑磷TEM图谱；

图5为BP-Arg的TEM图谱；

图6为二维黑磷的粒径图谱；

图7为BP-Arg粒径图谱；

图8为二维黑磷和BP-Arg的电位图谱；

图9为BP-Arg粒径稳定性图谱。

具体实施方式

表1化合物定义

DMAP	4-二甲氨基吡啶
		Arg	精氨酸
DMF	NN’-二甲基甲酰胺

实施例1精氨酸共价保护黑磷的合成与表征

(1)精氨酸共价保护黑磷的合成：量取1mg/mL黑磷的DMF溶液2mL，加入6mg精氨酸和3mg DMAP，再加入200μL去离子水，该混合液过夜反应8h。反应完成后将混合液透析6h除去未反应的精氨酸，透析完成后，将所得产物17000g离心4min，并用去离子水清洗三遍，最后将所得产物重悬于去离子水中保存。

(2)紫外图谱的测定：配置终浓度为1mg/mL的黑磷、Arg和BP-Arg溶液，测定三种物质的紫外图谱，以确定Arg是否共价连接在二维黑磷上。

(3)红外图谱测定：各取适量的黑磷、Arg和BP-Arg，以KBr为空白，测定三种物质的红外图谱，根据红外光谱特征峰来确定Arg是否共价连接在二维黑磷上。

(4)粒径图谱测定：各取适量的黑磷、BP-Arg，分别测定其在PB 7.4中的水动力直径。另外，在第0、10、20、30天时分别测定黑磷和BP-Arg的水动力直径，监测其稳定性。

(5)电位图谱测定：各取适量的黑磷、BP-Arg，分别测定其在PB 7.4中的电位。

(6)光热成像图谱测定：分别在第0、1、10、20、30天时取200μL BP-Arg水溶液，照射10min监测其光热升温性能。

如附图1-3所示，所得产物BP-Arg与原料BP测得紫外和红外图谱表征，在1700cm^-1有酯羰基振动峰。

如附图4-5所示，所得产物BP-Arg与原料BP经TEM谱图显示，原料BP表面光滑，无颗粒状物质，BP-Arg表面能明显观察到共价结合的Arg。

如附图9和表2所示，所得产物BP-Arg与原料BP经近红外光照测定其光热升温性能及稳定性，由结果可知，BP-Arg在30d时仍保持良好的光热效果，表明了其良好的黑磷保护及光热效果。

表2二维黑磷和BP-Arg光热图谱数据